JPS6330428A - カルボン酸基をトリクロロメチル基に変換する方法 - Google Patents
カルボン酸基をトリクロロメチル基に変換する方法Info
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- JPS6330428A JPS6330428A JP61172943A JP17294386A JPS6330428A JP S6330428 A JPS6330428 A JP S6330428A JP 61172943 A JP61172943 A JP 61172943A JP 17294386 A JP17294386 A JP 17294386A JP S6330428 A JPS6330428 A JP S6330428A
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- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はカルボン酸基をトリクロロメチル基に変換する
方法に関する。
方法に関する。
芳香族化合物またはＮ−複素環芳香族化合物上のメチル
基を直接塩素化する場合に、塩素化すべきメチル基以外
の他の置換基例えばアルコキシ基、アルキル基、アルコ
キシ置換もしくはアルキル置換アリール基を当該化合物
が担持していると、問題がある。この場合、メチル基を
直接塩素化すると他の置換基も塩素化される。
基を直接塩素化する場合に、塩素化すべきメチル基以外
の他の置換基例えばアルコキシ基、アルキル基、アルコ
キシ置換もしくはアルキル置換アリール基を当該化合物
が担持していると、問題がある。この場合、メチル基を
直接塩素化すると他の置換基も塩素化される。
この問題を解決するために、通常過剰の塩化チオニルの
存在下で、カルボン酸基を五塩化リンで処理することに
より、ハロゲン化メチル基特にトリクロロメチル基を得
る方法が開発された。この方法は、例えばケミカル・ア
ブストラクトユ１．１２５５６６ Ｙ 、ケミカル・ア
ブストラクト７９．３１９８６ｍおよびケミカル・アブ
ストラクト８１．１０５３９５ ｈに記載されている。
存在下で、カルボン酸基を五塩化リンで処理することに
より、ハロゲン化メチル基特にトリクロロメチル基を得
る方法が開発された。この方法は、例えばケミカル・ア
ブストラクトユ１．１２５５６６ Ｙ 、ケミカル・ア
ブストラクト７９．３１９８６ｍおよびケミカル・アブ
ストラクト８１．１０５３９５ ｈに記載されている。
これらの文献に記載の方法は、Ｎ−複素環芳香族化合物
（Ｎは窒素原子）のへテロ原子に隣接する（すなわちα
位の）カルボン酸基の変換に限定される。
（Ｎは窒素原子）のへテロ原子に隣接する（すなわちα
位の）カルボン酸基の変換に限定される。
カルボン酸基をトリクロロメチル基に変換する限定的で
ない方法は、米国特許第４．４１９．５１４号明細書に
記載されている。その米国特許明細書に記載の方法では
、フェニルホスホン酸ジクロライドと五塩化リンとを使
用する。この方法は、固体の五塩化リン（、これは湿気
に敏感なので、特別な取扱い条件が必要である）を取扱
う必要がある点で不便である。更に、この方法では、最
大の収率を得るためには大量のフェニルホスホン酸ジク
ロライドが必要となる。
ない方法は、米国特許第４．４１９．５１４号明細書に
記載されている。その米国特許明細書に記載の方法では
、フェニルホスホン酸ジクロライドと五塩化リンとを使
用する。この方法は、固体の五塩化リン（、これは湿気
に敏感なので、特別な取扱い条件が必要である）を取扱
う必要がある点で不便である。更に、この方法では、最
大の収率を得るためには大量のフェニルホスホン酸ジク
ロライドが必要となる。
米国特許第４．２４９，００９号明細書には、５−カル
ボキシ−２−ヒドロキシピリジンを塩素化剤およびフッ
素化剤で処理する２−クロロ−５−トリフルオロメチル
ピリジンの製法が記載されている。
ボキシ−２−ヒドロキシピリジンを塩素化剤およびフッ
素化剤で処理する２−クロロ−５−トリフルオロメチル
ピリジンの製法が記載されている。
好ましい塩素化剤は五塩化リンであり、そして発明者は
反応が酸塩化物中間体を経由して進行する旨記載してい
る。この米国特許明細書は、トリクロロメチル化合物の
生成について教示していない。
反応が酸塩化物中間体を経由して進行する旨記載してい
る。この米国特許明細書は、トリクロロメチル化合物の
生成について教示していない。
米国特許第４．１６７．５２５号明細書には、芳香族ア
シルクロライドの製法が記載されている。この米国特許
明細書では、芳香族カルボン酸を最初に三塩化リンおよ
び塩素で処理する。部分氷解リン化合物から調製される
試薬によって五塩化リン副生成物を処理して五塩化リン
