JPS633041A - 改良ゴム状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は引張強ざ及び反発弾性、更に耐摩耗性の改善さ
れた加硫ゴムを与えるゴム状重合体組成物に関するもの
である。詳しくは、重合リビングポリマーに、カルボジ
イミド類を反応させてポリマー末端変性を行って得られ
るゴム状重合体をゴム成分として含有し、アミノ化合物
を加えた、改良されたゴム状重合体組成物に関する。更
に該組成物は配合剤を加え、次いで加硫ゴムとされ利用
されるものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕近年
、原油の価格の高騰により、産業の各方面において、省
エネルギーが提唱されており、自動車に関しても、ガソ
リンの消費量を少なくする試みが数多〈実施され、エン
ジンの改良、車体およびタイヤの軽量化、車体の空気抵
抗およびタイヤのころがり抵抗の低減化などが行なわれ
ている。

これらの自動車に関連した省エネルギーの試みの中で、
自動車用タイヤのころがり抵抗を低減化する方法として
各種の試みがなされており、原料ゴムを改良する方法と
しては、リビングポリマーの末端に官能基を導入する方
法が種々提案されている。例えば２官能性のアニオン開
始剤を用いてリビングポリマーを製造した後、有機スル
フェニルクロライドを作用させて分子の両末端に活性基
を導入する方法がある（特公昭４４−８５５　）。

しかしながら、この方法では高分子量であり、かつ両末
端がリビングのポリマーが得られにくく、また有世スル
フェニルクロライドが取扱いにくいなど、工業的利用に
は問題があり、得られたポリマーも引張強度、モジュラ
スなどの点で不十分であった。更に末端にアミノ基を導
入する方法もあるが（特開昭５９−３８２０９　、特開
昭５８−１８２６０４．特開昭６０−１３７９１３．特
開昭６０−１３７９１４　＞配合物のムーニー粘度が著
しく上昇して加工性を損ねる欠点がある他、反発弾性、
低発熱性、耐摩耗性、ウェットスキツド性などの改良は
不十分であった。

本発明者は又ポリマーの末端にカルボジイミド類を反応
さＵ、末端変性を行った官能基含有ゴム状ポリブタジェ
ン系重合体をゴム成分として含む加硫ゴムは、同一のゴ
ム状重合体の、該化合物と反応させなかった場合と比較
して、ウェットスキッド抵抗が変らず、高温反発弾性を
著しく向上さけ、更に引張強度も向上させることを見出
した（特願昭６１−２２７９＞。

しかしながら、この方法は次の様な問題点を有している
ことがわかった。すなわら、リビングポリマーにカルボ
ジイミド類を反応さけて（７られた官能基含有ゴム状ポ
リブタジェン系重合体は、室温で長時間放置しておくと
ムーニー粘度が著しく上昇するとともに、その重合体を
用い配合剤を加えたコンパウンドのムーニー粘度も箸し
く上昇して、加工しにくくなり、加えて、加硫ゴムの高
温での反発弾性等の重要な性能が低ドしてくる。従って
、本来の不飽和ゴム状重合体のムーニー粘度を長期にわ
たって維持するとともに、加工性が低下することなく、
更に本来の高温反発弾性等の重要な性能が保持される改
善が要望されている。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者等は
前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、リビングポリマ
ーにカルボジイミド類を反応させて（ｑられた官能基含
有ゴム状ポリブタジェン系重合体をゴム成分中に少なく
とも３０歪礒％含み、アミノ化合物を官能基１モル当た
りアミノ基にして０．１〜４０倍モル含むことを特徴と
するゴム状重合体組成物とすることにより、前記の欠点
が改善されるばかりでなく更に耐摩耗性も向上すること
を見出し本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、有機リチウム触媒を用いて炭化水素溶媒
中で重合させたゴム状ポリブタジェン系重合体であって
、ブタジェン部分のビニル結合が１０〜８０％であるリ
ビングポリマーに、カルボジイミド類を反応させてポリ
マー末端変性を行った重合体をゴム成分中に少なくとも
３０％含み、アミノ化合物を、ゴム状重合体に付加した
官能基１モル当たり、アミノ基にして０．１〜４０倍モ
ル含むことを特徴とするゴム状重合体組成物を提供する
ものである。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明において用いられる有機リチウム触媒としては少
なくとも１個以上のリチウム原子を結合した炭化水素で
ある例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウ
ム、ヘキシルリチウム等があり、特に好ましくはｎ−ブ
チルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウムである。この有
機リチウム触媒は１種のみならず２種以上の混合物とし
ても用いられる。右前リチウム触媒の使用量は、生成重
合体のムーニー粘度によるが、通常、単♀体１００３当
り０．３〜３ミリモル、好ましくは０．５〜１．５ミリ
モルである。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としてはｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、１ｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン等であり、
特に好ましい溶媒はｎ−へキリン、ｎ−へブタン、シク
ロヘキサンである。

