JPS6330298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明が属する分野は脂肪酸の固体床分子篩分
離である。さらに特定的にいえば、本発明はシリ
カライトから成る分子篩を用いる、リノール酸か
らオレイン酸を分離する方法に関するものであ
る。

従来法の説明 ある種の結晶性珪酸アルミニウムがある種の脂
肪酸エステルをそれらの混合物から分離するのに
使用できることは分離技術において知られてい
る。例えば、米国特許第4048205、4049688および
4066677の各号においては、各種程度の不飽和の
脂肪酸のエステルを飽和および不飽和の脂肪酸の
エステルの混合物から分離する方法が特許請求さ
れている。これらの方法は交換可能のカチオン性
部位において選択されたカチオンを含むＸまたは
Ｙゼオライトから成る吸着剤を使用する。

対照的に、本発明は脂肪酸エステルよりはむし
ろある種の脂肪酸の分離に関するものである。一
つの不飽和脂肪酸に対し別のその傍の不飽和脂肪
酸に関して選択性を示す特定的分子篩が固体床の
選択的保持によりこの種の脂肪酸の分離を可能に
することを本発明者らは発見したのである。さら
に、本発明者らはある置換条件下で特定的置換流
体の増大した有効性を発見した。一つの特定的具
体化においては、本方法はオレイン酸をリノール
酸から分離する方法である。脂肪酸の実質的用途
は可塑剤および界面活性剤の分野にある。脂肪酸
の誘導体は潤滑油配合時に繊維および成型業界の
潤滑剤として、化粧及び医薬品分野において、か
つ生物分解性洗剤において、価値がある。

シリカライト、すなわち非ゼオライト性の疎水
性結晶性シリカ分子篩は、それがまずロジン酸に
関して、特に特定的置換条件において特定の置換
流体と一緒に用いるときに、脂肪酸に対する受入
れを示し、かつ遊離酸との反応性を示さず、そし
てリノール酸に関してオレイン酸に対する受入れ
を示す、という点において、本発明の分離法にと
つて比類なく適していることを発見したのであ
る。

図面の簡単な説明 第１図は模型的な形で、後述のシユミレートし
た移動床を含む本発明の具体化を示すもので、吸
着塔１、マニホールド系３および各種の相互連結
配管を含んでいる。

第２、３および４図は以下の実施例について得
たデーターのグラフ的表現から成る。

発明の総括 簡単にまとめると、本発明は、一つの具体化に
おいては、オレイン酸とリノール酸から成る供給
原料混合物中に含まれるリノール酸からオレイン
酸を分離する方法であり、その方法は、供給原料
を分離条件においてシリカライトから成る分子篩
と接触させ、それによつてオレイン酸を選択的に
保持し、リノール酸をオレイン酸含有分子篩から
除き、そしてその後、置換流体で以て置換条件に
おいて置換することによつて分子篩からオレイン
酸を回収する、ことから成る。

別の具体化においては、本出願人らの発明は酸
類から成る供給原料混合物中に含まれるリノール
酸からオレイン酸を分離する方法であつて、シリ
カライトから成る分子篩を用いるものであり、そ
の方法は、(a)分子篩塔中の正味の液体流を単一方
向に維持し、この塔が別々の動作機能が中でおこ
りかつ相互に直列に連結されている少くとも三つ
の帯域を含みこの塔の端末帯域が帯域の一つの連
続式接続を提供するように連結されており；(b)こ
の塔中に一つの保持帯を維持し、この帯域はこの
帯域の上流境界における供給原料送入流と帯域の
下流境界におけるラフイネート排出流との間に位
置する分子篩によつて規定され；(c)保持帯からす
ぐ上流で一つの精製帯を維持し、この精製帯はこ
の精製帯の上流境界における抽出物排出流とこの
精製帯の下流境界における供給原料送入流との間
に位置する分子篩によつて規定され；(d)この精製
帯からすぐ上流で一つの置換帯を維持し、この置
換帯はこの帯域の上流における置換流体送入流と
この帯域の下流における抽出物排出流との間に位
置する分子篩によつて規定され；(e)供給原料送入
流を保持帯中へ分離条件において通してこの保持
帯中の分子篩によるオレイン酸の選択的保持を行
なわせて、ラフイネート排出流をこの保持帯から
抜出し；(f)置換流体を置換条件において置換帯の
中へ通してこの置換帯中の吸着剤からのオレイン
酸の置換を行なわせ；(g)オレイン酸と置換流体か
ら成る抽出物流をこの置換帯から取出し；(h)保持
帯中の流体流に関して下流方向において分子篩中
を周期的に、供給原料送入流、ラフイネート排出
流、置換流体送入流、および抽出物排出流とラフ
イネート排出流、を進行させる；ことから成り立
つている。

本発明の他の具体化は供給原料混合物、分子
篩、置換流体および操作条件についての詳細を含
んでおり、これらのすべては本発明の各側面の
各々に関する以下の論議において後で開示され
る。

発明の説明 はじめに、本明細書を通じて使用する各種用語
の定義は本出願の方法の操作、目的および利点を
明らかにするのに役立つであろう。

「供給原料混合物」は本法によつて分離される
べき一つまたは一つより多くの抽出成分と一つま
たは一つより多くのラフイネート成分を含む混合
物である。「供給原料流」は本法において使用す
る分子篩へ通される供給原料混合物の流れを示
す。