をリンオキシクロライドに変換し、そのリンオキシクロ
ライドを蒸留によって除去する。この方法は、五塩化リ
ンをリンオキシクロライドに変換するために別のリン化
合物を必要とする点で不便である。
シルクロライドの製法が記載されている。この米国特許
明細書では、芳香族カルボン酸を最初に三塩化リンおよ
び塩素で処理する。部分氷解リン化合物から調製される
試薬によって五塩化リン副生成物を処理して五塩化リン
をリンオキシクロライドに変換し、そのリンオキシクロ
ライドを蒸留によって除去する。この方法は、五塩化リ
ンをリンオキシクロライドに変換するために別のリン化
合物を必要とする点で不便である。
本発明は、カルボン酸基少なくとも１個をもつ芳香族化
合物またはＮ−複素環芳香族化合物とフェニルホスホナ
スジクロライド（またはフェニル陥スホン酸ジクロライ
ド）と三塩化リンと塩素とを接触させることからなる、
芳香族化合物またはＮ−複素環芳香族環化合物上の任意
のカルボン酸基をトリクロロメチル基に変換する方法に
関する。
合物またはＮ−複素環芳香族化合物とフェニルホスホナ
スジクロライド（またはフェニル陥スホン酸ジクロライ
ド）と三塩化リンと塩素とを接触させることからなる、
芳香族化合物またはＮ−複素環芳香族環化合物上の任意
のカルボン酸基をトリクロロメチル基に変換する方法に
関する。
すなわち、本発明は、芳香族化合物またはＮ−複素環芳
香族化合物の環上の任意のカルボン酸基をトリクロロメ
チル基に変換する方法であって、前記芳香族化合物また
はＮ−複素環芳香族化合物とフェニルホスホナスジクロ
ライドと三塩化リンと塩素とを反応させることからなる
。この反応の特上記の式で、Ｒは芳香族部分またはＮ−
複素環芳香族部分であり、ｎは１〜２の整数である。
香族化合物の環上の任意のカルボン酸基をトリクロロメ
チル基に変換する方法であって、前記芳香族化合物また
はＮ−複素環芳香族化合物とフェニルホスホナスジクロ
ライドと三塩化リンと塩素とを反応させることからなる
。この反応の特上記の式で、Ｒは芳香族部分またはＮ−
複素環芳香族部分であり、ｎは１〜２の整数である。
本発明で使用する、カルボン酸含有芳香族またはＮ−複
素環芳香族化合物は、カルボン酸から相当するトリクロ
ロメチル基への変換以外の反応の酸性条件下で化学的お
よび物理的に実質的に安定で、立体障害にならない環上
の位置にカルボン酸基１個または２個を含む任意の芳香
族化合物またはＮ−複素環芳香族化合物であることがで
きる。
素環芳香族化合物は、カルボン酸から相当するトリクロ
ロメチル基への変換以外の反応の酸性条件下で化学的お
よび物理的に実質的に安定で、立体障害にならない環上
の位置にカルボン酸基１個または２個を含む任意の芳香
族化合物またはＮ−複素環芳香族化合物であることがで
きる。
カルボン酸基が２個存在する場合には、立体障害の問題
を避けるために、それらは環状の非隣接位置にあるべき
である。
を避けるために、それらは環状の非隣接位置にあるべき
である。
前記の芳香族化合物またはＮ−複素環芳香族化合物は、
反応条件下で非反応性の別の立体両立性（ｓｔｅｒｉｃ
ａｌｌｙ ｃｏｏ＋ｐａｔｉｂｌｅ）基例えば塩素原子
、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキル置換
アリール基、アルコキシ置換アリール基、アリールオキ
シ基、トリクロロメチル基またはトリフルオロメチル基
で置換された環であることができる。立体障害の問題を
更に確実に回避するためには、塩素原子の原子半径より
も大きな原子半径をもつ基がカルボン酸基に隣接しない
ようにすることが重要である。芳香族化合物の場合であ
って、その環がアルキル基、アルキルチオ基またはアル
コキシ基で置換されている場合には、強電子求引性基例
えばニトロ基またはシアノ基を環上に存在させることが
重要である。この要件はＮ−複素環芳香族化合物におい
ては不要である。
反応条件下で非反応性の別の立体両立性（ｓｔｅｒｉｃ
ａｌｌｙ ｃｏｏ＋ｐａｔｉｂｌｅ）基例えば塩素原子
、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキル置換
アリール基、アルコキシ置換アリール基、アリールオキ
シ基、トリクロロメチル基またはトリフルオロメチル基
で置換された環であることができる。立体障害の問題を
更に確実に回避するためには、塩素原子の原子半径より
も大きな原子半径をもつ基がカルボン酸基に隣接しない
ようにすることが重要である。芳香族化合物の場合であ
って、その環がアルキル基、アルキルチオ基またはアル
コキシ基で置換されている場合には、強電子求引性基例
えばニトロ基またはシアノ基を環上に存在させることが
重要である。この要件はＮ−複素環芳香族化合物におい
ては不要である。
本明細書において「立体障害」とは、Ｈａｃｋｈのｒｃ
