JPH08239338A - メチル−１，１−ジクロロメチルエーテルまたはエチル−１，１−ジクロロメチルエーテルの合成方法 - Google Patents

メチル−１，１−ジクロロメチルエーテルまたはエチル−１，１−ジクロロメチルエーテルの合成方法

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JPH08239338A JP7311570A JP31157095A JPH08239338A JP H08239338 A JPH08239338 A JP H08239338A JP 7311570 A JP7311570 A JP 7311570A JP 31157095 A JP31157095 A JP 31157095A JP H08239338 A JPH08239338 A JP H08239338A
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
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    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 三置換ホスフィンオキシドおよびスルフ
ィド、三置換ホスフィンジクロライド、ホルムアミド、
ホルムアミドと塩素化剤との反応生成物およびこれらの
混合物から選択される触媒の存在下で、反応式９により
ギ酸メチルまたはギ酸エチルをホスゲン、ジホスゲン、
トリホスゲン、塩化オキザリルまたはこれらの混合物と
40℃〜100 ℃で反応させるメチル-1, 1-ジクロロメチル
エーテルまたはエチル-1, 1-ジクロロメチルエーテルの
合成方法。 （Ｒはメチルまたはエチル基を、ｎは０または１を表
す） 【効果】 芳香族化合物のホルミル化で有用な、高純度
の1,1-ジクロロメチルエーテルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メチル1,1-ジクロ
ロメチルエーテル(CH3-O-CHCl2) またはエチル1,1-ジク
ロロメチルエーテル(C2H5-OCHCl2) の合成方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】メチルクロロメチルエーテルの光化学塩
素化反応を用いたメチル1,1-ジクロロメチルエーテルの
合成方法は J. Org. Chem. 1958, 23, 第745-746 頁に
記載されている。この反応式は〔化４〕で表される：
【０００３】
【化４】
【０００４】この方法には重大な欠点がある。すなわ
ち、出発材料のメチルクロロメチルエーテルは発癌性化
合物であり、反応収率が非常に低く、ビス（クロロメチ
ル）エーテルが同時にできる。このビス（クロロメチ
ル）エーテルも非常に高い発癌性を有し、市販品にこの
物質が含まれることは禁止されている。この方法でエチ
ル1,1-ジクロロメチルエーテルを合成することはさらに
困難である。すなわちエチルラジカルに塩素化が起こ
り、多数の副生成物が生じる。従ってこの方法は実際に
は使えない。別の方法は Org. Synth. Coll. Vol. V,第
365-367頁および CA abstract 55:18557fに記載されて
いる。この方法では〔化５〕の反応式に従ってギ酸塩を
五塩化リンで塩素化する：
【０００５】
【化５】
【０００６】しかし、この実験室的方法を工業規模に適
用するのは難しい。すなわち、五塩化リンは非常に吸湿
性が高く、取扱いが危険な固体である。また、大量のリ
ン含有廃液が生じ、その処理が必要になる。しかも、1,
1-ジクロロメチルエーテルは多量の PCl5 および／また
は POCl3が存在すると急速に分解するため、反応混合物
からの分離が難しく、リン化合物の含有は避けられない
ため、満足できる純度のものが得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
方法の上記欠点のない1,1-ジクロロメチルエーテルの合
成方法を提供することになる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記a)〜e)： a) 一般式〔化６〕で表される三置換ホスフィンオキシ
ドおよびスルフィド：
【０００９】
【化６】 （ここで、Ｘは酸素または硫黄原子を表し、Ｒ1 、Ｒ2
およびＲ3 は置換基を有していてもよい芳香族ラジカル
を表し、互いに同一でも異なっていてもよい） b) 一般式〔化７〕で表される三置換ホスフィンジクロ
ライド：
【００１０】
【化７】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記定義のものを意
味する） c) 一般式〔化８〕で表されるホルムアミド：
【００１１】
【化８】 （ここで、Ｒ4 およびＲ5 はＣ4 〜Ｃ10の脂肪族ラジカ
ルまたはシクロヘキシルラジカルを表し、互いに同一で
も異なっていてもよい）
【００１２】d) 〔化８〕のホルムアミドと塩素化剤と