「抽出成分」は分子篩によつて保持される化合
物または化合物タイプであり、一方、「ラフイネ
ート成分」は保持されない化合物または化合物タ
イプである。本法において、オレイン酸は抽出成
分であり、リノール酸はラフイネート成分であ
る。「置換流体」は抽出成分を置換し得る流体を
一般的に意味する。用語「置換流体流」または
「置換流体送入流」は置換流体がそれによつて分
子篩へ通る流れを示す。「稀釈剤」または「稀釈
剤流」は稀釈剤がそれによつて分子篩へ通る流れ
を示す。「ラフイネート流」または「ラフイネー
ト排出流」はそれによつてラフイネート成分が分
子篩から除かれる流れを意味する。ラフイネート
流の成分は組成は本質上100％の置換流体から本
質上100％のラフイネート成分へ変動し得る。「抽
出物流」または「抽出物排出流」は置換流体によ
つて置換された抽出物質がそれによつて分子篩か
ら除かれる流体を意味する。抽出物流の組成は、
同様に、本質上100％の置換流体から本質上100％
の抽出成分へ変動し得る。抽出物流の少くとも一
部および好ましくは分離工程からのラフイネート
流の少くとも一部は分離手段、好ましくは分溜器
へ送られ、そこで置換流体および稀釈剤の少くと
も一部は分離されて抽出生成物とラフイネート生
成物とを生成する。「抽出生成物」および「ラフ
イネート生成物」という用語は抽出物流およびラ
フイネート流中で見出されるよりも高濃度で抽出
物成分とラフイネート成分をそれぞれ含む、工程
によつて生成された生成物を意味する。高純度
の、脂肪酸生成物またはロジン酸生成物（または
両者）を高回収率で生成させることは本発明の方
法によつて可能であるけれども、抽出物成分は決
して完全には分子篩によつて保持されず、また、
ラフイネート成分も分子篩によつて完全には保持
されないものでないことは認められるであろう。
それゆえ、ラフイネート成分の各種の量が抽出物
流中に現われ、そして、同様に、各種の量の抽出
物成分がラフイネート流中に現われる。抽出物流
およびラフイネート流はそこで、相互並びに供給
原料混合物と、特定の流れの中に現われる抽出物
成分とラフイネート成分との濃度比によつて、さ
らに区別される。さらに特定的にいえば、脂肪酸
の濃度と保持されないロジン酸の濃度との比はラ
フイネート流において最小であり、供給原料混合
物においてその次に大きく、そして抽出物流にお
いて最大である。同様に、ロジン酸の濃度と保持
される脂肪酸の濃度との比はラフイネート流中で
最大であり、供給原料混合物においてその次に大
きく、そして抽出物流中で最小である。

分子篩の「選択的細孔容積」という用語は供給
原料混合物から抽出物成分を選択的に保持する分
子篩の容積として定義される。分子篩の用語「非
選択的空隙容積」は供給原料混合物から抽出物成
分を選択的に保持しない分子篩の容積である。こ
の容積はラフイネート成分を受け入れる分子篩の
空洞および分子篩粒子間の介在的空隙空間を含
む。選択的細孔容積と非選択的空隙容積とは一般
的には容積的量として表現され、分子篩の与えら
れた量に対して効果的操作がおこるためにある操
作帯域中へ送られる必要のある流体の適切流速を
決定するのに重要である。分子篩が本法の一つの
具体化において用いられる一つの操作帯域（後で
定義し記述する）の中に「通る」ときには、その
非選択的空隙容積はその選択的細孔容積と一緒に
なつて流体をその帯域の中に運ぶ。非選択的空隙
容積は同じ帯域の中へ向流式で分子篩へ送つて非
選択的空隙容積の中に存在する流体を置換するべ
き流体量を決定するのに利用される。一つの帯域
へ通る流体流速がその帯域の中に通る分子篩物質
の非選択的空隙容積割合よりも小さい場合には、
分子篩によるその帯域中への液の正味の随伴は存
在しない。この正味随伴は分子篩の非選択的空隙
容積中に存在する流体であるので、それはたいて
いの場合において保持されない供給原料成分から
成る。

本発明の工程へ装填することができる供給原料
混合物を考える前に、脂肪酸の用語および一般的
製造について簡単に言及する。脂肪酸は脂肪族一
価カルボン酸の一つの大きな群であり、その多く
は天然の脂肪および油の中でグリセライド（グリ
セリンのエステル）として生成する。用語「脂肪
酸」はある人々によつてはノルマルおよび分枝鎖
の両方の酢酸系列の飽和酸へ制限されてきたが、
現今では一般的に、関連不飽和酸、ある種の置換
酸、およびさらには脂環性置換基を含む脂肪酸も
含むように使用され、そしてここではそのように
用いる。天然産の脂肪酸は二、三の例外を除き、
偶数の炭素原子を含む高次の直鎖不飽和非置換酸
である。この不飽和脂肪酸は炭化水素鎖中の二重
結合の数を基準にして、モノエタノイド、ジエタ
ノイド、トリエタノイド、など（あるいは、モノ
エチレン性、など）に区分することができる。こ
のように、用語「不飽和脂肪酸」は少くとも一つ
の二重結合をもつ脂肪酸についての総称的用語で
あり、用語「ポリエタノイド脂肪酸」は分子あた
り１個より多い二重結合をもつ脂肪酸を意味す
る。脂肪酸は代表的にはグリセライド脂肪または
油からいくつかの「分割（splitting）」または加
水分解的方法の一つのよつてつくられる。すべて
の場合において、その加水分解反応は脂肪または
油の水との脂肪酸とグリセリンを生成する反応と
してまとめてよい。脂肪酸の近代プラントにおい
ては、この方法は脂肪の連続式高圧高温加水分解
によつて実施される。脂肪酸製造に普通に用いる
出発物質はココナツツ油、榔子油、食用不適の動
物脂肪、および普通に用いられる植物油、大豆
油、綿実油、およびコーン油を含む。

本発明が主として関係する脂肪酸源は木材パル
プ産業の一つの副産物であり、サルフエートまた
はクラフトパルプ法の松材「黒液」から通常回収
されるタル油である。タル油は約50−60％の脂肪
酸と約34−40％のロジン酸を含んでいる。その脂
肪酸はオレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、
およびステアリン酸を含む。リノール酸とオレイ
ン酸はタル油中に存在する脂肪酸の90％以上から
成る。アビエチン酸のようなロジン酸は炭素、水
素および酸素から成り三つの縮合六員炭素環をも
つ分子構造をもつ一価カルボン酸であり、脂肪酸
に比べてロジン酸のはるかに大きい分子直径の原
因である。