ｈｅｎ＋１ｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ Ｊ第４版
（ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋ社、ニューヨーク）
第６３８頁（１９６９年）において 「立体障害：特定の原子団による阻害のために予想され
る化学反応が発生しないこと」と定義されているとおり
のものである。
ｈｅｎ＋１ｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ Ｊ第４版
（ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋ社、ニューヨーク）
第６３８頁（１９６９年）において 「立体障害：特定の原子団による阻害のために予想され
る化学反応が発生しないこと」と定義されているとおり
のものである。
従って、本明細書において立体両立性基とは、所望の反
応を立体障害によって妨害しない置換基を意味する。
応を立体障害によって妨害しない置換基を意味する。
本発明方法を実施する際には、芳香族化合物またはＮ−
複素環芳香族化合物と三塩化リンとフェニルホスホナス
ジクロライドとを反応容器に加え、続いてその反応混合
物中に激しく撹拌しながら塩素を加えるのが好ましい。
複素環芳香族化合物と三塩化リンとフェニルホスホナス
ジクロライドとを反応容器に加え、続いてその反応混合
物中に激しく撹拌しながら塩素を加えるのが好ましい。
本発明者が見出したところによれば、塩素の約半分を加
え終るまで、反応容器を外部から加熱しない場合に最良
の結果が得られる。
え終るまで、反応容器を外部から加熱しない場合に最良
の結果が得られる。
反応体が全部そろった後で、混合物を還流下で１００〜
１７５℃で加熱する０本発明方法は通常、大気圧下で実
施する。
１７５℃で加熱する０本発明方法は通常、大気圧下で実
施する。
塩素を加えた後（この添加工程は約１〜約８時間の範囲
である）、反応は通常４〜約８時間で完了する。
である）、反応は通常４〜約８時間で完了する。
反応終了後、反応混合物を冷却し、適当な溶媒で予備希
釈する。続いて、通常の洗浄および抽出操作を使って所
望の生成物を分離し、回収する。
釈する。続いて、通常の洗浄および抽出操作を使って所
望の生成物を分離し、回収する。
本発明者は驚ろくべきことに、少量のフェニルホスホナ
スジクロライドを使用して本発明方法を実施し、カルボ
ン酸基を変換できることを見出した０本発明方法におい
ては、カルボン酸基含有化合物１モルに対して、フェニ
ルホスホナスジクロライド約０．１〜約０．９モルの量
で使用することができる。所望により、１０モルに達す
る量のフェニルホスホナスジクロライドを使用すること
ができるが、そのように大量に使用することは非経済的
である。
スジクロライドを使用して本発明方法を実施し、カルボ
ン酸基を変換できることを見出した０本発明方法におい
ては、カルボン酸基含有化合物１モルに対して、フェニ
ルホスホナスジクロライド約０．１〜約０．９モルの量
で使用することができる。所望により、１０モルに達す
る量のフェニルホスホナスジクロライドを使用すること
ができるが、そのように大量に使用することは非経済的
である。
本発明で使用する塩素の量は、塩素対ＰＣ１，のモル比
で約１：１から約３：１の範囲であることができる。
で約１：１から約３：１の範囲であることができる。
カルボン酸基の変換に使用するフェニルホスホナスジク
ロライドと三塩化リンとの合計量がカルボン酸基当りの
総反応体の比が２：１に等しいか２：１以上であること
は当業者に容易に理解されるものと考える。この比は、
カルボン酸の２個の酸素原子の変換を保証する。
ロライドと三塩化リンとの合計量がカルボン酸基当りの
総反応体の比が２：１に等しいか２：１以上であること
は当業者に容易に理解されるものと考える。この比は、
カルボン酸の２個の酸素原子の変換を保証する。
本発明において使用することのできるフェニルホスホナ
スジクロライドとしては、式 （式中、ＸＳＹおよびＺは、同じかまたは異なるもので
あることができ、水素原子、フッ素原子、塩Ｓ原子、シ
アノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基および炭素数
１〜約４個のアルキルスルホニル基である） の化合物が含まれる。本明細書において「フエニルホス
ホナスジクロライド」とは、前記の置換基のいずれかに
よって置換されているフェニルホスホナスジクロライド
を含むものとする。
スジクロライドとしては、式 （式中、ＸＳＹおよびＺは、同じかまたは異なるもので
あることができ、水素原子、フッ素原子、塩Ｓ原子、シ
アノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基および炭素数
１〜約４個のアルキルスルホニル基である） の化合物が含まれる。本明細書において「フエニルホス
ホナスジクロライド」とは、前記の置換基のいずれかに
よって置換されているフェニルホスホナスジクロライド
を含むものとする。
本発明方法によって製造される化合物は各種の目的に有
用である。トリクロロメチル芳香族化合物は農学上の中
間体として有用である。トリクロロメチルＮ−複素環化
合物例えば３−トリクロロメチルピリジンは農芸化学品
（例えば殺昆虫剤および殺虫剤）の製造に有用な中間体
である。
用である。トリクロロメチル芳香族化合物は農学上の中
間体として有用である。トリクロロメチルＮ−複素環化
合物例えば３−トリクロロメチルピリジンは農芸化学品
（例えば殺昆虫剤および殺虫剤）の製造に有用な中間体
である。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
班上
本例は、フェニルホスホナスジクロライドと三塩化リン
と塩素とを使用する、ニコチン酸から３−トリクロロメ
チルピリジンへの変換を説明する。
と塩素とを使用する、ニコチン酸から３−トリクロロメ
チルピリジンへの変換を説明する。
温度計と機械的攪拌器と塩素入口管と凝縮器とを備えた
３１の三首フラスコ中に、ニコチン酸１２３ｇ（１モル
）とフェニルホスホナスジクロライド２００ ｇ （１
，１モル）と三塩化リン１６４ ｇ （１，２モル）と
を装入した。激しく攪拌しながら、反応混合物中に塩素
を吹き込んだ。塩素の添加が約半分終了してから混合物
を加熱した。塩素約２２０ ｇ（３モル）を添加するま
で、塩素の添加を続けた。
３１の三首フラスコ中に、ニコチン酸１２３ｇ（１モル
）とフェニルホスホナスジクロライド２００ ｇ （１
，１モル）と三塩化リン１６４ ｇ （１，２モル）と
を装入した。激しく攪拌しながら、反応混合物中に塩素
を吹き込んだ。塩素の添加が約半分終了してから混合物
を加熱した。塩素約２２０ ｇ（３モル）を添加するま
で、塩素の添加を続けた。
塩素の添加がすべて終了（約４時間）してから、混合物
を更に４時間１３０〜１３３℃で加熱した。
を更に４時間１３０〜１３３℃で加熱した。
反応が終了してから、透明溶液２４７ｇを以下の方法で
仕上げた。溶液を冷却し、塩化メチレン３００１で予備
希釈し、氷約８００ｍ１を含むｌｌビーカー中に注ぎ込
んだ。続いて、２０％ＮａＯＨで溶液をｐ）１８に中和
し、有機層を分離し、塩化メチレン２００■ｌで洗浄し
た。有機層を集め、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウ
ム上で乾燥し、回転蒸発器上でストリッピングして透明
な油状物６９．５ ｇを得た。収量は７１％であった。
仕上げた。溶液を冷却し、塩化メチレン３００１で予備
希釈し、氷約８００ｍ１を含むｌｌビーカー中に注ぎ込
んだ。続いて、２０％ＮａＯＨで溶液をｐ）１８に中和
し、有機層を分離し、塩化メチレン２００■ｌで洗浄し
た。有機層を集め、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウ
ム上で乾燥し、回転蒸発器上でストリッピングして透明
な油状物６９．５ ｇを得た。収量は７１％であった。
気−液クロマトグラフイーによれば、主要ピーク（７８
％領域）として が、小ピーク（７％領域）として が、そして１０％未満の溶媒のピークが表われた。
％領域）として が、小ピーク（７％領域）として が、そして１０％未満の溶媒のピークが表われた。
■１
本例は、カルボン酸基の変換に使用するフェニルホスホ
ナスジクロライドの量を１モル未満に減少できることを
説明する。
ナスジクロライドの量を１モル未満に減少できることを
説明する。
３１の三首フラスコ中に、ニコチン酸６２ｇ（０，５モ
ル）とフェニルホスホナスジクロライド４５ ｇ （
０，２５モル）と三塩化リン１３７．５（１モル）とを
装入した０反応混合物を４０〜５０℃で２０分間攪拌し
、塩素１００ ｇ （１，４モル）を７時間かけて吹き
込んだ。副生成物のリンオキシクロライドを１００℃で
、アスピレータ−で吸引しながら蒸留した。続いて、残
留混合物を塩化メチレン１００ｍ１で希釈し、氷５００
ｍ１中に注ぎ込んだ、続いて、２５％ＮａＯＨで溶液を
中和し、塩化メチレンで３回抽出し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、回転蒸発器上でストリッピングした。こう
して生成物８６ｇを得た。収量は８８％であった。気−
液クロマトグラフイーによれば、トリクロロメチルピリ
ジンに相当する主要ピークが表われた。
ル）とフェニルホスホナスジクロライド４５ ｇ （
０，２５モル）と三塩化リン１３７．５（１モル）とを