この炭化水素溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混
合して用いてもよく、通常、これは単量体１重量部当り
１〜２０重母部小母られる。

本発明のゴム状ポリブタジェン系重合体としては、ポリ
ブタジェンゴム又はスチレン−ブタジェン共重合体ゴム
であり、スチレン−ブタジェン共重合ゴムの結合スチレ
ンＷは４５重Φ％以下である。

４５重量％を越えると発熱が大きくなり反発弾性も低下
して性能が低下する。−方、結合スチレン場が低いと引
張強度が低下し、好ましくは５単量％以上である。更に
ウェットスキッド、引張強度、反発弾性、発熱のバラン
スから、特に好ましい範囲は１０〜３５車量％である。

本発明のゴム状ポリブタジェン系重合体のブタジェン部
分のビニル結合が１０〜８０％、好ましくは１５〜５０
％である。ビニル結合が小さいとウェットスキッド抵抗
が小さく、−方ビニル結合が高いと耐摩耗性が低下する
。特に好ましくは２０〜４５％の範囲である。

本発明で用いられるカルボジイミド類としては、−般式
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合を有する２置換カルボジイミド化合
物又は−般式＞Ｎ−Ｃ三Ｎ結合を有する２置換シアナミ
ド化合物であり、ジアルキルカルボジイミド、アルキル
アリールカルボジイミドミド ルシアナミドを含む化合物で、１種又は２種以上の混合
物として用いられる。

例えばジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミ
ド、ジプロピルカルボジイミド ルボジイミド シクロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイ
ミド、ジフェニルカルボジイミドプロピルカルボジイミ
ド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミド プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジルカ
ルボジイミド、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミ
ド、ジプロピルシアナミド、ジブチルシアナミド、ジア
キルシアナミド、ジシクロへキシルシアナミド、ジベン
ジルシアナミド、ジフェニルシアナミド、メチルプロピ
ルシアナミド、ブチルシクロへキシルシアナミド、エチ
ルベンジルシアナミド、プロピルフェニルシアナミド、
フェニルベンジルシアナミドなどがある。これらのうち
特に好適なのはジシクロへキシルカルボジイミド、ジフ
ェニルカルボジイミド及びジフェニルシアナミドである
。

これらの化合物は、リビングポリマー１モルに対して、
０．２〜５：Ｅルの割合でフィードされ、好ましくは０
．３〜３モルの割合である。更に好ましくは０．５〜２
モルの割合である。本発明におけるリビングリチウムと
カルボジイミド類の反応では、反応後のムーニー粘度の
」、昇はほとんどなく、加工性の低下をもたらさない。

フィード量が少ないと物性向上効果が少なく、−方フイ
ード量が多いと、未反応物のため加硫時間の短縮、引張
強度の低下などの影響があり好ましくない。リビングポ
リマーとこれらの化合物との反応は極めて迅速であり、
反応温度は一般的には室温〜１２０℃、数秒〜数時間の
反応時間である。

また、より好ましくは、リビングボリン−を、リビング
活性点１−［ル当たり０．１〜０，７当量更に好ましく
は　０．１〜０．５当量の３官能性以上のカップリング
剤を用いて分岐状に結合させ、残りのリビング活性点す
べてにカルボジイミド類を導入するものである。その場
合、ゴム状重合体のコールドフローが防止され、加工性
が優れ、加硫物の性能も極めて優れ、バランスのとれた
ゴム状重合体となる。この場合、使用する３官能性以上
のカップリング剤の官能基の量がリビング活ｉ生点１当
量に対し０．１当量未満の場合、コールドフローの防止
効果が少なく加工性が低下し、０．７当量を越える場合
は、カルボジイミド類の導入量が０．３モル未満となり
加硫物の性能が劣る。