本発明の工程へ装填することができる供給原料
混合物は、タル油の成分のほかに、吸着剤によつ
て吸着されずかつ好ましくは分溜によつて抽出物
およびラフイネートの排出流から分離し得る稀釈
物質を含んでいてよい。稀釈剤を用いるときに
は、稀釈剤と酸との混合物の中の稀釈剤の濃度は
数容積％から約75容積％であり残りが脂肪酸およ
びロジン酸であることが好ましい。シリカライト
は脂肪酸とロジン酸の分離に有効であることは以
前に発見されているけれども、シリカライトを用
いる遊離酸相互の分離はこれまでに達成されてい
なかつた。

各種の従来法の吸着的および分子篩分離の方法
において用いた置換流体は使用する操作タイプの
ような諸要因に応じて変る。液相を確保する実質
上一定の圧力と温度において一般的に連続式で操
作され、かつ分子篩を用いる分離方法において
は、置換物質は多くの制約を満たすよう賢明に選
ばれねばならない。第一に、置換物質は抽出物成
分を分子篩から合理的な物質流速で以て置換すべ
きであるが、しかも抽出物成分が分子篩の中に近
接することを可能として抽出物成分が続く別のサ
イクルにおいて置換物質を置換することを不当に
妨げることがないようなものであるべきである。
置換流体はさらに、工程中に通される供給原料混
合物から容易に分離できる物質であるべきであ
る。ラフイネート流と抽出物流との両者は分子篩
から置換流体との混合状で取り出され、置換流体
の少くとも一部を分離する方法なしでは、抽出物
生成物とラフイネート生成物の純度がさほど高く
はなく、またその置換流体は工程中の再使用に利
用できない。それゆえ、この工程において使用す
る置換流体物質はいずれも供給原料混合物の沸点
より実質的に異なる平均沸点をもつていて、単純
な分溜によつて抽出物流およびラフイネート流中
の供給原料成分から少くとも一部の置換流体の分
離を可能とさせ、それによつて工程中での置換流
体の再使用を可能とさせる、ことが意図されてい
る。ここで用いた「実質的に異なる」という言葉
は、置換流体と供給原料混合物との間の平均沸点
間の差が少くとも約５℃であるべきであることを
意味する。置換流体の沸点は供給原料混合物の沸
点より高くても低くてもよい。最後に、置換流体
はまた入手容易であり従つてコストが合理的であ
る物質であるべきである。本発明の方法の好まし
い等温的、等圧的、液相操作において、出願人ら
は後で詳論するように、供給原料混合物中で可溶
でありかつ少くとも3.5の極性指数をもつ溶剤か
ら成る置換流体が最も望ましいことを発見した。

最も有効な置換流体は有機酸である。しかし、
シリカライトですら置換工程に続く分離用に分子
篩床を再使用する際に脂肪酸とロジン酸、あるい
は脂肪酸相互を分離するのに有効でないかもしれ
ないことが発見された。置換流体が床中に存在す
るとき、脂肪酸の選択的保持がおこらないかもし
れない。置換流体、特に有機酸、は水素結合二量
化反応に参加しあるいは触媒作用さえ行ない、そ
の反応において脂肪酸とロジン酸の分子の間に、
そして恐らくはこの置換流体の分子の間で一つの
整列が存在するものと仮説されている。これらの
二量化反応は式 FA＋FA（FAFA） RA＋RA（RARA） FA＋RA（FARA） によつて表わされ、ここにFAおよびRAは脂肪
酸とロジン酸をそれぞれ示す。有機酸置換流体分
子も恐らくは上記の式における反応剤および生物
成分と考えられるべきである。二量体は脂肪酸と
ロジン酸との分離を分子篩の細孔の中への前者の
近接を塞ぐことによつて妨げる。二量体の存在に
よつておこされるこの分離への障害は脂肪酸エス
テルの分離のための前記方法においては重大な問
題でないように見える。

上記二量化反応は、分子篩を適当な稀釈剤で以
てまずフラツシユすることによつて、少くともロ
ジン酸および／または脂肪酸の分離を可能とさせ
るのに必要とする程度にまで最小化されることを
出願人らは発見した。この稀釈剤は置換流体を少
くとも分子篩の非選択性空隙容積から除くのに役
立つ。適切な選択は稀釈剤中での供給原料成分の
溶解度並びに置換流体の場合と同じの慣用手段に
よる稀釈剤の分離の容易さを必要とする。

もし置換流体が3.5の最小極性指数をもつ場合
には、上記の予備フラツシユすらも避け得ること
を本発明者らはまた発見した。3.5の最小極性指
数をもつ好ましい置換流体は二量化を最小化する
性質を示す稀釈剤との溶液として２から５個の炭
素原子の鎖長をもつ短鎖有機酸から成る。この性
質の尺度は液の極性指数である。

極性指数は、本明細書において参照されてい
る、論文“Classification of the Solvent
Properties of Common Liquids”〔スナイダー
L.のJ.Chromatography、92、223（1974）〕に記
載されている通りである。稀釈剤は置換流体の約
50から約95液容積％から成るべきである。ある選
択した稀釈剤についての極性指数は次の通りであ
る： 溶 剤 極性指数 イソオクタン −0.4 ｎ−ヘキサン 0.0 トルエン 2.3 ｐ−キシレン 2.4 ベンゼン 3.0 メチルエチルケトン 4.5 アセトン 5.4 アセトン、メチルエチルケトン、およびジエチ
ルケトンが好ましい稀釈剤である。

最小極性指数3.5をもつ稀釈剤は、置換が実施
される温度が約120℃から約150℃であるときに特
に、置換流体として最も好ましいことが認められ
るはずである。この場合も、メチルエチルケトン
とジエチルケトンが好ましい。これは比較的低温
で使用するための置換流体としてこの種の稀釈剤
および有機酸の溶液を用いる場合の実施よりもす
ぐれた一つの改良である。その溶液を用いる一つ
の主な欠点は抽出生成物流からの有機酸の回収が
比較的エネルギー集中的なものであつて蒸溜を達
成するのにかなりの高温を必要とし、これが脂肪
酸のある程度の熱劣化をおこすことである。別の
利点は短鎖有機酸の腐蝕効果が除かれることであ
る。

