JPS6330501A

JPS6330501A - 変性澱粉の製造方法

Info

Publication number: JPS6330501A
Application number: JP17459986A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ueda; 隆上田; Shigeyuki Takagi; 高木　繁幸; Norio Hishiki; 日紫喜　紀雄; Masahiro Nishida; 正宏西田; Norishige Ogura; 小倉　徳重
Original assignee: NICHIDEN KAGAKU KK; Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: NICHIDEN KAGAKU KK; Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1988-02-09
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPH0670083B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、変性ジメチルポリシロキサンを用いる変性澱
粉の製造方法に関するものであり、この変性澱粉は、耐
水性および耐油性を有する接着剤。

バインダー、サイズ剤、コーティング剤等に用いること
ができ、また、ポリマー用のてん料としても用いること
ができる。

（従来の技術）澱粉に耐水性を付与する方法として、エピクロルヒドリ
ンによるエーテル化、重合リン酸塩によるエステル化、
アルデヒドによるアセタール化等によって澱粉を架橋さ
せる方法がある。これらの架橋澱粉は、ある程度の耐水
性を有するが充分ではなく、糊になりにくく通常の塗布
方法を用いることが困難であり、また、造膜性がなく被
膜を形成しないという欠点がある。

また、Ｎ−メチロールプロピオンアミドエーテル化澱粉
（米国特許第３１０１３３０号公報）は、Ｎ−メチロー
ル基を有するので、塗布後、加熱または酸触媒によって
三次元化させ耐水性を発現させることができる。しかし
、その製造中において、酸アミド基が加水分解し、カル
ボキシエチル化物が生成するため耐水性を阻害したり、
反応中にＮ−メチロール基が縮合しゲル化するという問
題点がある。

さらに、オルガノシランを用いる澱粉の変性方法（特開
昭５９−１７９５０１号公報、特開昭５９−２０７９０
２号公報）も提案されているが、ケイ素化合物がモノマ
ー単位で結合しているため耐水性および耐油性が弱いと
いう問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点）上記のように、エピクロルヒドリン、重合リン酸塩、ア
ルデヒド等による架橋澱粉は耐水性が充分でなく、Ｎ−
メチロールプロピオンアミドエーテル化澱粉は、加熱ま
たは酸触媒によって二次元化しないと耐水性が得られな
い、またオルガノシランを用いる方法では耐水性および
耐油性が弱いという問題点があり、未だ耐水性および耐
油性が強く、製造および使用のし易い変性澱粉がないの
が現状である。

（問題点を解決するための手段）上記の問題を解決するため鋭意研究した結果、澱粉を−
Ｃ−Ｎ　Ｈ２（Ｘ　＝　ＯまたはＳ）基を有する化合物
、アミン類、ルイス酸、カルボン酸のスズ塩またはアル
ミニウム塩を触媒として、ケイ素化合物のポリマーであ
る変性ジメチルポリシロキサンと反応することにより得
られた変性澱粉が強い耐水性および耐油性を有すること
が見出された。

本発明の変性澱粉の製造方法は、変性ジメチルポリシロ
キサンを水に忌濁させ、この懸濁液に澱粉を投入し、そ
の後、前述の触媒を加え、充分撹拌しながら反応を行な
う。ただし、触媒は澱粉を投入する前に添加してもよい
。反応温度は室温でもよいが、澱粉の糊化温度以下の温
度（一般には４０℃ぐらい）に加熱する方が有利である
。

上記のように湿式で反応した場合は、反応後、公知の方
法により、水洗、脱水、乾燥することにより本願発明の
変性澱粉を得ることができる。

また、澱粉を加熱し、糊液の状態にして、これに変性ジ
メチルポリシロキサンおよび前述の触媒を加えて反応さ
せることも可能である。澱粉を糊化した後の反応温度は
澱粉の糊化温度以下でよい。

このように糊化反応で得られた本発明の変性澱粉は、そ
のまま用いることができ、またドラム乾燥等により乾燥
し、粉末化することもできる。

また、適当な混合または捏和装置を用いて、変性ジメチ
ルポリシロキサンと前述の触媒とを２〜５０％の水分で
澱粉と混合することによって、澱粉の糊化温度より高い
温度で短時間に作業することも可能になる。

