JPS63305121A - 硬化剤として燐酸エステルを含有する硬化性エポキシ混合物 - Google Patents

硬化剤として燐酸エステルを含有する硬化性エポキシ混合物

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JPS63305121A
JPS63305121A JP63118040A JP11804088A JPS63305121A JP S63305121 A JPS63305121 A JP S63305121A JP 63118040 A JP63118040 A JP 63118040A JP 11804088 A JP11804088 A JP 11804088A JP S63305121 A JPS63305121 A JP S63305121A
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bisphenol
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ヴオルフガング　シュナイダー
クルト　アムスラー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化剤として特定の燐酸エステルを含有する
硬化性エポキシ混合物、選択された燐酸エステル、硬化
生成物および塗膜を製造するための硬化性混合物の使用
に関するものである。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび硬化剤
としての燐酸からなる硬化性混合物ば、西ドイツ国特許
第８７５，７２５号から公知である。この混合物は塗膜
の製造に適当であり、そして特に鉄金媚上への高い接着
強度を特徴とする。それら￥′ｉざらに化学物質に対す
る良好な耐性および良好な可撓性を有する。
エポキシ樹ｌｌｉ＃特にビスフェノールに基づいたジグ
リシジルエーテルと燐酸または縮合燐酸例えばピロ燐酸
との反応、続く中和により得られる水溶性または水分散
性化合物は、米国特許第４．２８９，８１２号から公知
である。
水浴性４１１脂はＰ−ＯＨ基を介して架橋され得る。
使用きれる硬化剤は、例えば尿素およびメラミンまたは
フェノール樹脂である。こｎらの配合剤を使用する好ま
しい分野は塗膜の製造である。
米国特許第４．３９７，９７０号は、上記の主題物質の
より一層の発展を記載している。これは水溶性または水
分散性化合物の製造方法であり、上記のように、その中
では五酸比隣が燐源として使用されている。
しかしながら、これらの特許明ｍ書は、エポキシ樹脂圧
ついての燐酸（誘導体）の付加物をエポキシ硬化剤とし
て使用し得ることを示していない。
付加物を使用することにより、エポキシ樹脂と硬化剤と
の混合比は、一般により都合の良い値、即ち１：１に近
い値に調整し得る。それにより２成分の計量および混合
がより単純になる。
硬化性混合物の種々の特性、例えば粘度または固体含量
、または硬化生成物の種々の特性、例えばその可撓性は
、硬化剤の製造中の成分の目的に適した選択により変え
ることもできる。
特定のエポキシ樹脂についての燐酸（誘導体）の付加物
の選択された群が令兄い出され、そｎらはエポキシ樹脂
のための硬化剤として適当である。優れた特性を有する
塗膜は、これらの硬化剤を含有するエポキシ樹脂を硬化
きせることにより製造し得る。
〔課題全解決するための手段〕
本発明は、 １）脂肪族、脂環式もしくは芳香族アルコールまたは相
当するカルボン酸に基づいたポリグリシジルエーテルま
たは−エステル、オヨヒ１ｉ）Ａ）不活性有機溶媒中の
１価の脂肪族アルコール２ないし４モルおよび五酸化燐
１モルからなる混合物、または 適当である場合には、１価の脂肪族アルコール１ないし
２モルと組合せた燐酸ジアルキルエステル２モルもＬ＜
ｔｌＩ酸２上２モル Ｂ）脂環式または芳香族ジオールに基づいたジグリシジ
ルエーテル０．５ないし１５モルとの反応により得られ