本発明の方法において用いるべき分子篩はシリ
カライトから成る。前述の通り、シリカライトは
疎水性の結晶性シリカ分子篩である。シリカライ
トは本明細書において参照組入れられている、グ
ローズらの米国特許第4061724号および同第
4104294号において開示され特許請求されている。
そのアルミニウムを含まない構造のために、シリ
カライトはイオン交換挙動を示さず、疎水性でか
つ親油性である。シリカライトはこのように分子
篩から成るが、ゼオライトではない。シリカライ
トは、その細孔がシリカライトを分子篩として機
能させ得る、すなわち、脂肪酸の分子をそのチヤ
ンネルまたは内部構造の中に受け入れさせ、一
方、ロジン酸分子を排除させ得る寸法のものであ
るという仮設理由によつて、本発明の分離方法に
とつて比類なく好適である。シリカライトのより
詳細な論議は本明細書に参照組込まれている論文
“Silicalite、Ａ New Hydrophobic Crystalline
Silica Molecular Sieve”、Nature、271巻、
（1978年２月７日）、において見出さられる。

シリカライトは、従来技術の吸着剤あるいはモ
レキユラーシーブと同様、適切な結合剤物質と一
緒であるときに最も有利に使用される。結合剤は
シリカライトの結晶性粒子の形成あるいは凝集を
助け、結合剤がないときにはシリカライトは微粉
末から成る。従来試みられた結合剤はすべてそれ
の反応性または分離妨害のためにタル油成分の分
離に使用するのに適していない。本発明者らはシ
リカライトと組合わせるときにタル油成分の分離
に比類なく好適な新しい分子篩を提供する結合剤
を発見した。

シリカライトはシリカによつて結合され、すな
わち、シリカライトはシリカ基材中に組入れられ
る。シリカライトは、シリカライト粉末をコロイ
ド質無定形シリカの中へ分散させて前駆体を得、
この前駆体をゲル化させ、次いでシリカライトと
シリカ基材の上の水酸基の実質上完全な除去を行
なわせる方法でゲルを処理することによつて、シ
リカの中へ組込まれる。コロイド状無定形シリカ
は無定形シリカ粒子の水性コロイド状分散体から
成り、ゲル化はこの分散体から水を除くことによ
つて行うのが好ましく、ただしゲル化の他の手
段、例えばPHの変更、あるいは塩類または水混合
性の有機溶剤の添加のような手段を用いてもよ
い。シリカライトはシリカ基材中で無揮発分組成
物を基準にして約75重量％から約98重量％の範囲
の量で存在するべきである。水酸基を除くために
ゲルを処理する前に、可塑性状態にある間に押出
して個々の粒子に破砕することが好ましい。可塑
性状態は水がゲル化を達成するのに除去されつつ
ある時間の少くとも一部の間におこる。処理に引
続いて、粒子は使用する特定の分離計画において
使用するために物理的により好適な小寸法、代表
的には約16−60メツシユ（米国標準メツシユ）、
へさらに磨砕してよい。

本発明で使用するのに好ましいコロイド質無定
形シリカは商標名「ルドツクス」としてデユポン
社によつて市販されるものである。ルドツクス
コロイド質シリカは、シリカ表面と反応して負電
荷を生ずるアルカリ性媒体中に分散した、内部表
面積を持たないあるいは検出し得る結晶度をも
つ、個別の均一シリカ粒子として述べられてい
る。アルカリ性媒体のPHは約8.5から約11.0に維
持される。アルカリ性媒体中の安定化用カチオン
はナトリウムまたはアンモニウムのイオンから成
り立つていてよい。コロイド状分散体中のシリカ
濃度はSiO₂を基準として約30重量％から約50重
量％から成つていてよい。

ルドツクス コロイド状シリカを記載している
デユポン社の文献は、乾燥中にシリカ粒子表面上
の水酸基は水を放出して縮合しシロキサン結合
（Si−Ｏ−Si）を形成し、凝集をおこして粒子を
相互に結合し粒子は化学的に不活性かつ耐熱性と
なることを述べている。しかし、当業において乾
燥条件であるとして受け入れられている条件にお
いてシリカで以て結合したシリカライトを単純に
乾燥すると、すなわち100℃をややこえる温度に
おいて浴中で空気中において加熱すると、タル油
成分の分離における使用に受け容れられない分子
篩を生成する。このような分子篩は脂肪酸および
ロジン酸に対する反応性を示し、達成される分離
はきわめて悪く、脂肪酸成分中へロジン酸成分が
はげしく洩れる。このような挙動について仮定さ
れた理由は、乾燥中のシロキサン結合の形成に関
するデユポン社文献の記述は実質的に正しいが、
しかし粒子上になおもきわめて少量の水酸基（安
定化カチオンがアンモニウムイオンである場合に
はアンモニウム基）が存在し、これはたいていの
実際的目的には全く問題がないがしかし本発明の
方法で使用するにはこの吸着剤を完全に不適なも
のをさせるということである。シリカライト用の
他の結合剤が試されたが同じく悪い結果であつた
ことも、この点が指摘されるべきである。ポリビ
ニルアルコールのような有機結合剤は、恐らくは
水酸基の存在のために、不適当である。天然粘土
結合剤はタル油の各種成分に対して選択性を示
し、従つてシリカライトの効果を妨げる。

それゆえ、上述のようにゲル化したシリカで結
合したシリカライトを、水酸基を除去しそれらを
シロキサン結合によつて置き換えるよう処理する
ことが必要である。得られるシリカ基材分子篩中
のシリカライトは、純シリカライトのすぐれた分
離を達成しかつ同時に商業的な分離の応用に対し
て好適である物理的に強く安定である分子篩を提
供するので、タル油成分の分離にすばらしく適し
ている。