３官能性以上のカップリング剤としては、トリクロルメ
チルシラン、テトラクロルシラン、ヘキサクロルジシラ
ン、テトラクロル錫、トリクロルブチル錫、テトラヨー
ド錫、４塩化炭素等のポリハロゲン化合物、アジピン酸
ジエチル、炭酸ジフェニル等のジエステル類、テトラグ
リシジル−１。

３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の分子内に２個
以上のジグリシジルアミノ基を有する化合物やエポキシ
化液状ポリブタジェン等のポリエポキシ化合物、その他
、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、
ポリケトン、ポリアンヒドリド等特公昭４９−３６９５
７号に記載のものがあり、特に好ましくは、テトラクロ
ル錫等のポリハロゲン化錫である。

本発明に用いられる、カルボジイミド類を反応させ末端
変性基を導入した、ポリブタジェン又はスチレン−ブタ
ジェン共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ　（１÷４，１
００°Ｃ）は２０〜１５０であり、好ましくは２５〜１
３０である。ムーニー粘度がこれより低いと、加硫ゴム
の引張強度、耐磨耗性、反発弾性、低発熱性が劣り、ロ
ールやバンバリーでの混練時に過大なトルクがかかった
り、或いはカーボンの分散が不良となって加硫ゴムの性
能が劣る。

なお、重合反応及びカルボジイミド類との反応及びカッ
プリング反応はバッチ式でも、又は連続的に行ってもよ
く限定されない。

本発明で用いられるアミノ化合物としては、−般式Ｒ−
ＮＨＩＩｌ（式中Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアル
キル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アリ
ール、アルキルアリール、アリールアルキル基であり、
ｎは１〜３の整数、ｍは０．１．２でありｎ＋ｍ＝３を
満足するものである）の有機アミノ化合物、−般式Ｒｐ
−ＮＨｑ−Ｒ’　−（ＮＨ−Ｒ’　）　　−ＮＨ，−Ｒ
３（式中Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、ア
ルキルアリール、アリールアルキル基であり、Ｒ′は２
〜２０の炭素原子を有するアルキレン、シクロアルキレ
ン、アルキルシクロアルキレン、シクロアルキルアルキ
レン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアル
キレン、アリールシクロアルキレン基であり、ｐは０，
１，２、ｑは０゜１．２でありｐ＋Ｑ＝２を満足するも
のであり、ｒは０，１，２、Ｓは０，１，２でありｒ＋
ｓ＝２を満足するものであり、ＵはＯ或は１〜９の整数
である）の多価アミノ又はポリアミノ化合物、−般式 （式中Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキル基であり、Ｒ′は２〜
２０のｒ：Ａ素原子を有するアルキレン、シクロアルキ
レン、アルキルシクロアルキレン、シクロアルキルアル
キレン、アリールアルキレン、アリールシクロアルキレ
ン基であり、ＭはＯ原子又はＳ原子である。〉などのイ
ミン化合物、また、含窒素複素環式化合物などがあげら
れる。

具体的化合物の例としては、エチルアミノ、プロピルア
ミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、デシルアミノ、
オクタデシルアミノ、シクロヘキシルアミノ、アニリン
、ナフチルアミノ、トルイジン、ベンジルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジブチルアミノ、ジエチルアミノ、ジデシ
ルアミノ、エチルヘキシルアミノ、メチルペンチルアミ
ノ、ジシクロヘキシルアミノ、エチルシクロヘキシルア
ミノ、ジフェニルアミノ、メチルアニリン、フェニルナ
フチルアミノ、ブチルベンジルアミノ、Ｎ−メチルトル
イジン、トリエチルアミノ、トリブチルアミノ、トリヘ
キシルアミノ、トリデシルアミノ、メチルエチルブチル
アミノ、ジメチルオクタデシルアミノ、ジメチルシクロ
ヘキシルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、メチルエ
チルベンジルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、エ
チレンジアミノ、プロピレンジアミノ、テトラメチレン
ジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、１゜１２−ジアミ
ノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−フ
ェニレンジアミノ、ｐ−フェニレンジアミノ、３，６−
シメチルー１，４−ジアミノベンゼン、ｐ−アミノメチ
ルベンジルアミノ、Ｎ−ブチルエチレンジアミノ、Ｎ−
メチルプロピレンジアミノ、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレ
ンジアミノ、Ｎ、　Ｎ’−ジエチルエチレンジアミノ、
Ｎ−メチル−Ｒ′−ブチルエチレンジアミノ、Ｎ。