の反応生成物、および e) a) 〜d)の任意の混合物 からなる群の中から選択される触媒の存在下で、ギ酸メ
チルまたはギ酸エチルをホスゲン、ジホスゲン、トリホ
スゲン、塩化オキザリルまたはこれらの混合物と40℃〜
100 ℃の温度で反応させることを特徴とするメチル-1,
1-ジクロロメチルエーテルまたはエチル-1, 1-ジクロロ
メチルエーテルの合成方法を提供する。
【００１３】反応式は〔化９〕の通り：
【００１４】
【化９】 （ここで、Ｒはメチルまたはエチル基を表し、ｎは０ま
たは１を表す）
【００１５】本発明方法を用いることによって、1,1-ジ
クロロメチルのメチルまたはエチルエーテルを工業的に
高収率かつ高純度で合成することができる。出発材料は
安価で、使用にも問題はなく、廃液処理も簡単である。
従って、本発明方法は経済的であり、毒性の危険性は生
産設備のみに限定される。
【００１６】1,1-ジクロロメチルエーテルを得るには触
媒の存在が不可欠である。触媒なしでは他の反応条件を
変えても反応は全く見られない。
【００１７】〔化６〕で表される触媒の中で好ましいも
のはＸが酸素原子のものである。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3
の置換基はハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素または
フッ素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコ
キシ基およびニトロ基よりなる群の中から選択される。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一であるのが好ましく、フェ
ニル基（置換基を有していてもよい）であるのが好まし
い。本発明で用いられる〔化６〕で表される触媒の例と
してと特にトリフェニルホスフィンオキシド、トリフェ
ニルホスフィンスルフィドおよびトリ-p- トリルホスフ
ィンオキシドを挙げることができる。好ましい触媒はト
リフェニルホスフィンオキシドである。〔化６〕または
〔化７〕で表される触媒はＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の１つ
を介してポリマーに固定されていてもよい。例えば〔化
１０〕で表される鎖状構造を有するポリマーを挙げるこ
とができる：
【００１８】
【化１０】
【００１９】〔化８〕で表される触媒の中で好ましいも
のはＲ4 またはＲ5 がブチル、イソブチルまたはシクロ
ヘキシル基のものである。特にジブチル−またはジイソ
ブチルホルムアミドおよびジシクロヘキシルホルムアミ
ドが挙げられる。〔化８〕で表されるホルムアミドと塩
素化剤との反応生成物d)は周知の方法でホルムアミドを
塩素化剤、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル、ホス
ゲンおよびホスホラスオキシクロリドなどと反応させて
得られる。反応させるホルムアミド〔化８〕はＲ4 およ
びＲ5 が上記の基を表すものが好ましい。上記触媒の混
合物を用いることもできる。
【００２０】一般に、触媒はギ酸エステルに対して５〜
50モル％、好ましくは10〜40モル％の量使用する。反応
温度は40℃〜100 ℃である。メチル-1,1- ジクロロメチ
ルエーテルを調製する場合には60℃〜90℃にするのが好
ましい。反応は液体媒体中で行う。そのためには操作を
ギ酸エステルが液体になる十分に高い圧力下で行うか、
沸点が高く、反応混合物を所望温度にすることができる
反応物に対して不活性な有機溶媒を用いる。適当な溶媒
としてはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼンおよびキシレンを挙げることができる。好ま
しい溶媒はo-ジクロロベンゼンである。ギ酸エステルと
反応させる化合物は少なくとも化学量論で添加し、好ま
しくはギ酸エステルに対して過剰量添加する。好ましい
反応物はホスゲンである。
【００２１】本発明方法は公知の適当な装置を用いて行
うことができる。例えば、反応物がホスゲンの場合に適
した操作方法としては、溶媒、触媒およびギ酸塩を反応
器に導入し、反応混合物を選択した温度まで加熱し、そ
の後、気体のホスゲンを反応混合物中に徐々に添加す
る。２〜３時間の反応で1,1-ジクロロメチルエーテルが
蒸留によって非常に高純度かつ高収率で単離できる。
【００２２】1,1-ジクロロメチルエーテルの用途は多岐
に渡る。最も重要な用途の一つはフリーデルクラフト触
媒の存在下での芳香族またはヘテロ芳香族化合物のホル
ミル化による対応するアルデヒドの合成で、この合成は
副生成物に邪魔されることなく極めて高い収率で得られ
る。
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】実施例１ 撹拌機、温度計、凝縮器および供給管を備えた反応器に
室温（約20℃）で 186ｇのo-ジクロロベンゼンと、 22.