ゲル化したシリカ結合シリカライトを処理して
水酸基の実質的完全除去を達成する多数の方法が
存在する。一つの方法は約450℃から約100℃の温
度において最低約３時間から約48時間の間熱処理
することであり、これは酸素、窒素および／また
は水素の存在下で行つてもよい。もう一つの方法
は分子篩をエタノールのようなアルコールとまず
接触させ、次いで酸素存在下で昇温下（約350℃
以上）において分子篩を熱処理することによる。
第三の水酸基除去法はマツクダニエルの米国特許
第4308172号において示されているように、昇温
下で分子篩を塩素化しそれによつて分子篩を昇温
下で塩素化剤（例えばCCl₄、COCl₂、Cl₂、
C₂Cl₄、SO₂Cl₂あるいはSOCl₂）と接触させ、得
られる塩素化分子篩を昇温下で酸化することによ
る。塩素化によつて水酸基除去を行なう別の方法
は分子篩を昇温下で酸素と四塩化珪素を含む混合
物と接触させることである。

分子篩は供給原料混合物と置換流体との交互に
接触する濃厚密充填固定床の形で用いてよい。本
発明の最も簡単な具体化においては、分子篩を単
一の静止床の形で用い、この場合にはその方法は
半連続式であるにすぎない。別の具体化において
は、一組の２個または２個より多い静止床を固定
床中で用い適切なバルブ切替と接触させて、供給
原料混合物を一つまたは一つより多くの分子篩床
に通し、一方、置換流体をその組の中の他の床の
一つまたは一つより多くの床に通すことができる
ようにする。供給原料混合物と置換流体の流れは
分子篩中を上向きまたは下向きのいずれかであつ
てよい。静止床の流体−固体接触において用いる
慣用の装置はどれでも使用してよい。

向流式移動床あるいはシユミレート移動床向流
系は、しかし、固定床系よりはるかに大きい分離
効率をもち、従つて好ましい。移動床あるいはシ
ユミレート移動床の方法においては、保持操作と
置換操作は連続式でおこり、抽出物流およびラフ
イネート流の両方の連続式生産および供給原料流
と置換流体流並びに、本発明にとつて必要なら
ば、液状フラツシユ流の連続式使用を可能にす
る。この方法の一つの好ましい具体化は当業にお
いてシユミレート移動床向流系として知られてい
るものを利用する。その操作原理とそのようなフ
ローシステムの順序は本明細書において引用組入
れている、米国特許第2985589号に記載されてい
る。このような系においては、分子篩室中に含ま
れる分子篩の上向き移動を擬似化するのは、分子
篩室を下降する多数の液体接近点（liquid
access point）の漸進的移動である。五つ接近線
だけがある一つの時点において活動しておる；す
なわち、供給原料送入流、置換流体送入流、液体
フラツシユ送入流、ラフイネート排出流、および
抽出物排出流、の各接近線である。分子篩充填床
の空隙容積を占有している液体の移動は、固体分
子篩の擬似化した上向き移動と一致する。向流接
触が保たれるように、分子篩室を下降する液体の
流れはポンプによつて供給してよい。活動中の液
体接近点がサイクル中を、すなわち、この室の頂
部から底部へ移動するときに、室循環ポンプは異
なる流速を必要とする異なる帯域中を動いてゆ
く。プログラム化した流量調節器をこれらの流速
を設定かつ規制するために設けてよい。

活動中の液体接近点は分子篩室を別々の帯域に
効果的に区分し、この各々の帯域は異なる機能を
もつ。本発明のこの具体化においては、処理が行
なわれるためには三つの別々の操作帯が存在する
ことが一般的には必要であり、ただし、ある場合
には任意的に第４の帯域を用いてよい。

塔のすべての部分を同一方向に通る一つの正味
の正の流体流が存在するが、ただし、その流の組
成および流速はもちろん点から点へ変つている。
第１図を参照すると、帯，，およびが示
され、同時に、マニホールド系３、上記の正味の
正の流体流を維持するポンプ２、およびポンプ２
と関連する配管４、が示されている。また、マニ
ホールド系３を経て入りあるいは出てゆく送入お
よび排出の配管も示され確定されている。

保持帯、帯、は供給原料送入流５とラフイネ
ート排出流７との間に置かれた分子篩として規定
される。この帯域においては、供給原料は分子篩
と接触し、抽出物成分が保持され、ラフイネート
流がとり出される。帯域中の一般的流れはこの
帯域の中に通る供給原料流からこの帯域を出てゆ
くラフイネート流へであるので、この帯中の流れ
は供給原料送入流からラフイネート排出流へ進行
するときの下流方向であると考えられる。液体フ
ラツシユ流（稀釈剤）を帯の中に供給原料送入
流のやや下流の一点において導入してよい。稀釈
剤は、使用する場合には、帯内のシユミレート
された移動において分子篩の充填床の少くとも非
選択的空隙容積と関連する置換流体を置換するの
に十分な速度で添加され、それによつて脂肪酸の
保持を助ける。

帯中の流体流に関してすぐ上流に精製帯、帯
、がある。精製帯は抽出物排出流と供給原料送
入流５との間の分子篩として規定される。帯中
でおこる基本的操作はこの帯域の中への分子篩の
移動によつて帯の中へ持込まれるすべてのラフ
イネート物質を一つの循環流によつて分子篩の非
選択性空隙容積から置換することである。帯を
離れる抽出物流物質、抽出物排出流、の一部を帯
の上流境界において帯中へ送つてラフイネー
ト物質の置換を行なわせることによつて達成され
る。帯中の物質の流れは抽出物排出流から供給
原料送入流への下流方向にある。

帯中で流れる流体に関して帯のすぐ上流に
おいて置換帯、すなわち帯がある。この置換帯
は置換流体１３と抽出物排出流１１との間の分子
篩として規定される。置換帯の機能は、この帯の
中へ通る置換流体に、前の操作サイクルにおいて
帯において供給原料と以前に接触していた間に
分子篩中に保持された抽出物成分を置換させるこ
とである。帯中の流体の流は本質的には帯お
よびの流れと同じ方向にある。