る硬化剤を含有する、硬化性混合物であり、 ただし前記硬化剤の製造のために使用される前記ジグリ
シジルエーテルは２，５００より多くない平均分子量（
数平均）を有し、そして前記硬化剤は実質的に１，２−
エポキシド基を有しないことを特徴とする硬化性混合物
に関する。
成分１）は好ましくはポリグリシジルエーテルであり、
とりわけジグリシジルエーテルが好ましい。このタイプ
の化合物の例は、少なくとも２個の遊離のアルコール性
ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシ
ル基を有する化合物と適当な置換エピクロロヒドリンと
をアルカリ条件下で、または酸触媒の存在下反応させ、
引き続いてアルカリ処理することにより得られるポリグ
リシジル−またはポリ−（β−メチルグリシジル）−エ
ーテルである。
このタイプのエーテルは、例えば非環式アルコール例工
ばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高
級ポリ−（オキシエチレン）−グリコール、プロパン−
１，２−ジオールまたはポリ−（オキシプロピレン）−
クリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１
，４−ジオール、ポリ−（オキシテトラメチレン）−グ
リコール、ぺ／タフー１．５−ジオール、ヘキサン−１
，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、
グリセロール、１．　１．　１−トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトールまたはンルヒトールトポリエ
ビクロロヒドリンとかう誘導される。
しかしながら、それらはまた脂環式アルコール例えば１
．５−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビ
ス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ンまたｄｌ、１−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロ
ヘキセ゛−３−エンから誘導されるか、または芳香核を
有し、例えばＮ、　Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル
）−アニリンまたはｐ、　ｐ’−ビス−（２−ヒドロキ
シエチルアミノ）−ジフェニルメタンである。
成分１）におけるポリグリシジルエーテルはまた単核の
フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノン
から誘導され得；またはそれらは多核のフェノール例え
ばビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ７．４．４
’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−スルホン、１．　１．２．２−テトラキス
−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−フロパンマタは２，２
−ビス−（３，５−ジブロモーヒドロキシフにル）−プ
ロパ／に基づいており、並びにアルデヒド例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフル
フルアルデヒドとフェノール例えばフェノールとの、ま
たは塩素原子もしくは炭素原子数１ないし９のアルキル
基により置換されたフェノール例えば４−りｏ。
フェノール、２−メチルフェノールもＬ＜Ｈ４−第三ブ
チルフェノールとの縮合により得られる、または上記し
たようなビスフェノールとの縮合により得られるノボラ
ックに基づいている。
成分１）はまたポリグリシジルエステルでもあり得る。
このタイプの化合物の例は、分子内に少なくとも２個の
カルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンま
７’（はグリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチ
ル−エピクロロヒドリンとの反応により得られるポリグ
リシジル−およびポリ−（β−メチルグリシジル）−エ
ステルである。この反応は塩基の存在下で有利に行われ
る。
分子内に少なくとも２個のカルボキシル基ｅ有する化合
物として、脂肪族ポリカルボン酸を使用し得る。これら
のポリカルボン酸の例は、蓚酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セパ７ン酸または三量化もしくは三量化リノール酸で
ある。
しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒ
ドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸またＦｉ４−メチルへキサヒドロフタ
ル酸を使用することもできる。
さらに芳香族ポリカルボン酸は、さらに例えげフタル酸
、イソフタル酸またはテレフタル酸を用いることもでき
る。
成分１）として上記のエポキシド化合物の混合物もまた
当然使用し得る。
成分１１）を製造するために、適当な燐源を特定のジグ
リシジルエーテルとを反応させる。ジグリシジルエーテ
ルの１．２−エポキシド基が反応により実質的に消費さ
れるように量および反応条件をここでは選択する。
ジグリシジルエーテル成分は平均分子＃２５００を＃！
８えるべきではない。これはさもなければ概してジグリ
シジルエーテル成分の著しい架橋を導き、そして硬化反
応に不適当である生成物を導く副反応を考慮に入れなけ
ればならないからである。
硬化剤を得るための反応は、特に１．２−エポキシド基
と＃Ｉ酸または燐酸誘導体の遊＠ＯＨ基との間で行われ
るべきである。燐成分の遊ｌ１ＩＩＯＨ基とジグリシジ
ルエーテル成分内のその他の反応性基例えば第二アルコ
ール基との間の反応は、一般に反応成分の量の選択によ
り調整され得る。
末端のエポキシド基のマスキングに加えてλジグリシジ
ルエーテル成分のその他の反応性基に関する副反応は小
範囲までおそらく進みもするから、明確な構造式を反応
生成物に対して与えることができない。燐酸エステルと
嬶接する第二〇Ｈ基との部分的な環化けさらに進み得る
。
使用される燐酸エステルのアルキル基のいくつかけ加水
分解されていても良い。
一般に、０．５ないしｔ５、好ましくはα５ないし１０
個のジグリシジルエーテル成分の１，２−エポキシド基
を、燐酸成分の遊ＭＯＨ基１個当たり有するべきである
。
選択きれる燐成分の例は以下のものである、ＡＩ）不活
性有機溶媒中の１価脂肪族アルコール２−４モル、好ま
しく［２−３モルおよび五酸化燐１モルの混合物。発生
する反応熱が除去されるように、前記アルコールは前記
溶媒中に好ましくは採取きれ、そして五酸化燐は分けて
添加される。
成分Ａのための適当なアルコールは、１価の第一、第二
および第三脂肪族アルコール、特に第一アルコール、そ
の中でも特に炭素原子数１ないし８のアルコールである
。
特に好ましく適当なアルコールは、メタノール、エタノ
ール、ｎ−７’ロバノール、ｎ−ブタノールおよびｎ−
へキサンであるが、しかし特にｎ−ブタノールである。
適当な有機溶媒は、反応条件下で不活性であり、そして
少なくともアルコールおよび五酸化燐との反応生成物を
溶かし得るそれらの化合物である。
これらの例は芳香族炭化水素、例えはトルエン、キシレ
ンまたはエチルベンゼンであす、そして脂肪族ケトン、
例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、またはエス
テル、例えば酢酸ブチルまたは酢酸メトキシグロピルで
ある。
燐酸ジアルキルエステルはさらに燐成分Ａ２）として選
択され得る。これらは一般に炭素原子数１ないし８の脂
肪族第一アルコールとのエスチルであり、特にジメチル
エステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステ
ル、およびとりわけジ−ｎ−ブチルエステルが好ましい
。
このエステルはそれだけで使用されるか、または不活性
有機溶媒中に採取される。
これは上記溶媒の一つであり得る。一般にジアルキルエ
ステルのｆｌｔ、ｏ、ｓないしｔ５好ましくはα５ない
しｔｏ個のジグリシジルエーテル成分の遊離１．２−エ
ポキシド基がエステルの遊離ＯＨ基１個当たり存在する
ように１選択される。
燐酸もまた燐成分Ａ３）として使用することができる。
これはそれだけで使用するか、または上記のような不活
性有機溶媒中の溶液として採取することができる。
これもまた、ｃＬ５ないしｔ５、好ましくは０．５ない
ｔ、　ｔ　Ｏ（ｌｉｓｔの遊＠ｊ、２−エポキシド基が
燐酸の第−遊ＭＯＨ基のために有利に使用される。
燐酸の残っている２個の遊離ＯＨ基は反応条件下で反応
性が低く、そして硬化反応に利用できる。
燐酸は脂肪族アルコール、好ましくはｎ−ブタノールと
組合せて採取しても良い。アルコールの僧は、アルコー
ル１ないし２モルが燐酸１モル当たり存在するように有
利に選択きれる。
成分１１）の製造のだめの脂環式または芳香族ジオール
のジグリシジルエーテルは、平均分子量が２５００、好
ましくは１８００を越えない限りは好ましくは成分１）
のだめに上に記載した脂環式または芳香族ジグリシジル
エーテルである。
ビスフェノールＡに基づいた３５０．ｌ！：　１８００
、特に３５０と１５００の間の平均分子量を有するジグ
リシジルエーテルが好ましくは選択される。
燐酸成分とジグリシジルエーテルとの反応は、高められ
た温度で有利に行われる。このために、エボキ／ド成分
は一般に溶解した燐化合物に滴下して添加され、そして
エポキシド基が完全に消費されるまで反応を進める。
固体エポキシド成分は有利には不活性有機溶媒中例えば
上に記載した化合物の１つの中に最初に溶解される。
反応温度は一般に６０ないし１５０℃、好まし□　　く
は１００ないし１２０℃である。
反応は不活性ガス、例えば窒素下で行われ得る。
反応生成物は一般に、使用されるジグリシジルエーテル
の大きさのオーダーの平均分子量を有し；これは一般に
２８００（数平均）より多くない。好ましい生成物は５
００ないし１８００％に５００ないし１５００の平均分
子量（数平均）を有する。
硬化剤成分ＩＩ）の酸価は驚くほど低く、そして一般Ｋ
ＫＯＨ／７２０と２００ツ、好ましくは３０と１５０ダ
の間にある。驚くべきことに、これらの硬化剤の反応性
は非常に高く、その結果反応は慣用の反応促進剤なしに
行うこともできる。硬化反応の速度ハもちろん促進剤の
添加によりさらに加速され得る。
本発明はま九エポキシ樹脂のための硬化剤としての上記
したような成分Ｉ）の使用にも関する。
硬化剤を製造するためのジグリシジルエーテルがビスフ
ェノールＡｔたＨビスフェノールＦ。
好ましくはビスフェノールＡに基づいたジグリシジルエ
ーテル、または水素化ビスフェノールＡまたは水素化ビ
スフェノールＦ１好ましくは水素化ビスフェノールＡに
基づいたジグリシジルエーテルである成分ｉｆ　）が好
ましい。
成分ｉｔ）の製造のためのジグリシジルエーテルが５５
０−１８００の平均分子量（数平均）を有するビスフェ
ノールＡＫ基づいたジグリシジルエーテルまたは水素化
ビスフェノールＡに基づいたジグリシジルエーテルであ
るような上記の硬化性混合物は、非常に好ましい。
好ましい硬化性混合物は、 １）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づい
たジグリシジルエーテル、％ＥｔＦｆｔしくけビスフェ
ノールＡに基づいたジグリシジルエーテル、とりわけ１
５００以上の分子量を有するビスフェノールＡに基づい
たジグリシジルエーテル、および １１）ビスフェノールＡに基づいたジグリシジルエーテ
ルとの反応により得られる上記のような硬化剤、 を含有する。
このタイプの混合物の硬化生成物は、化学物質に対する
特に良好な耐性により特徴づけられ、そｌ−で良好な可
撓性を有する塗膜を与える。それらは、特に、塗料分野