Ｒ′−ジメチルへキサメチレンジアミノ、Ｎ。

Ｒ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミノ、Ｎ。

Ｎ′−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミノ、Ｎ−エヂ
ルーＮ′−シクロヘキルーｐ−フェニレンジアミノ、Ｎ
−プロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ
、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミノ、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルエチレンジアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルへキサメチレン
ジアミノ、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミノ、４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノメチルベンジルアミノ、エチレンジ
アミノ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−トリブチルヘキサメチレンジ
アミノ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラブチルエチレ
ンジアミノ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルへ
キサメチレンジアミノ、ジエチレントリアミノ、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンへキサジン、ビス（３−アミノエチル）アミノ
、１，３−ビス（３′−アミノプロピルアミノ）プロパ
ン、エチレンイミン、トリメチレンイミン、２−エチル
エチレンイミン、シクロヘキセンイミン、ピロリジン、
ピペリジン、ノナメチレンイミン、ピペラジン、シクロ
ジ（トリメチレン）ジイミン、Ｎ−メチルエチレンイミ
ン、モルホリン、チオモルホリン、ピリジン、ピロール
、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プ
リンなどがある。

これらのうち好ましくは第１級又は第２級アミノ基を有
する化合物であり、更にこれらのうちテトラエチレンペ
ンタミン、ジエチレントリアミノ、Ｎ、　Ｎ’−ジブチ
ルエチレンジアミノ、Ｎ、　Ｎ’−ジオクチルーｐ−フ
ェニレンジアミノなどの多価アミノ又はポリアミノ化合
物、モルホリン、チオモルホリンなどのイミン化合物、
トルイジン、Ｎ−メチルアニリンなどの芳香族アミノ化
合物などが特に好適に用いられる。

本発明においてアミノ化合物を添加する方法としては、
リビングポリマーとカルボジイミド類とを反応さＵて得
られる官能基含有ゴム状重合体の溶液にバッチ式又は連
続的に添加する方法、該官能基含有ゴム状重合体の溶液
から通常の仕上法によって溶媒を除去した後、機械的混
練によって添加される方法等、いずれの方法によっても
可能である。とりわけ、リビングのゴム状重合体とカル
ボジイミド類とを溶液中で反応させた後、引続いて反応
溶液中にアミノ化合物を加え、更にＢＨＴ等の酸化防止
剤を加えた後溶媒を除去する方法が好ましい。その場合
は他の方法に比べて、得られたゴム状重合体組成物のム
ーニー粘度の上昇防止効果が特に顕著であり、他の後添
加の方法では、溶媒除去の途中でムーニー粘度の上昇が
認められる場合もあり（ｑる。

本発明において有機アミノ化合物の添加量は、ゴム状重
合体に付加した官能基１モル当たりアミノ基にして０．
１〜４０倍モル、好ましくは０．５〜２０倍モル、更に
好ましくは１．０〜１５倍モルである。

０．１倍モルより少いとゴム状重合体組成物のムーニー
粘度の上背防止効果が無く、−方４０倍モルを越えると
アミノ化合物がブリードしたり、配合剤を加えて加硫す
る際に加硫速度が速くなるなどの影響がでて問題が生じ
る。

本発明のゴム状重合体組成物は、ゴム成分のムーニー粘
度によって油展ゴムとすることができる。

その際、プロセス油としてはアロマ油、ナフテン油、パ
ラフィン油などを目的に応じて使用可能であり、通常ゴ
ム成分１００重量部当り５〜５０重量部用いられ、ゴム
状重合体組成物としてのムーニー粘度（ＭＬ、１００℃
）は、好ましくは２０〜８０の範囲である。ムーニー粘
度が２０未満ではコールドフローじやすく、−方、８０
を越えると配合時にトルクがかかり加工しにくい。