ある場合には、任意的な緩衝帯、帯を用いて
よい。この帯域は、ラフイネート排出流７と置換
流体送入流１３との間の分子篩として規定され、
もし使用する場合には、帯への流体流に関して
すぐ上流において位置される。帯は置換段階に
おいて利用する置換流体の量を維持するために利
用されるものであり、なぜならば、帯からとり
出されるラフイネート流の一部は帯へ送られて
その帯中に存在する分子篩をその帯域から置換帯
の中へ移すことができるからである。帯は、帯
から帯の中へ送るラフイネート流中に存在す
るラフイネート物質が帯の中に通りそれによつ
て帯から取出される抽出物流を汚染することを
妨げることができるように十分な分子篩を含んで
いる。この第四の操作帯を用いない場合には、帯
から帯へ通つたであろうラフイネート流は、
帯から直接に帯へ行く流れを、帯から帯
の中へ通るラフイネート流中にかなりの量のラフ
イネート物質が存在するときに止めることができ
従つて抽出物排出流が汚染されないように、注意
深く追跡されねばならない。

本発明の好ましい具体化においては、帯が用
いられ、液体フラツシユ稀釈剤流を、もしそれを
使用する場合には、帯の中に導入せずに帯の
上流境界において帯の中へ導入してよい。この
ようにすれば、さもないときにはシユミレート移
動床の部分として帯の中へ帯から移動するで
あろう置換流体は、液体フラツシユの正しい量が
使用されると仮定すれば、帯の中で保持され
る。かくして、分子篩が帯に入るときにそれは
適切な最小の置換流体環境をもつことなる。

分子篩の固定床を通る送入流と排出流のサイク
ル的進行は一つのマニホールド系を用いることに
よつて達成することができ、その系において、マ
ニホールド中のバルブは逐次的に作動して送入流
と排出流の移転を行なわせそれによつて固体分子
篩に関する流体の流れを向流式にさせる。流体に
関する固体分子篩の向流式流れを行なわせ得るも
う一つの操作方式は一つの回転デイスクバルブの
使用を含み、装入流および排出流はこのバルブ
と、供給原料送入流、抽出物排出流、置換流体送
入流、およびラフイネート排出流の通路が分子篩
床を通つて同じ方向で進行せしめられる配管と、
の使用を含んでいる。マニホールド配置とデイス
クバルブはともに当業者において知られている。
特定的にいえば、本発明において用い得る回転式
デイスクバルブは米国特許第3040777号および同
第3422848号に見出すことができる。前記特許は
ともに固定源からの各種の送入流と排出流の適当
な進行が困難なく達成され得る一つの回転式の接
続バルブを開示している。

多くの場合において、一つの操作帯はある他の
操作帯よりもはるかに大量の分子篩を容れてい
る。例えば、ある操作において、緩衝帯は保持帯
および精製帯に必要とされる分子篩と比べて少量
の分子篩を含むことができる。分子篩から抽出物
物質を容易に置換し得る置換流体を用いる場合に
おいては、置換帯において、緩衝帯または保持帯
または精製帯あるいはこれらのすべてにおいて必
要とされる分子篩に比べて比較的少量の分子篩で
すむことも見ることができる。分子篩は単一塔と
して配置されることは必要でないので、多重室あ
るいは一つの系列の塔を使用することは本発明の
領域内にある。

送入流と排出流のすべてが同時に使用されるこ
とは必要ではなく、事実、多くの場合において
は、これらの流れのいくつかは遮断され、一方そ
の他の流れが物質の送入または排出を行なう。本
発明の方法を実施するのに用いる装置はまた連結
導管によつて連結された一連の個別床を含むこと
ができ、この導管には送入栓または排出栓が置か
れ、各種の送入流および排出流がそれらへとりつ
けられ、交互的かつ周期的に交替させて連続操作
を行なわせる。ある場合には、連続導管は移送栓
へ連結して、正常操作中は物質が工程中へ通るか
あるいは工程から出る導管として機能しないであ
り得る。

抽出物排出流の少くとも一部は一つの分離手段
の中へ通り、そこで、稀釈剤を含む置換流体の少
くとも一部を分離して置換流体の濃度の減少した
抽出物生成物を生成させることができることが考
えられている。好ましくは、本法の操作にとつて
必要ではないが、少くとも一部のラフイネート排
出流もまた一つの分離手段へ通し、そこで少くと
も一部の稀釈剤を分離して工程において再使用し
得る稀釈流と稀釈剤濃度の減少したラフイネート
生成物とを生成させることができる。この分離手
段は代表的には一つの分溜塔であり、その設計お
よび操作は分離技術にとつてよく知られている。

D.B.ブロートンの米国特許第2985589号、およ
びD.B.ブロートンがSociety of Chemical
Engineersの1969年４月２日の日本東京における
第34年会に提出した「連続式吸着法……新規分離
技法」の標題の論文を、擬似移動床向流法フロー
計画をさらに説明するために引用することができ
るが、両文献とも本明細書に参照組入れられてい
る。

液相操作および気相操作はともに多くの吸着分
離法において使用できるけれども、液相操作がこ
の工程にとつて好ましく、なぜなら、より低温の
要請のためであり、そしてまた液相操作で以て得
ることができる抽出物生成物が気相操作で以て得
るよりも収率が高いためである。分離条件は約20
℃から約200℃の範囲を含み、約20℃から約100℃
が好ましく、かつ液相を保つのに十分な圧力を含
むが、しかし、置換流体が稀釈剤であるときには
上記温度は少くとも120℃であるべきである。置
換条件は分離条件に使用するのと同じ範囲の温度
と圧力を含む。

本発明の方法を利用し得る装置の寸法はパイロ
ツトプラント規模（例えば米国特許第3706812号
を見よ）から商業的規模のものと変ることができ
かつ流速も数c.c.／時から毎時数千ガロンに至るま
での範囲であり得る。

工程への供給原料がロジン酸をタル油のように
含むときには、ロジン酸を供給原料からまず分離
するためにもう一段の段階を必要とする。これは
ロジン酸含有供給原料混合物をシリカライトから
成る一分子篩と接触させ、それによつてロジン酸
を排除して脂肪酸を選択的に保持する。次いでロ
ジン酸を脂肪酸含有第一分子篩から除き、脂肪酸
混合物をこの第一分子篩から置換することによつ
て回収し、この脂肪酸混合物を次に、脂肪酸を前
述の通り相互に分離させかつシユミレート移動床
の具体化と好ましくは関連する分子篩から成る第
二分子篩と接触させる。