−Ｃ−ＮＨ２（Ｘ＝ＯまたはＳ）基を有する化合物はｘ
＝Ｏのものとしては、たとえば尿素、ホルムアミド、ア
クリルアミドおよびジメチルホルムアミド等を使用する
ことができる。また、Ｘ＝Ｓのものとしては、たとえば
チオ尿素等があげられる。これらは、５〜１５％水溶液
として、または固形物または原液として使用される。添
加量は、澱粉に対して０．００５〜１ｏ％である。

アミン類は、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン、ジエ
チルアミン等の第三アミン、トリメチルアミン等の第三
アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の第四アン
モニウム化合物、エチレンジアミン等のジアミン、トリ
エタノールアミン等のアミノアルコール類、アリルアミ
ン等の不飽和アミンを用いることができる。これらは、
５〜１５％水溶液として、または原液のまま使用される
。

添加量は、澱粉に対して０．００５〜２０％である。

ルイス酸は、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第二鉄
および塩化亜鉛等を用いることができる。

これらは、５〜１５％水溶液として、固形物または原液
のまま使用される。添加量は、Ｗ；Ｊ粉に対してｏ、ｏ
　ｏ　ｓ〜１０％である。

カルボン酸のスズ塩は、酢酸スズ、ジブチルスズジラウ
レート等を使用することができ、アルミニウム塩として
は、酢酸アルミニウム等を用いることができる。これら
は、５〜１５％水溶液として、固形物または原液のまま
使用される。添加量は、澱粉に対して０．００５〜１０
％である。

本発明の変性澱粉を製造するのに使用されうる澱粉原料
としては、例えば、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロコ
シ澱粉、せＩＩ粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、
モチトウモロコシ澱粉、高アミロース含量トウモロコシ
澱粉などの未処理澱粉もしくは小麦粉、タピオカ粉末、
コーンフラワー、米粉等の澱粉含有物、またはこれらの
エーテル化エステル化、架橋化、酸化、酸処理化等を行
ったものも挙げられる。

本発明において、変性剤として用いることのできる変性
ジメチルポリシロキサンは下記の一般式％式％〔式中Ｘは、場合により置換されたポリエーテル部を有
する基で分子式は一〇８２ＣＨ，Ｏ（Ｃ，Ｈ４０）　ａ
　（Ｃ，ＨＧＯ）ｂＲ（Ｒは一価有機基、ａ＋ｂ）１４
．ａ／ａ＋ｂ＞０．３ｊ）で表わされる。Ｙは、場合に
より置換されたアミノ基、または−Ｃ１、ＣＨ”ＣＨｘ
数、ｍはＯ〜２ｏの整数、ｎは１〜２０の整数、平均分
子量は１０００〜１０００００である。〕また、変性ジ
メチルポリシロキサンの添加量は澱粉に対して０．０１
〜１０％である。

（作用）本発明の変性澱粉は、ごく少量の変性ジメチルポリシロ
キサンを作用させるだけで疎水性および疎油性を示す。

本発明の変性澱粉を紙や板に塗布含浸等を行なうと、そ
の表面を澱粉に結合されたジメチルポリシロキサンがお
おうため、耐水性、耐油性が発現する。また、二次的な
効果として、紙の強度が向上する。

ポリエーテル変性ジメチルシロキサンを用いた本発明の
変性澱粉は、水に対する分散性が良好である。しかし、
糊状にして紙等に塗布、含浸後に乾燥するとポリエーテ
ル部は、はずれて疎水性および疎油性を示す、これに対
して、ポリエーテル部のない変性ジメチルシロキサンを
用いた本発明の変性澱粉は、水によ２て湿潤されずに水
に厚いたままであるので、分散性が悪い。用途により使
い分ける必要がある。

