JPS63303861A - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は高温における強度および耐酸化性に優れ特性の
バラツキの小さい窒化珪素質焼結体に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

窒化珪素から成る焼結体は原子の結合様式が共有結合を
主体として成り、強度、硬度、熱的化学的安定性におい
て、優れた特性を有することがらエンジニアリングセラ
ミックス、特に、熱機関として例えばガスタービン等へ
の応用が進められている。

近年、熱機関はその高効率化に伴い熱機関の作動温度が
１４００℃以上となることが予測され、この条件下での
使用が可能な材料が望まれている。

そこで、従来から高温特性に優れた焼結体を得るために
、焼結体の組成又は焼結方法の面から各種の検討がなさ
れている。

組成の点では特に焼結助剤に関して研究されミその中で
周期律表第ｍａ族元素化合物をはじめとして各種の酸化
物等の添加によって優れた高温特性が得られることが知
られているが、今だ不充分なものであった。

そこで、本出願人は先に周期律表第１Ｉ［ａ族元素化合
物、特に酸化物を焼結助剤として用いた焼結体において
、該焼結体中に存在する過剰酸素、即ち、焼結体中の全
酸素量から第ｍａ族元素に結合している酸素を差し引い
て求められる酸素量を低減することにより、高温特性が
向上することを提案した。

この提案によって平均的に高温強度および耐酸化性等の
特性は向上し得るが、未だに量産時における特性のバラ
ツキが生じ易い問題がある。窒化珪素質焼結体の製造に
おいては、最終焼結体の特性を決定する要因としては、
基本組成および焼成条件が主であるが、特に焼成雰囲気
に対しては敏感であり、焼成雰囲気の不安定化により特
性値はかなり変動する傾向にある。

しかし、焼成雰囲気の安定化および炉内の均一化は雰囲
気自体が高温であるため極めて難しく、行うにしても限
度がある。

それゆえ、焼成条件、焼成方法の改良よりも組成面から
の改良が望まれる。

〔発明の目的〕

よって、本発明の目的は不可避的な焼成条件の変動に対
しても特性のバラツキの少ない組成を有し、且つ高温強
度、耐酸化性等の高温特性に優れた窒化珪素質焼結体を
提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は前述した問題点に対し、研究を重ねた結果
、焼結助剤として用いる周期律表第ｍａ族元素化合物の
種類によってバラツキが異なることを見出し、特にＳｃ
、　Ｙｂ、　Ｅｒ、　ＨｏおよびＤｙの群から選ばれる
少なくとも１種以上の元素化合物を選択し、これにＡｔ
化合物を併用することにより特性のバラツキが低減され
、これらを特定の割合で配合することにより、上記目的
が達成されることを知見したものである。

即ち、本発明の焼結体は４成分基準でβ−５ｉＪａを８
５〜９９モル％、Ｓｃ、ｙｂ、　Ｅｒ、　ＨｏおよびＤ
ｙの群から選ばれる少なくとも１種の元素（−）の化合
物を酸化物換算ｏ＋ｔｏ３）で１〜５モル％、ＡＩを酸
化物換算で１モル％以下および過剰酸素を１０モル％以
下の割合で含有するものであり、この構成により特性の
バラツキが少なく、且つ優れた高温特性が得られる。

本発明において用いられるＳｃ、　Ｙｂ、　Ｅｒ、　Ｈ
ｏおよびＤｙの元素はいずれも周期律表第１［ａ族元素
であり、その中でもイオン半径が比較的小さい元素であ
る。

これらの元素の特徴としては焼成時にＳｉＯ□及び／又
はＳｉ３Ｎ、と反応してＳｉ３Ｎ４の粒界に高融点化合
物が生成される。′これらの金属元素を含む高融点化合
物は他のイオン半径が大きな周期律表第■ａ族元素含有
高融点化合物と比べ高温における耐酸化性が優れている
という特徴を有するものであるが、本発明によれば、こ
れらの元素の化合物を焼結助剤として用いる場合には、
焼結性が安定しており、量産時の特性のバラツキが低減
されるという新規な特徴を見い出したものである。従来
から周期律表第ｍａ族元素として最も一般的に使用され
ているＹ２Ｏ，を焼結助剤として用いた場合、平均的に
は特性は良好ではあるが、焼結体の表面および内部に助
剤成分の偏析等によると思われるシミが発生し易く、均
質な組成が得られない傾向があるのに対し、前述した元
素においてはこれらの現象が少なく、常に均質な組成の
焼結体が得られる。この理由は、今だ明確ではないが、
比較的小さいイオン半径の為に焼成時高い拡散係数を示
すことが考えられ、これにより焼結体中におけるイオン
の不均一が緩和されるためと推測される。さらに本発明
によれば、Ａｔ化合物を配合することにより焼結時の液
相の融点を低下させる効果が大であり、焼結性を安定さ
せる効果を有し、量産時の特性をバラツキを低減させる
ものである。さらにこれら液相を介して焼結が進行した
後はＡｔ化合物、例えばＡｈＯｊとＳｉ３Ｎ、との反応
により、５ｉ−Ａｌ−０−Ｎの固溶体が一部生成される
か、または前述した第ｍａ族元素（Ｍ）化合物との反応
によりＳｉ−Ｍ−ＡＩ−０−Ｎの固溶体が一部生成され
るために粒界相で残留し高温特性を劣化することなく焼
結性を向上させ得るものである。また、Ａｌ２Ｏ３は、
焼結性を安定化させる効果を有し、量産性の特性のバラ
ツキを低減させるものである。