各種の分子篩を特定供給原料混合物と置換流体
とで以て試験して保持能力と交換速度の分子篩特
性を測定するために、動的試験装置を用いる。こ
の装置は室の両端に送入部と排出部をもつ約70c.c.
容積の螺旋状分子篩室から成る。この室は温度調
節手段内に含まれ、さらに、圧力調節設備がこの
室を一定の予めきめた圧力で操作するのに用いら
れる。

屈折計、偏光計、およびクロマトグラフのよう
な定量および定性の分析設備を室の排出配管へと
りつけて分子篩室を出る流出流中の一つまたは一
つより多くの成分を定量的に検出しあるいは定性
的に測定するのに使用することができる。この装
置と次の一般的手段を用いて実施するパルス試験
を各種分子篩系についてのデーターを測定するの
に用いる。分子篩を充填し、置換流体を分子篩室
中に通すことによつて特定置換流体物質と平衡さ
せる。ある便利な時刻において、既知濃度のトレ
ーサーおよび特定抽出成分またはラフイネート成
分あるいは両者を含みすべて置換流体中で稀釈し
た供給原料のパルスを数分間接続して注入する。
置換流体の流れを再びはじめ、トレーサーおよび
抽出成分またはラフイネート成分（あるいは両
方）を液体−固体クロラトグラフ操作の場合のよ
うに溶離する。流出液は操作中に分析することが
でき、あるいはまた、流出液試料を周期的に集め
て後で別個に分析設備および展開された包絡線の
跡（trace of the envelope）あるいは相当する
成分ピークによつて分析する。

この試験から導かれる情報から、分子篩性能は
空隙容積、抽出物またはラフイネートの成分に対
する保持容積、および分子篩からの抽出成分の置
換速度に関して格付けできる。抽出物成分または
ラフイネート成分の保持容積はトレーサー成分の
ピーク包絡線の中心あるいはある他の既知参照点
の間の距離によつて特徴づけてよい。それはピー
ク包絡線の間の距離によつて表わされるこの時間
間隔の間にポンプ輸送される置換流体の立方セン
チメートルの容積に関して表現される。抽出成分
の置換流体による交換速度は一般には半強度にお
けるピーク包絡線の幅によつて特徴づけることが
できる。ピーク幅が狭いほど、置換速度が早い。
置換速度はまたトレーサーのピーク包絡線の中心
と丁度置換されてしまつた抽出成分の消滅との間
の距離によつて特徴づけることもできる。この距
離はここでもこの時間間隔の間でポンプ輸送され
た置換流体の容積である。

以下の非制約的な作業実施例は本発明の方法を
解説するために提供されているものであり、特許
請求の範囲を不当に制限する積りのものではな
い。

実施例 上述のパルス試験装置を本実施例についてのデ
ーターを得るために使用した。液温は60℃であ
り、その流れは塔の上で1.2ml／分であつた。供
給原料流は10重量％の脂肪酸混合物と90重量％の
置換流体から成る。脂肪酸混合物は50−50のリノ
ール酸とオレイン酸であつた。塔には23重量％の
ルドツクス結合シリカライト（77重量％のシリカ
ライト）を充填し、これは本発明の実施において
好ましいものとしてつくられたものであり、水の
除去（乾燥）によるゲル化を行ない続いて水酸基
除去のために処理し、それはこの場合には空気中
で1000℃において48時間加熱することを含んでい
る。得られた分子篩を次に磨砕し20−50メツシユ
へ篩分けた。使用した置換流体は80液容積％のメ
チルエチルケトンと20液容積％のプロピオン酸で
あつた。

本実施例の結果は付属の第２図に示されてい
る。リノール酸からのオレイン酸分離は明瞭かつ
明確であり、しかし、脱着動力学は置換を達成す
るのに必要とする置換流体の容積から成る高い総
（gross）保持容積において反映されている通りや
やゆるやかなことが図から明らかである。

これらの曲線はまた、有機質結合剤をもつシリ
カライトおよび本発明による熱処理をしなかつた
シリカ結合剤をもつシリカライトの場合におこる
ことがさきに観察されている吸着剤と供給原料成
分との間の前述反応性の痕跡が存在しないことも
図解している。

実施例 上述のパルス試験装置をここでも使用してこの
実施例についてのデーターを得た。液温は80℃で
あり、流れは塔の下で0.2ml／分の速度であつた。
供給原料流は10重量％のタリ油と90重量％の置換
流体から成つていた。塔には実施例と同様、23
重量％のルドツクスで結合したシリカライト（77
重量％のシリカライト）を充填した。置換流体は
100％のアセトンであつた。

本実施例の結果は付属の第３図に示されてい
る。ロジン酸、オレイン酸およびリノール酸の分
離は明瞭かつ明確であり、しかし脱着動力学はこ
こでも全くゆるやかであることが図から明らかで
ある。