本発明の変性澱粉の糊液は、その原料澱粉よりも高い粘
度を示すが、顔料等の分散に不利な作用をしない。

（実施例および発明の効果）（実施例１）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（ＫＦ−１０２信
越化学工業（株）製造、エポキシ当量４０００）　０．
２　ｇを４０℃ノウオーターバス中で水２６０ｇ中に撹
拌混合した。１５分後、馬鈴薯澱粉２００ｇを撹拌混合
した。尿素６．０ｇを約１０％の水溶液にして撹拌混合
した。引き続き４時間撹拌した。その後、澱粉を濾別、
洗浄し乾燥した。

この方法で得られた澱粉のケイ素含量は、０゜０３３３
％であり、澱粉の提供されたケイ素の約８８％が澱粉に
より固定された。

変性された澱粉の湿潤試験を行ない、少量の澱粉をビー
カー中に存在するイオン交換水に加えた。

この場合、全澱粉量は少なくとも２４時間水に浮いたま
まであった。

２％の濃度の糊液に濾紙を浸した後、乾燥すると、濾紙
は疎水性を示した。

５％の濃度で粘度を測定すると７６００ｃｐｓ（３０’
Ｃ）であり、原料の馬鈴薯澱粉よりも著しい粘度上昇が
認められた。

（実施例２）エポキシポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（Ｘ
−２２−３６６７信越化学工業（株）製造）０．２ｇを
４０℃のウォーターバス中で水２６０ｇ中に撹拌混合し
た。１５分後、馬鈴薯澱粉２００ｇを撹拌混合した。ホ
ルムアミド６．０ｇを撹拌混合し、引続き４時間撹拌し
た。その後、澱粉を濾別、洗浄し乾燥した。

変性された澱粉の湿潤試験を行ない、少量の澱粉をビー
カー中に存在するイオン交換水に加えると、全澱粉量は
直ちに沈降し始め、撹拌するときれいなスラリー状にな
った。

２％の濃度の糊液に濾紙を浸した後、乾燥すると濾紙は
実施例１の場合と同様に疎水性を示した。

（実施例３）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約１００
００）　０．２　ｇを４０℃のウォーターバス中で水２
６０ｇ中に撹拌混合した。１５分後、トウモロコシ澱粉
２００ｇを撹拌混合した。チオ尿素６．０ｇを約１０％
の水溶液にして撹拌混合した６引き続き４時間撹拌した
。その後、澱粉を濾別、洗浄し乾燥した。

湿潤試験において実施例１と同様の結果が得られた。

濃度２％の糊液に浸した後、乾燥した濾紙も、実施例１
の場合と同様に疎水性を示した。

（実施例４）エポキシポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（分
子量約１０００００）０．２ｇを４０℃のウォーターバ
ス中で水２６０ｇ中に撹拌混合した。１５分後、タピオ
カ酸化澱粉２００ｇを撹拌混合した。塩化第二スズ２．
６ｇを約ＩＱ％の水溶液にして撹拌混合した。引き続き
４時間撹拌した。その後、澱粉を濾別、洗浄し乾燥した
。

湿潤試験を行なうと、実施例２の場合と同様に澱粉は直
ちに沈降し始めた。

濃度２％の糊液に浸した後、乾燥した濾紙も、実施例１
の場合と同様に疎水性を示したゆ（実施例５）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約４００
０）を４０℃のウォーターバス中で水２６０ｇ中に撹拌
混合した。１５分後、カチオン変性澱粉２００ｇを撹拌
混合した。トリエタノールアミン１５ｇを約１０％の水
溶液にして撹拌混合した。引き続き４時間撹拌した。そ
の後、澱粉を濾別、洗浄し乾燥した。

湿潤試験を行なうと実施例１と同様の結果が得られた。

（実施例６）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分子量約１１０
０００）Ｉをｎ−ヘキサン３０　ｍ　＋２に溶解して馬
鈴薯澱粉５００ｇと混合機中で混合し、これにアクリル
アミド１５ｇを５０　ｍ　ｆｌの水に溶解し添加混合し
た。この混合物を４０〜４２℃で４時間加熱した。冷却
後、水に投入し濾過、洗浄、乾燥を行なった。