用いられるプロセス油としては、仝酸価ＣｍｙＫＯＨ／
ｇ）が０．４以下のものが好ましく、特に好ましくは０
．１以下である。全酸価が高いプロごスオイルを用いる
と、本発明のゴム状重合体組成物のムーニー粘度の上昇
が１−分防止できない。

本発明のゴム状重合体組成物は、ゴム成分として単独で
又は他のゴムとの組合Ｖで使用される。

他のゴムとの組合けで使用される場合、他のゴムとして
は乳化重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム、溶液重合
によるポリブタジェンゴム、スヂレンーブタジエン共重
合ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジェン−イソプレン
共重合ゴム、天然ゴムなどが含まれ、目的に応じてこれ
らの１種又は２種以上が選択使用される。その場合、本
発明のゴム状重合体組成物は、ゴム成分中に少くとも３
０重量％含まれることが必要である。３０重量％未満で
は反発弾性等の向上効果が得られない。

本発明のゴム状重合体組成物は、必要に応じ他のゴムと
ともにロール、バンバリー等の混合機を用いて各種配合
剤と混合して使用される。使用する各種配合剤はゴムニ
［業で常用されているものから、ゴム組成物の使用目的
に適したものを選べばよく、特にυＩ限されない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、曲鉛華、各
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤とし
てはＨＡＦ、ｌ５ＡＦ等の種々のグレードのカーボンブ
ラック、シリカなど、充てん剤としては炭酸カルシウム
、タルクなどが、その他の配゛合剤としてはプロセス油
、加工助剤、加αを遅延剤、老化防止剤等が使用される
。これらの配合剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用
目的に応じて選択されるものであり、本発明においては
特に限定されない。

本発明によるアミノ化合物を含有する官能基含有ポリマ
ー組成物は艮明保存後のムーニー粘度の上昇が効果的に
防止されてあり、また配合後のコンパウンドムーニー粘
度もアミノ化合物を含有しない系にくらべ、上昇が抑制
されて加工性が改善される。更に加硫物の性能も本発明
においては、反発弾性、低発熱性、引張強度、耐磨耗性
のいずれも優れている。

（実施例） 以下に若干の実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。

なお、以下の実施例、比較例において“部゛°とは特に
ことわりのない限り″重量部″を意味する。

又、“ｐｈｍ　”とは゛モノマー１００部当りの重量部
″を意味する。

実施例１，２及び比較例１ 内容積１０ｇの攪拌機付反応器に、シクロヘキサン４５
９８ｇ、精製１，３−ブタジェン７８０　ｇ、精製スチ
レン１６２ｇ、テトラハイドロフラン３８９を仕込み、
温度を４０℃に保持した後、０．５２　ｇのｎ−ブチル
リチウムを注入して重合を開始させ、以後断熱的に重合
温度を上昇せしめた。内温が７５°Ｃになった時点から
、１３８ｇのブタジェンと３２２ｇのシクロヘキサンの
混合物を定量ポンプを用いて１５分間にわたって添加し
た。反応における最高温度は１００’Ｃであった。添加
終了後１分後に０．１３２ｇの４塩化スズ（Ｌ　ｉに対
し０．２５当量）を添加し、更に１分後に１．２６９の
ジシクロへキシルカルボジイミド（Ｌｉに対し０．７５
モル）を添加し２０分間反応させた後、第１表に示すア
ミノ化合物を添加し１０分間攪拌を続けた。続いて重合
体溶液に酸化防止剤として８ｇのＢＨＴを加えた後溶媒
を加熱除去し重合体組成物を得た。得られた重合体はム
ーニー粘度［ＭＬｌ、４．　１００℃］は５０、スチレ
ン含有槽１５重帛％、ブタジェン部分のミクロ構造は１
．４トランス結合３４％、シス１，４結合２３％、１．
２ビニル結合４３％であった。尚四塩化スズを添加する
直前の重合体のムーニー粘度［ＭＬ１＋４゜１００°Ｃ
］は３０であった（実施例１及び２）。又同様な手法で
重合、四塩化スズ添加及びジシクロへキシルカルボジイ
ミドによる末端変性後、アミノ化合物を添加しなかった
ものを比較例１とした。