実施例 実施例の試験を繰返したが、ただし、本発明
に従つて、3.5以上の極性指数をもつ置換流体を
使用するほかに、塔中の液温は120℃であつた。

本実施例の結果を付属の第４図に示す。第４図
は脱着動力学における顕著な改善（増大）を示し
ており、すなわち、総保持容積は著しく減少し
た。増大きた動力学はもちろん本発明の商業的具
体化、特にシユミレート移動床を組込んだ具体化
において望ましく、なぜならば、生成物流から溜
去される必要のある置換流体が少ないので、必要
とする置換流体の容積およびその結果としてのエ
ネルギー節約に直接的効果をもつからである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、模型的な形で、前述の擬似移動床を
組込んだ本発明の具体化を示す。第２，３、およ
び４図は上記実施例について得たデーターのグラ
フ的表現から成る。 １…吸着塔、３…マニホールド系。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレイン酸とリノール酸とから成る供給原料
   混合物を分離条件においてシリカライトから成る
   分子篩と接触させ、それによつて上記オレイン酸
   を選択的に保持させ、オレイン酸含有分子篩から
   リノール酸を除き、その後置換液体で以て置換条
   件において置換することによつて上記分子篩から
   上記オレイン酸を回収する、ことから成る、上記
   の酸から成る供給混合物中に含まれるリノール酸
   からオレイン酸を分離する方法。 ２ 上記置換液体が上記供給原料混合物中に可溶
   でかつ少くとも3.5の極性指数をもつ稀釈剤から
   成る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記の置換液体が有機酸と稀釈剤との溶液か
   ら成り、その際、該有機酸が分子あたり２個から
   ５個の炭素原子をもつ化合物から成り、該稀釈剤
   がアセトン、メチルエチルケトンあるいはジエチ
   ルケトンから成る群から選ばれる、特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４ 上記の分離および置換条件が約20℃から約
   100℃の範囲内の温度および液相を保つのに十分
   な圧力を含む、特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。 ５ 上記の稀釈剤がアセトン、メチルエチルケト
   ン、あるいはジエチルケトンから成る群から選ば
   れ、上記の分離および置換の条件が約120℃から
   約150℃の温度と液相を保つのに十分な圧力とを
   含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 上記置換液体が有機酸から成り、上記の方法
   が周期的であり、上記分子篩が稀釈剤で以てフラ
   ツシユ条件下において、上記供給原料と上記分子
   篩との毎回接触に先立つてフラツシユされ、かつ
   上記の分離、フラツシングおよび置換の条件が約
   20℃から約200℃の範囲の温度と液相を保つのに
   十分な圧力とを含む、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ７ 上記供給原料混合物がロジン酸を含み、上記
   の方法が上記供給原料混合物をシリカライトから
   成る第一分子篩とまず接触させ、それによつて上
   記ロジン酸を排除してこれらの脂肪酸を選択的に
   保持させ、該ロジン酸を脂肪酸含有第一分子篩か
   ら除き、上記脂肪酸の混合物を上記第一分子篩か
   ら置換によつて回収し、次いで脂肪酸混合物を脂
   肪酸相互の分離を行なわせる分子篩から成る第二
   の分子篩と接触させる、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ８ (a) 分子篩の塔を通して単一方向で正味の液
   体流を維持し、この塔が、別々の動作機能が中
   でおこりかつ直列に相互連結した少くとも三つ
   の帯域を含み、上記塔の端末帯域が上記各帯域
   の一つの連続的接続を提供するよう連結されて
   おり； (b) 上記塔中に保持帯域を維持し、該帯域がその
   帯域の上流境界における供給原料送入流とその
   帯域の下流境界におけるラフイネート排出流と
   の間に位置する分子篩によつて規定され； (c) 上記保持帯からすぐ上流で一つの精製帯を維
   持し、該精製帯がこの精製帯の上記境界におけ
   る抽出物排出流とその帯域の下流境界における
   上記供給原料送入流との間に位置する分子篩に
   よつて規定され； (d) 上記精製帯からすぐ上流で一つの置換帯を維
   持し、該置換帯が該帯域の上流境界における置
   換流体送入流と該帯域の下流境界における上記
   抽出物排出流との間に位置する分子篩によつて
   規定され； (e) 上記供給原料流を上記保持帯の中に分離条件
   において通して該保持帯中で上記分子篩による
   オレイン酸の選択的保持を行なわせ、かつ該保
   持帯からラフイネート排出流を抜出し； (f) 置換流体を上記置換帯の中へ置換条件におい
   て通して該置換帯中で吸着剤からの上記オレイ
   ン酸の置換を行なわせ； (g) 上記オレイン酸と置換流体とから成る抽出物
   流を上記置換帯から抜出し；そして、 (h) 上記保持帯中の流体流に関して下流方向へ上
   記分子篩塔中を通して周期的に、供給原料送入
   流、ラフイネート排出流、置換流体送入流、抽
   出物排出流およびラフイネート排出流、を進行
   させる； 各工程から成り、シリカライトから成る分子篩を
   用いる、上記酸から成る供給原料混合物中に含ま
   れるリノール酸からオレイン酸を分離する方法。 ９ 稀釈剤送入流を上記供給原料送入流の下流に
   ある上記保持帯の中へ通して該保持帯中の上記分
   子篩のフラツシングを行なわせ、該稀釈剤送入流
   が工程(h)の場合と同様に他の工程流と一緒に進行
   する、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 上記置換帯からすぐ上流で緩衝帯を維持す
   る工程を含み、該緩衝帯がこの帯域の下流境界に
   おける置換流体送入流とこの帯域の上流境界にお
   けるラフイネート排出流との間に位置する分子篩
   として規定される、特許請求の範囲第８項に記載
   の方法。 １１ 上記供給原料混合物がロジン酸を含み、上
   記方法がこの供給原料混合物をシリカライトから
   成る第一分子篩と接触させ、それによつて上記ロ
   ジン酸を排除して上記脂肪酸を選択的に保持さ
   せ、該ロジン酸を脂肪酸含有分子篩から除き、上
   記脂肪酸の混合物を上記第一分子篩から置換によ
   つて回収し、次いで上記脂肪酸混合物を工程(e)の
   供給原料送入流として用いる、ことを含む、特許
   請求の範囲第８項に記載の方法。 １２ 上記分子篩がシリカ基材中に分散したシリ
   カライトから成り、該分子篩の前駆体はコロイド
   状無定形シリカ中に分散したシリカライト粉末か
   ら成り、該前駆体はゲル化され次いで上記分子篩
   上の水酸基の実質上完全な除去を行なわせるよう
   な方法で処理される、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １３ 上記前駆体が無定形シリカ粒子とシリカラ
   イト粉末との水性コロイド状分散体から成り、上
   記ゲル化が該分散体から水を除くことによつて実
   施される、特許請求の範囲１２の方法。 １４ シリカ基材中のシリカライトから成る分子
   篩であつて、該分子篩の前駆体がコロイド状無定
   形シリカの中に分散したシリカライト粉末から成
   り、該前駆体はゲル化され次いで上記分子篩上の
   水酸基の実質上完全な除去を行わせるような方法
   で処理される、分子篩。