湿潤試験、濾紙の疎水性ともに実施例１と同様の結果が
得られた。

（実施例７）エポキシポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（分
子量約１１０００００）Ｉをｎ−ヘキサン３０ｍＲに溶
解してタピオカ澱粉５００ｇと混合機中で混合し、これ
に酢酸スズ６．０ｇを５Ｏｎ＋０の水に溶解し添加混合
した。この混合物を６５〜７０℃で２時間加熱した。冷
却後、水に投入し濾過、洗浄、乾燥を行なった。

湿潤試験において実施例２の場合と同様に、澱粉は直ち
に沈降し始めた。

２％の濃度の糊液で含浸した濾紙を乾燥し以下の試験を
行なった。

１）グラスマーカーペン（溶剤としてドルオールを用い
ている）で書くと、色はにじまず、紙の裏にはうつらな
い。

２）濾紙上に液状パラフィンを１滴滴下すると、液滴は
そのまま存在し５紙中にしみこんでいかない。

（実施例８）ビニル変性ジメチルポリシロキサン（分子量約１０００
０）　１ｇをｎ−ヘキサン３０　ｍ　Ｑに溶解してトウ
モロコシ澱粉５００ｇと混合機中で混合し、これに酢酸
アルミニウム４．１ｇを５０ｍＱの水に溶解し添加混合
した。この混合物を４０〜４２℃で４時間加熱した。冷
却後、水に投入し、濾過、洗浄、乾燥を行なった。

湿潤試験、濾過の疎水性ともに実施例１と同様の結果が
得られた。

（実施例９）馬鈴薯澱粉１０ｇを水４００ｇに８５℃以上の温度で糊
化させた後、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（分
子量約４０００）０．１ｇを撹拌下に加え、ジメチルホ
ルムアミド３ｇを添加した。

その後、室温に冷却した。得られた溶液について濾紙試
験を行なうと、疎水性を示した。

全溶液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。そ
の際に得られた粉末の２％の濃度の水溶液は、再び同じ
疎水性を示した。

（実施例１０）馬鈴薯澱粉Ｌｏｇを水４００ｇに８５℃以上の温度で糊
化させた後、エポキシポリエーテル変性ジメチルポリシ
ロキサン（分子量約１００００）０．１　ｇを撹拌下に
加え、トリメチルアミン６ｇを加えた。その後、室温に
冷却した。

濾紙試験を行なうと、変性澱粉溶液で含浸した後も、蒸
発乾固した後の粉末による溶液で含浸した後も濾紙は疎
水性を示した。

（比較例１）エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（Ｋ　Ｆ　−１０
２）０．２ｇを馬鈴薯澱粉２００ｇと混合した。この混
合物について湿潤試験を行なうと澱粉は、直ちに沈降し
始めた。

また、この濃度２％の糊液に濾紙を浸した後。

乾燥しても濾紙は疎水性を示さなかった。

（比較例２）エポキシポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（Ｘ
−２２−３６６７）０．２ｇを馬鈴薯澱粉２００ｇと混
合した。

この混合物の濃度２％の糊液に濾紙を浸した後乾燥して
も濾紙は疎水性を示さなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）澱粉を▲数式、化学式、表等があります▼、（Ｘ
＝ＯまたはＳ）基を有する化合物、アミン類、ルイス酸
、カルボン酸のスズ塩またはアルミニウム塩を触媒とし
て、変性ジメチルポリシロキサンと反応させることを特
徴とする変性澱粉の製造方法。
（２）変性ジメチルポリシロキサンを水に懸濁させ、こ
の懸濁液に澱粉を投入し、その後、触媒を添加し、得ら
れた懸濁液を４５℃までの温度で撹拌する、特許請求の
範囲第（１）項記載の方法。
（３）澱粉と水を加熱して糊液にし、この糊液に変性ジ
メチルポリシロキサンと触媒を添加する、特許請求の範
囲第（１）項記載の方法。
（４）混合または捏和装置を用いて、変性ジメチルポリ
シロキサンと触媒を、２〜５０％の水分で澱粉と混合す
る、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。