において、そして食品容器を被覆するために特にＡ相で
ある。本発明Ｖｉｔたこの目的のためのこれらの混合物
の使用にも関する。
さらに好ましい硬化性混合物は、 １）脂肪族アルコールに基づいたポリグリシジルエーテ
ルマタは水素化ビスフェノール−人もしくは水素化ビス
フェノール−Ｆに基ついたジグリシジルエーテル、特に
水素化ビスフェノールＡに基づいたジグリシジルエーテ
ルまたはビス−トリメチロールプロパンのテトラグリシ
ジルエーテル、および ｉｔ　）水’１ｇ　化ビスフェノール−Ａに基づいたジ
グリシジルエーテルとの反応により得られる上記のよう
な硬化剤、 を含有する。
このタイプの混合物の硬化生成物は特に良好な色安定性
および耐候性により特徴づけられ、そしてそれ故に特に
好ましくは塗料分野において使用され得る。
このように本発明は、本発明に係る混合物の用途にも関
し、そして特に最後に規定したタイプの混合物は塗料の
製造のために適当である。
上記のように１脂肪族アルコール、五酸化燐およびジグ
リシジルエーテルの組合せ、または燐酸ジアルキルエス
テルおよびジグリシジルエーテルの組合せの反応により
得られる化合物は新規であり、そして同様に本発明の主
題である。
その他の慣用の添加剤および／または硬化促進剤もまた
本発明に係る硬化性混合物に添加し得る。
その他の慣用の添加剤の例は、増量剤、充填剤および強
化剤、例えば無機珪酸塩、雲母、ベントナイト、カオリ
ンまたＶｉ珪酸エーロゲル、およびさらに顔料および染
料、例えばカーボンブランク、オキシドカラー（ｏｘｉ
ｄｅ　ｃｏｌｏｕｒｓ　）または二酸化チタン、適当な
可塑剤、例えばフタレート、特にジブチルフタレート、
アジペート、セバケートまたはシトレート、チキソトロ
ープ剤または流れ調整剤、例えばシリコン、ワックスま
だはステアレートである。
そのような添加剤をあらゆる段階において硬化前に硬化
性混合物に添加することもできる。
硬化促進剤の例は以下のものである：第三アミン、それ
らの塩または第四アンモニウム化合物、例えばベンジル
ジメチルアミン１．２．４．６−トリスー（ジメチルア
ミンメチル）−フェノール、１−　）Ｉ　チルイミタソ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−アミ
ノピリジン、トリペンチルアンモニウムフェネートまタ
ハ塩化テトラメチルアンモニウム；またはＳｎ化合物、
例えばジブチル錫ジラウレートまたは錫オクトエートで
ある。
本発明に係る硬化性混合物は、公知の混合装置（撹拌機
またはミル）を用いて慣用の方法で製造できる。
本発明に係る硬化性エポキシ樹脂混合物は、表面保護お
よび接着剤の分野において特に使用される。それらは非
充填または充填≧れた状態にあり、各場合において特定
の意図する用途に適合した配合でラッカー、接着剤およ
びこて塗組成物として使用され得る。
使用のＩ＃に好ましい分野は表面保護である。
本発明に係る混合物を、５０℃ないし３００℃、好まし
くけ２０口ないし２５０℃の温度範囲で有利に硬化させ
る。
本明細書で使用される「硬化する」という語は、可溶な
、液状または可融性の硬化性混合物が＊腹、ラッカーフ
ィルムおよびグルーの形態の固体の不溶および不融性の
、三次元的に架橋した生成物に変換することを意味する
。本発明Ｖ′ｉまた成分１）および１１）を含有する上
記の混合物を加熱することにより硬化された生成物にも
関する。
〔実施例および発明の効果〕
下記の実施例において本発明を説明する。
樹脂Ｉ： 水素化ビスフェノールＡに基づいたジグリシジルエーテ
ル； エポキシド含ｔ：　４．４−４．８当ｉ／に９；粘度：
　２０００−３０００ｍＰａｓ（２５℃において、ホエ
ップラ−（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ　）粘度計で測定した〕；
分子ｔ（数平均）：　４２４゜ 樹脂■： ビスフェノールＡに基づいた工業規格のジグリシジルエ
ーテル； エポキシド含量：５．２−５．４当量／呻；粘度：　１