実施例３，４．５及び比較例２，３ 内容量１０ρの攪拌機付反応器に、シクロヘキサン４５
９８ｇ、精製１，３−ブタジェン７８０ｇ、精製スチレ
ン１６２ｇ、テトラハイドロフラン３８ｇを仕込み、温
度を４０℃に保持した後、０．５２　（ｊのｎ−ブチル
リチウムを注入して重合を開始さぜ、以後断熱的に重合
温度を上昇ぜしめた。内温が７５℃になった時点から、
１３８ｇのブタジェンと３２２ｇのシクロヘキサンの混
合物を定量ポンプを用いて１５分間にわたって添加した
。反応における最高湿度は１００℃であった。添加終了
後１分後に０．１３２ｇの四塩化スズ（Ｌｉに対し０．
２５当量）を添加し、更に１分後にジフェニルカルボジ
イミドｉ、ｉ９ｇ（Ｌ　ｉに対し０．７５モル）を添加
し２０分間反応させた後、第１表に示すアミノ化合物を
添加し１０分間攪拌を続けた。続いて重合体溶液に酸化
防止剤として８９のＢＨＴを加えた後溶媒を加熱除去し
重合体組成物を（７た。１ｑられた重合体はムーニー粘
度［ＭＬ　　　、　　１００’Ｃ］は５１、スチレン含
有量１５重量％、ブタジェン部分のミクロ構造は１，４
トランス結合３４％、シス１，４結合２３％、１．２ビ
ニル結合４３％でめった。尚四塩化スズを添加する直前
の重合体のムーニー粘度［ＭＬｌ、４．　１００℃］は
３１であった（実施例３及び４）。

又同様な手法で重合、四塩化スズ添加及びジフェニルカ
ルボジイミドによる末端変性後、アミノ化合物を添加し
なかったものを比較例２とした。

又同様な手法で重合、四塩化スズ添加及びジフェニルカ
ルボジイミドによる末端変性後、酸化防止剤として８ｇ
のＢＨＴを加えた後溶媒を加熱除去し得られた重合体に
第１表に示すアミノ化合物をロールで混合して１ｑられ
た重合体組成物を実施例５とした。又比較例３は末端変
性及びアミノ化合物の添加を行わなかったものである。

実施例６，７．８及び比較例４，５ 内容積１ｏｆＪのステンレス鋼製かきまぜ懇、ジャゲッ
ト付反応器を２基直列に接続し、単量体として１，３−
ブタジェン、溶媒としてｎ−へキリン、触媒としてｎ−
ブチルリチウムを単量体１００ｇ当り０．０５０ｇの割
合（ｐｈｍ）で、ビニル化剤としてテトラメチルエチレ
ンジアミノを０．２５　ｐｈｍ　、アレン化合物として
１，２−ブタジェンを触媒１モル当り０．０３モルを用
いて連続重合を行わμた。１基目において内温を１００
’Ｃになるようにコントロールし、上記単量体などは平
均滞留時間が４５分間になるように定量ポンプで供給し
た。

更に重合体溶液を２基目に連続的に導入し、２基目にお
いでリビングポリマーに第１表に示すカルボジイミド類
（Ｌｉに対し１当量）を連続的に添加し、内温を１００
°Ｃになるようにコントロールした。２基目の出口で第
１表に示すアミノ化合物を連続的に添加し、更にインラ
インミキサーに導入して酸化防止剤としてＢＨＴを添加
した後、１３０℃のドラムドライヤーで溶媒を除去し、
重合体組成物を得た。

ポリブタジェンのミクロ構）告は１．４−トランス結合
３３％、シス１，４結合１２％、１，２−ビニル結合６
５％であった。製造直後の重合体組成物のムーニー粘度
［ＭＬ、１００℃］は５４であった１＋４ （実施例６．７．８）。

又同様な手法でアミノ化合物を添加しなかった重合体を
比較例４とし、末端変性及びアミノ化合物を添加しなか
った重合体を比較例５とした。実施例１〜５の重合体組
成物のスチレン含有量及びブタジェン部分のミクロ構造
は、赤外吸収スペクトルを測定し、ハンプトンの方法で
訂粋して求めた。

実施例１〜８及び比較例１〜５の重合体組成物の製造直
後のムーニー粘度［ＭＬ　　　、　　１００’Ｃ］１＋
４ と１週間後、３週間後、６週間後のムーニー粘度［ＭＬ
　　　　１００°Ｃ］を測定した。その結果を第１→４
・ １表に示した。