装入した０反応混合物を４０〜５０℃で２０分間攪拌し
、塩素１００ ｇ （１，４モル）を７時間かけて吹き
込んだ。副生成物のリンオキシクロライドを１００℃で
、アスピレータ−で吸引しながら蒸留した。続いて、残
留混合物を塩化メチレン１００ｍ１で希釈し、氷５００
ｍ１中に注ぎ込んだ、続いて、２５％ＮａＯＨで溶液を
中和し、塩化メチレンで３回抽出し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、回転蒸発器上でストリッピングした。こう
して生成物８６ｇを得た。収量は８８％であった。気−
液クロマトグラフイーによれば、トリクロロメチルピリ
ジンに相当する主要ピークが表われた。
本発明の他の特徴、他の好ましい態様については特許請
求の範囲にも記載した。
求の範囲にも記載した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、芳香族化合物またはＮ−複素環芳香族化合物の環上
のカルボン酸基をトリクロロメチル基に変換する方法で
あって、前記芳香族化合物またはＮ−複素環芳香族化合
物とフェニルホスホナスジクロライドと三塩化リンと塩
素とを接触させることからなる、前記の変換方法。 ２、変換を約１００℃〜約２５０℃の温度で実施する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、変換すべきカルボン酸基に対して、フェニルホスホ
ナスジクロライドを約０．５〜約２．０モル当量の量で
存在させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、芳香族化合物上のカルボン酸基を変換する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５、Ｎ−複素環芳香族化合物上のカルボン酸基を変換す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、芳香族化合物が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子
、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、水酸基、アリール基、アルキル置換アリ
ール基、アルコキシ置換アリール基、アリールオキシ基
またはトリフルオロメチル基からなる群から選んだ立体
両立性基少なくとも１個で置換（ただし、置換基がアル
キル基、アルキルチオ基またはアルコキシ基である場合
には、強電子求引性基が環上に存在するものとする）さ
れている環である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、Ｎ−複素環芳香族化合物が、塩素原子、フッ素原子
、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、水酸基、アリール基、アルキ
ル置換アリール基、アルコキシ置換アリール基、アリー
ルオキシ基またはトリフルオロメチル基からなる群から
選んだ立体両立性基少なくとも１個で置換されている環
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、３−トリクロロメチルピリジンを製造する特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/759,003 US4634771A (en) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | Method for converting carboxylic acid groups to trichloromethyl groups |
| US759003 | 1985-07-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330428A true JPS6330428A (ja) | 1988-02-09 |
Family
ID=25054010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61172943A Pending JPS6330428A (ja) | 1985-07-25 | 1986-07-24 | カルボン酸基をトリクロロメチル基に変換する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4634771A (ja) |
| JP (1) | JPS6330428A (ja) |
Cited By (1)
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