２０００−１６０００ｍＰａｓ（２５℃において、ホエ
ップラー粘度計で測定した）； 分子ｔ（数平均）：　３７５゜ 樹脂■： ビスフェノールＡに基づいた固体ジグリシジルエーテル
； エポキシド含（ｕ：ｔ９−２．ｏ当ｆ／ｌｖ；粘度：　
２００−２５０ｍＰａｓ（２５℃において、ｎ−ブチル
カルピトール中の４０％強度溶液として測定した）； 分子！（数平均）：　１０００゜ 樹脂■： ビスフェノールＡＫ基づいた固体ジグリシジルエーテル
： エポキシド含ｉ：　ｔ１２−１．２０当ｔ、”ｗ；粘度
：　５５０−７００ｍＰａｓ　（２５℃において、ｎ−
ブチルカルピトール中の４０％強度溶液として測定した
）； 分子量（数平均）：　１７１００ 樹脂■： ペンタエリトリトールのポリグリシジルエーテル； エポキシド含量：　＆０−＆５当量／呻；粘度：　２０
０−５００ｍＰａｓ　（２５℃において、ホエツパー粘
度針で測定した）。
五酸化燐からのエポキシ硬化剤の製造のためブタノール
および酢酸ブチルを室温で採取する。ＰｚＯｓを次に攪
拌しながら分けて徐々に添加し、そして溶解する。溶液
を約７０℃まで加熱し、そして相当するエポキシ樹脂を
次に滴下ロートから添加する。固体樹脂（例えば樹脂■
）を酢酸ブチル（５０％強度）中最初に溶解する。
混合物を１００−１２０℃で３０分間反応させ、そして
冷却し、そして取出す。
種々のエポキシ硬化剤の製造の詳細を第１表に示す。
８ｇ１表：エポキシ樹脂のだめの硬化剤としての燐酸エ
ステルの製造（ＰｚＯｈから出発する）１）ホエッパー
粘度計で測定 当該の燐化合物をブタノール、酢酸ブチルま九はメチル
エチルケトン中の５０％溶液として採取し、そして当該
のエポキシ樹脂を７０℃で滴下して添加する。混合物−
１１００−１２０℃で３０分間反応させ、そして冷却し
そして取出す。
種々のエポキシ硬化剤の製造の詳細を第２表に示す。
第２Ｎ＝エポキシ樹脂のための硬化剤としての燐酸エス
テルの製造（燐酸または燐酸エステルから出発する） １）ホエツパー粘度計で測定 ２）　＃脂１モル当たり（＝エポキシド基２モル）６）
メチルエチルケト／ 硬化剤として燐酸エステルを含有する硬化性第３表およ
び第４表ＶＣ従ったエポキシ配合剤のフェス塗料を製造
し、そしてこれらを１８０℃で２０分間硬化させる。鋼
板を各々の場合において基材として使用する。
硬化した試料を用いて下記試験を行なう：ベルソ（Ｐｅ
ｒｓｏｚ　）に従った振子硬度（Ｐｅｎｄｕｌｕｍｈａ
ｒｄｎｅｓｓ　）　： フラ７ス標準（Ｆｒｅｎｃｈ　５ｔａｎｄａｒｄ　）　
ＡＦＮＯＲＮＦＴ３００１６に従う。測定はエリッシュ
セ”（Ｅｒｉｃｈ−ｓｅｎ　）　５００型の装置で行う
、 エリッシュセ／試験：ＤＩＮ５３１５６に従ｌ）。
衝撃試験：１ｋｇの重量のボルト（＠突半球の直径：　
２　ｃｍ　）を、被覆シート（フィルム厚：４〇−５０
ＩＪｍ）のラッカー側に、２０℃および６５％相対大気
湿度で落下させ、へこみを形成させる。
ラッカー被覆が未だ依然と変化していない衝撃エネルギ
ー（ボルトの落下高さ）を決定する。
一致する：しかしながら、この場合には、ボルトを試験
シートの裏面に落下させる。
ラッカー面へ直径８−のマンドレル上室温で曲げる。ラ
ッカー被覆がそのまま変わらずに残っている曲げ角度を
決定する。１８０°の角度は試験シートの完全な曲げに
相当する。
装置ＡでＤＩＮ５５１５１に従う。
アセトン罐擦色落ち試験ニラツカ−表面を各々の場合１
０回、両方向にアセト／中に浸漬した綿棒でふく。表面
の品質を次に視覚的に評価し、そしで０−５の規準に従
って評価する。０は攻撃さｎなかった破榎を示し；５は
被覆の完全な俗解を章床する。
第３表：硬化剤として燐酸エステルを含有する硬化きれ
たエポキシ配合剤の製造および試験１）示した量は酢酸
ブチル中の５０％溶液に関する。
第４表：硬化剤として燐酸エステルを含有する硬化性エ
ポキシ配合剤の調製 １）示した墳は酢酸ブチル中の５０％溶液に関する。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ｉ）脂肪族、脂環式もしくは芳香族アルコールま