本発明によれば、焼結体の組成は４成分基準でβ−３ｔ
３Ｎ４　が８５〜９９モルχ、特に８８〜９５モル％が
望ましく　、Ｓｃ　ｔ　Ｙｂ　＋　Ｅｒ　＋　Ｈｏ及び
Ｄｙから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物（Ｍ）
を酸化物換算（Ｍｚｏｉ）で１〜５モル％、特に１．５
〜３モル％の範囲に、また、Ａ１化合物を酸化物換算で
１モル％以下、特に０．６モル％以下の割合に設定され
る。また焼結体中には、助剤として上記金属の酸化物を
用いた場合、その酸化物中の化学量論的に金属元素と結
合し得る酸素量よりも若干多めの酸素が含有されている
。これは、５ｉＪａ原料粉末中に不可避的に含まれる酸
素によるものであるが、本発明によればこの過剰酸素量
（０２）を１０モル％以下、特に６モル％以下に設定す
ることが重要である。即ち、これらの構成により、特性
のバラツキなく、優れた高温特性を有する窒化珪素質焼
結体が得られるのである。

尚、各組成を前述の範囲に限定した理由は、β−３ｉ３
Ｎ４が８５モル２未満か、または第ｍａ族元素化合物の
量が５モルχを越えると、ガラス成分が多くなり、高温
強度、耐酸化性が劣化する。一方、β−５ｉ３Ｎａが９
９モルχを越えるかまたは周期律表第ｍａ族元素化合物
の量が１モルχ未満では焼結不足となる。また、ＡＩ（
酸化物換算）が１モル％を越えると１３００℃以上の高
温域における強度および耐酸化性が極端に低下するとい
う欠点を有する。

本発明の窒化珪素質焼結体の製造にあたり、５ｉ３Ｎａ
粉末としては、α型、β型のいずれでも良く、特にＢＥ
Ｔ比表面積が１０ｍ”／ｇ以上、酸素含有量３重量％以
下のものを用いるのが望ましい。

上記のＳｉ３Ｎ４粉末と、Ｓｃ、　ｙｂ、　Ｅｒ、　Ｈ
ｏ及びＤｙの群から選ばれる金属の化合物およびＡＩ化
合物のそれぞれを焼結体中において、β−３ｉ３Ｎ４が
８５〜９９モルχ、上記第ｍａ族金属元素化合物を酸化
物換算で１〜５モルχおよびＡＩ化合物を１モル２以下
となるように秤量し、調合する。なお調合の際に用いる
金属化合物およびＡＩ化合物としては、酸化物、炭化物
、窒化物、酸窒化物、ホウ化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸
塩又はシュウ酸塩等の化合物を用いることができるが、
これらの中でも酸化物が好ましい。

調合後、混合した粉末に適当なバインダ等を混合し、公
知の成形方法、例えばプレス成形、鋳込み成形、押し出
し成形、インジェクション成形等によって所望の形状に
成形しその後、焼成される。

焼成は１６００〜２３００℃の焼成温度で窒素ガス、窒
素ガスと水素ガスあるいは不活性ガスとの混合ガス等の
窒素含有非酸化性雰囲気中で行われる。

焼成方法としては常圧焼成法、ガス圧焼成法（ＧＰＳ）
　、熱間静水圧焼成法（）ＩＩＰ）　、ホットプレス法
（ＨＰ）によって行うことができる。

尚、本発明におい−ζ焼結体中の過剰酸素量の制御は焼
成条件の設定によって行う。過剰酸素量は通常、原料粉
末中の不可避的不純物に結合する酸素であり、Ｓｉ３Ｎ
４粉末には例えば５ｉＯｚ等として混入している。これ
らの酸素は比較的に低融点化合物として存在することか
ら、焼成工程中に１９００℃以上の温度にて焼成するこ
とによって焼結体中より揮散させることができる。よっ
て過剰酸素の制御は１９００℃以上の高温下での焼成時
間によってほぼ決定される。