又、３ケ月経過後の重合体組成物を用いて、第２表に示
す配合処方で内容量１．７ｇの試験用バンバリーミキサ
−を使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４０３−７５の標準配
合混合手順の方法Ｂによって、配合物を得、これらを加
硫し、各物性を測定した。測定は、以下に示す方法で行
った。

（１）硬さ、引張強度：　ＪＩＳ　−Ｋ　−６３０１に
従った。

（２）反発弾性：　ＪＩＳ　−Ｋ　−６３０１によるリ
ュプケ法、試料を７０℃オーブン中で１時間余熱後、素
早く取り出して測定。

（３）グツドリッチ発熱 グツドリッチフレクツメーターを使用し、荷重４８ポン
ド、変位０．２２５インチ、スタート５０’Ｃ１回転数
１８００　ｒｐｍの条件で試験を行い、２０分後の上昇
温度差を表わした。

（４）ウェット・スキッド抵抗 スタンレー・ロンドンのポータプル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・つ４−り（３Ｍ製）
を使用して、ＡＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の方法に従い
測定した。比較例３又は４の測定値を１００とした指数
で表示した。

（５）耐摩耗性 ピコ摩耗試験機を使用して比較例３又は４の測定値を１
００とした指数で表示した。

第２表 ゴム状重合体組成物　　　　　１００　　重量部アロマ
チツクオイ／Ｌ／”　　　　　　１０　　重量部カーボ
ンブラックＮ３３９　　　　５０　　重量部ステアリン
酸　　　　　　　　　　２　重量部亜鉛華　　　　　　
　　　　　　３．５単♀部促進剤ＣＺ”　　　　　　　
　　　１．３重量部イオウ　　　　　　　　　　　　　
２　重量部＊１　共同石油　Ｘ−１４０ 傘２　Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド 加硫条件：　　１６０’Ｃｘ２０分 なお、実施例１及び比較例１のイオウ配合後のコンパウ
ンドポリマーのカーボンゲルを測定した結果、比較例１
は２５％であり、実施例１は３５％であり、アミノ化合
物を用いた本発明は、これを用いない比較例に比ベカー
ボンゲルが多い。カーボングルの測定は以下に記す方法
によるものである。

カーボンゲル−ＷＧ　−Ｗｏ　−Ｆｔ　Ｘ１００ＷＯ・
トｒ ［：ｔ　：ベンゼン不溶配合剤の重量比Ｆｒ　：ゴム分
の重量比 ＷＯ：試験前のコンパウンドポリマー重量（約０．１９
１０分割） ＷＧ：ベンゼン浸漬２４時間乾燥後し７０’Ｃの真空乾
燥器で２４時間乾燥後の重量 使用するハリスかご：　　１００メツシユ真らゆう製使
用するベンゼンの量１００ｃｃ 実施例１〜８、比較例１〜５の配合物性測定結果を第３
表及び第４表に示した。

以上の様に本発明の実施例は、アミノ化合物を添加しな
い比較例に比べ、長期保存後のムーニー粘度の上昇が効
果的に防止されており、また配合後のコンパウンドムー
ニー粘度の上昇も抑制されて加工性が改善されている。

更に加硫物性の性能も、本発明の実施例では反発弾性、
発熱、引張り強度、耐磨耗性のいずれも優れていること
が明らかである。

〔発明の効果〕

本発明によるゴム状千合体組成物は、従来から知られる
官能基含有ゴム状重合体の欠点を改善したものであり、
今迄にない優れた性能と加工性を示している。従って、
タイヤをはじめとするゴム工業の用途に好適に使用され
、そのＱ　７％は大きい。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　野　崎　鋏　也 手続ネ市正Ｌす（自発） 昭和６２年９月１６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機リチウム触媒を用いて炭化水素溶媒中で重合させた
   ゴム状ポリブタジエン系重合体であつて、ブタジエン部
   分のビニル結合が１０〜８０％であるリビングポリマー
   に、カルボジイミド類を反応させてポリマー末端変性を
   行った重合体をゴム成分中に少なくとも３０％含み、ア
   ミノ化合物を、ゴム状重合体に付加した官能基１モル当
   たり、アミノ基にして０．１〜４０倍モル含むことを特
   徴とするゴム状重合体組成物。