    たは相当するカルボン酸に基づいたポ リグリシジルエーテルまたは−エステル、 および ｉｉ）Ａ）不活性有機溶媒中の１価の脂肪族アルコール
    ２ないし４モルおよび五酸化燐１ モルからなる混合物、または 適当である場合には、１価の脂肪族ア ルコール１ないし２モルと組合せた燐酸 ジアルキルエステル２モルもしくは燐酸 ２モルと、 Ｂ）脂環式または芳香族ジオールに基づい たジグリシジルエーテル０．５ないし１．５モルとの反
    応により得られる硬化剤を含 有する、硬化性混合物であり、 ただし前記硬化剤の製造のために使 用される前記ジグリシジルエーテルは ２５００より多くない平均分子量（数平 均）を有し、そして前記硬化剤は実質 的に１，２−エポキシド基を有しないこ とを特徴とする硬化性混合物。
  2. （２）１価の脂肪族アルコールがｎ−ブタノールである
    請求項１記載の硬化性混合物。
  3. （３）硬化剤ｉｉ）を製造するためのジグリシジルエー
    テルがビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づ
    いたジグリシジルエーテルである請求項１記載の硬化性
    混合物。
  4. （４）硬化剤ｉｉ）を製造するためのジグリシジルエー
    テルが水素化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ
    に基づいたジグリシジルエーテルである請求項１記載の
    硬化性混合物。
  5. （５）成分ｉｉ）を製造するためのジグリシジルエーテ
    ルが、ビスフェノールＡに基づいた３５０ないし１８０
    ０の平均分子量（数平均）を有するジグリシジルエーテ
    ルまたは水素化ビスフェノールＡに基づいたジグリシジ
    ルエーテルである請求項１記載の硬化性混合物。
  6. （６）ｉ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに
    基づいたジグリシジルエーテル、およ び ｉｉ）ビスフェノールＡに基づいたジグリシジルエーテ
    ルとの反応により得られる硬化剤、を含有する請求項１
    記載の硬化性混合物。
  7. （７）ｉ）脂肪族アルコールに基づいたポリグリシジル
    エーテルまたは水素化ビスフェノール Ａもしくは水素化ビスフェノールＦに基づ いたジグリシジルエーテル、および ｉｉ）水素化ビスフェノールＡに基づいたジグリシジル
    エーテルとの反応により得られる 硬化剤、を含有する請求項１記載の硬化性 混合物。
  8. （８）Ａ）不活性有機溶媒中の１価の脂肪族アルコール
    ２ないし４モルおよび五酸化燐１モル からなる混合物または燐酸ジアルキルエス テル２モルと、 Ｂ）脂環式または芳香族ジオールに基づいたジグリシジ
    ルエーテル０．５ないし１．５モルとの反応により得ら
    れる化合物であり、 ただし前記ジグリシジルエーテルは２５００より多くな
    い平均分子量（数平均）を有し、そして前記化合物は実
    質的に１，２−エポキシド基を有しないことを特徴とす
    る化合物。
  9. （９）請求項１記載の硬化性混合物を加熱することから
    なる硬化生成物を製造する方法。
  10. （１０）請求項１記載の硬化性混合物を使用することか
    らなる塗膜を製造する方法。
  11. （１１）請求項６記載の硬化性混合物を使用することか
    らなる食品容器を被覆する方法。
  12. （１２）請求項１記載の化合物ｉｉ）を硬化剤として使
    用することからなるエポキシ樹脂を硬化させる方法。
JP63118040A 1987-05-14 1988-05-14 硬化剤として燐酸エステルを含有する硬化性エポキシ混合物 Pending JPS63305121A (ja)

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