本発明によれば、添加剤成分として焼結体中に上述した
成分の他に周期律表第１［ａ　、ＶＩａ族、Ｔｉ、Ｚｒ
およびＳｉから選ばれる元素化合物の少なくとも１種を
酸化物換算で全体量に対し０．１〜５モルχの範囲で含
有してもよいが、焼結体中の全組成に対しβ−３ｉ３Ｎ
４が８５モルχを下回わらないように設定すべきである
。

以下、実施例で説明する。

〔実施例〕

比表面積１４ｍ”／ｇ、酸素含有量１〜２重量％のα−
５ＬＮａ粉末にＳｃ、　Ｙｂ、　Ｅｒ、　Ｈｏ及びＤｙ
から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物あるいは比
較例としてＹ２Ｏ，を用い、またＡＩ化合物としてのＡ
ｌ２Ｏ３を用いさらに過剰酸素量調整用としてＳｉＯ□
を適宜加え、これらをボールミルにて２４時間混合した
。得られたスラリーを乾燥造粒した後、プレス成形し、
真空中で脱バインダ後、１６００〜２３００℃の窒素含
有非酸化性雰囲気中で第１表に示す焼成条件にて焼結さ
せ試料番号１〜２０を得た。

得られた各試料についてそれぞれ１０本の試料を作成し
常温及び１４００℃におけるＪＩＳ−Ｒ１６０１四点曲
げ抗折強度試験と、１４００℃で２４時間経過後におけ
る重量増（ｍｇ／ｃｍ”）による焼結体の酸化重量増（
耐酸化性）と、アルキメデス法により焼結体の相対密度
とを測定し、その平均値を第１表に示した。

なお、過剰酸素量はＬＥＣＯ社の酸素、窒素同時分析装
置によってまず全酸素量を測定し、次にＩＣＰ分析によ
って焼結体中の第ｎｌａ族化合物を測定し、それに基づ
き酸化物換算における酸素量を算出し、全酸素量からそ
の酸素量を差し引くことによって算出した。

さらに、前述した常温及び１４００℃における４点曲げ
抗折試験において、同一試料における抗折強度の平均値
に対するバラツキを調べた。

結果は第１表に示す。

〔以下余白〕

第１表から明らかな通り、従来から使用されるＹ２Ｏ：
１−Ａｌ□０３系で試験を行った患２１は抗折強度の平
均値、特に１４００℃の抗折強度が低く、耐酸化性も悪
い。しかもバラツキも大きく、焼結性が不安定であるの
が理解される。

本発明の試料隘１〜１４はいずれも優れた特性を示し、
抗折強度が平均値で室＞Ｒ７５Ｋｇ／ｍｍ”以上、１４
００℃＋　５５Ｋｇ／ｍｍ”以上、酸化重量増０．２ｍ
ｇ／ａｍ２以下が達成され、しかもバラツキも少ないこ
とがわかる。

しかし、Ｓｉ（窒化物換算）の量が８５モルχを下回る
隘１５は高温特性が劣化し、９９モルχを越える嵐１６
は焼結性が悪い。またＭ（Ｍ２０３換算）の量が１モル
χを下回るｍ１７は高温強度が低下し、過剰酸素が１０
モルχを越える１１ｈ１８は高温特性が悪い。さらに旧
Ｍ２Ｏ３換算）　、Ａｌ（ＡＩＺＯ３換算）の量が所定
量を越えるｍ１９．２０はいずれも高温特性が不十分で
ある。

〔発明の効果〕

以上、詳述した通り、本発明の窒化珪素質焼結体は添加
成分としてＳｃ、　Ｙｂ＋　Ｅｒ、　ＨｏおよびＤＶの
群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物およびＡ
Ｉ化合物を選択することによって量産時得られる焼結体
の特性値、例えば抗折強度等のバラツキを抑制すること
ができ、且つ焼結体の過剰酸素量を特定の範囲に制御す
ることにより、高温強度や耐酸化性等の高温特性を向上
させることができる。

これにより量産時における歩留りが優れた良好な焼結体
を提供することが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４成分基準で、 Ｓｉ（窒化物換算）８５〜９９モル％ Ｓｃ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ及びＤｙの群から選ばれる少な
   くとも１種の元素（酸化物換算）１〜５モル％ Ａ１（酸化物換算）１モル％以下 過剰酸素１０モル％以下 から成ることを特徴とする窒化珪素質焼結体。