23ｇ(0.08 モル) のトリフェニルホスフィンオキシド
（ＴＰＰＯ）と、 24.37ｇ(0.41 モル) のギ酸メチルと
を導入し、反応混合物を68〜70℃に加熱する。次いで、
温度を70〜80℃に維持して53.4ｇ (0.54モル) の気体ホ
スゲンを７時間かけて徐々に添加する。反応は標準物
（Ｃ8 アルカン）を用いてガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）で追跡する。反応終了時点でＧＣによって測定した
ギ酸メチルからメチル1,1-ジクロロメチルエーテル（Ｍ
ＤＣＭＥ）への変換率は95％であり、同じくＧＣによっ
て測定した未変換ギ酸メチルの量は５％であった。ＭＤ
ＣＭＥを減圧下に蒸留して精製する。33.8ｇ（収率72
％）のＭＤＣＭＥが得られ、その純度は100 ％（ＧＣ分
析により測定）である。
【００２４】実施例２〜６ 実施例１と同じ操作を各種触媒について構成成分の比率
と操作条件とを変えて行った。操作条件および得られた
結果は〔表１〕に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例７ 実施例１と同じ反応器で、26.5ｇのo-ジクロロベンゼン
中に3.61ｇのギ酸メチルと、樹脂に固定したトリフェニ
ルホスフィンオキシド（ポリスチレンビーズに担持され
た 5.4ｇのトリフェニルホスフィン (３mmol P/g) を塩
素化して得られるもの）とを導入し、反応混合物を68℃
に加熱する。次いで、温度を68〜80℃に維持して 7.5ｇ
のホスゲンを２時間かけて徐々に添加し、この温度で９
時間加熱を続ける。ギ酸メチルからメチル1,1-ジクロロ
メチルエーテルへの変換率は27％である（ＧＣにより測
定）。
【００２７】実施例８ 実施例１と同じ反応器に、 25.85ｇ（0.35モル）のギ酸
エチルと、 160ｇのo-ジクロロベンゼンと、 24.35ｇ
（0.087 モル）のトリフェニルホスフィンオキシドとを
導入し、反応混合物を約71℃に加熱した後、約75℃の温
度で 50 ｇ(0.050モル) のホスゲンを 7.5時間かけて導
入し、この温度で約３時間加熱する。混合物を約25℃に
冷却し、30ｇのクロロホルムを添加する。温度を−２℃
に下げて触媒とクロロホルムとから成る錯体を濾過で除
去する。濾液をＧＣで分析した結果、ギ酸エチルのエチ
ル1,1-ジクロロメチルエーテルへの変換率は88％であ
り、未反応ギ酸エチルの量は６％であった。濾液を減圧
蒸留（沸点＝35〜38℃／65〜70mmHg、56℃〜65℃／350m
mHg ）するとエチル1,1-ジクロロメチルエーテルが収率
58％で得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジャン−ピエール スネ フランス国 77760 ブーティエ エルボ ーヴィリエ リュ ドゥ ラ ガール 79

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記a)〜e)： a) 一般式〔化１〕で表される三置換ホスフィンオキシ
    ドおよびスルフィド： 【化１】 （ここで、Ｘは酸素または硫黄原子を表し、Ｒ1 、Ｒ2
    およびＲ3 は置換基を有していてもよい芳香族基を表
    し、互いに同一でも異なっていてもよい） b) 一般式〔化２〕で表される三置換ホスフィンジクロ
    ライド： 【化２】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記定義のものを意
    味する） c) 一般式〔化３〕で表されるホルムアミド： 【化３】 （ここで、Ｒ4 およびＲ5 はＣ4 〜Ｃ10の脂肪族基また
    はシクロヘキシル基を表し、互いに同一でも異なってい
    てもよい） d) 〔化３〕のホルムアミドと塩素化剤との反応生成
    物、および e) a) 〜d)の任意の混合物 からなる群の中から選択される触媒の存在下で、ギ酸メ
    チルまたはギ酸エチルをホスゲン、ジホスゲン、トリホ
    スゲン、塩化オキザリルまたはこれらの混合物と40℃〜
    100 ℃の温度で反応させることを特徴とするメチル-1,
    1-ジクロロメチルエーテルまたはエチル-1, 1-ジクロロ
    メチルエーテルの合成方法。
  2. 【請求項２】 ホスゲンをギ酸塩と反応させる請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応媒体が液体である請求項１または２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ト
    リクロロベンゼンおよびキシレンからなる群の中から選
    択される、反応物に対して不活性な有機溶媒を用いる請
    求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 溶媒がo-ジクロロベンゼンである請求項
    ４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 〔化１〕のＸが酸素である請求項１〜５
    のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が、ハロゲン原
    子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基お
    よびニトロ基からなる群の中から選択される請求項１〜
    ６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 〔化１〕または〔化２〕で表される触媒
    がポリマーに固定されている請求項１〜７のいずれか一
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒がトリフェニルホスフィンオキシド
    である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｒ4 とＲ5 がブチル基またはイソブチ
    ル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい請求項
    １〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒の量がギ酸エステルに対して５〜
    50モル％である請求項１〜10のいずれか一項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 ギ酸エステルと反応させる化合物をギ
    酸エステルに対して化学量論量または過剰量添加する請
    求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。
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