JPS63230724A - 改質されたエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１分子に付き平均して少なくとも７個の第一ヒ
ドロキシル基および／、ｊ〜２．５個のエポキシ基を含
む、改質されたエポキシ樹脂の製造方法に関するもので
あって、この方法は３個の第一ヒドロキシル基を有する
脂肪族アルコールとの反応により、７分子に付＠／、ｊ
個よりも多く、かつ２個よりも少ないエポキシ基でエポ
キシ樹脂ヲエーテル化することを含んでいる。１分子当
りのエポキシ基の数に次いで１本発明方法において反応
させるべきエポキシ樹脂を制限するために嘔らに付は加
えられる特徴は、ｌ〜７　ｅｑ　（当ｔ）・ｋｇ−１と
いり限定された値の中でエポキシ基濃度を選択すること
でるる。本明細齋中で使用されている「エポキシ基濃度
（ｅｐｏｘｙ　ｇｒｏｕｐ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏ
ｎ：ＥＸＩ；Ｃ）　Ｊという用語は次の式にし九がって
決めらこの式の中で、　ｇＥはＩＳＯ標準＠　３００／
　−／９７♂（ト）にし九がって算出した、ｙ　、　ｅ
　ｑ−１で表わされるエポキ７当量孟量でるる・ 〔発明の背景〕 第一ヒドロキシル基をきみ、かつλよりも大きい官能性
を有する脂肪族アルコールで多官能性のエポキシ樹脂を
エーテル化すること自体は従来技術から知られておフ、
この反応と結びついた問題の一つは、以下に「グル」と
称する竪い不溶性の反応生成物の生成を避けることであ
る。このよりなグルは有用な目的に役立たず、硬化剤、
硬化性樹脂または硬化性組成物を添加することによって
さらに加工を加えることはできないので、七れらのグル
は注型組成物または表面被覆組成物に使用することはで
きない。グルの形成の問題と並んで、硬化したときに魅
力的な流動性、プルーミング性および光沢性を示す、常
温硬化性の異面塗料として使用できる貢重な生成物を導
く三官能性脂肪族第一アルコールでエポキシ樹脂をエー
テル化する方法は現在まで知られていないことがわかっ
ている。

本発明は前段で触れ比技術的な問題に対する魅力的な解
決法を提供することを目的とじている。

〔発明の構成〕

この目的のため、本発明は、エーテル化触媒の存在下、
１００〜２３ｊｃの温度において。

ａ）　　７分子当り／、ｊを超えて、高々２　（／、　
ｊ超〜２）個の工Ｉキシ基を有するとともに、１〜７ｅ
ｑ　−ｋｙ　　のエポキシ基濃度（ＥＧＣ）を有するエ
ポキシ樹脂を、 ｂ）　　！ｒ〜７２個の炭素原子を有する三価の脂肪族
第一アルコールと、反応剤ａ）のエポキシ当量対反応剤
ｂ）のヒドロキシル当量の比但ンを（／、２−０．／／
恥Ｃ）〜ｃ　／、３＋０．／　、２　ＴＡｃ　）の範囲
に選ぶことを条件として、 反応させることによって、１分子当り平均７．５〜２５
個のエポキシ基と少なくとも７個の第一ヒドロキシル基
を含む、改質されたエポキシ樹脂を製造する方法を提供
するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明方法において反応させるべき三価の脂肪族第一フ
ルコールは３個の第一ヒドロキシル基を含み、そして好
ましくは他の（第二または第三）ヒドロキシル基を含ん
でいない。好適な化合物は、／、／、／　−）　リ（ヒ
ドロキシメチル）ｆロノ臂ン、ｌ。

／、２−　）す（ヒドロキシメチル）プロ・臂ン、へλ
。

３−トリ（ヒドロキシメチル）プロノ母ン、／、／、３
−トリ（ヒドロキシメチル）プロノぐン、／、へ／−ト
リ（ヒドロキシメチル）エタン、ム／、、２−）す（ヒ
ドロキシメチル）エタン、／、／、／　−）　リ（ヒド
ロキシメチル）ブタン、ハム３−トリ（ヒドロキシメチ
ル）エタン、　／、３．４ｔ−トリ（ヒドロキシメチル
）ブタン、　２，２．３−　）す（ヒドロキシメチル）
ブタン、／、ム／−トリ（ヒドロキシメチル）ペンタン
、／、八／−）！Ｊ（ヒドロキシメチル）ヘキサン、へ
λ、３−トリ（ヒドロキシメチル）へブタン、　／、２
．！；　−）す（ヒドロキシメチル）オクタン、２．２
μｍトリ（ヒドロキシメチル）ノナン、ｉ、ｔ、ｉ−ト
リ（ヒドロキシメチル）ノナンま九は／−ヒドロキシ、
３−オキサ−５，ｊ′−ノ（ヒドロキシメチル）へブタ
ンである。

好ましいアルコールは１本発明方法を遂行する反応温度
の下で液相の形で使用できるアルコールであり、極めて
好適なアルコールは／、へ／−トリ（ヒドロキシメチル
）置換アルカンでろる＠最も好ましいアルコールは、ｊ
♂Ｃで溶融し、かつ反応させるべき当エポキシ樹脂の溶
剤となり、し九がって改質エポキシ樹脂の製造法を著し
く簡素化する／、／、／　−トリ（ヒドロキシメチル）
グロノ９ンである。

反応剤ａ）として使用すべきエポキシ樹脂の好適な例は
、欧州特許出願第００／２７り７５号に記載されている
ような、／分子当り平均してｘ　）　２であるＸ個のエ
ポキシ基を有する多官能性ポリグリシゾルエーテルと、
この多官能性ポリグリ７ゾルエーテル１モル当Ｄ（Ｘ−
ｎ）モルの一官能性フエノールとの反応生成物でおる。

その他の好適な反応剤−）は二価フェノールのグリシツ
ルエーテル、好まＬ＜ｄＪ、、２−ビス−（！ｌｔ−ヒ
ドロキシフェニル）グロノ９ンであり、この型の商業製
品はエピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ　）？！！、？２♂、
１ｏｏｉ　、　１ｏｓｓまたは３００３として知られて
おり、もう一つの好適なエピコート銘柄はエピコート♂
乙λである。好ましい樹脂は／、２５〜よコ・ｑ−ゆの
ニブキシ基濃度を有する樹脂である。

エーテル化触媒の例はアミンおよびルイス酸、例えば鉄
、亜鉛、アルミニウムおよび硼素のアルカノン酸塩およ
びハロダン化物、およびポリオキシアルキレンポリオー
ルのアルカリ金属アルコレートである。不発明の好まし
い実施態様によれば、エーテル化触媒として第一錫塩１
例えば二塩化錫が使用される。第一錫塩は好ましくはア
ルカノン酸、４？に７分子に付き２〜３０ｉＩｌｉｌの
炭素原子を有するアルカノン酸の塩でろる。好ましい触
媒はアルカノン酸、好ましくは２〜２０個の炭素原子を
有するアルカノン酸の第一錫塩、例えばオクタン酸第−
錫である・ 比較的低い温度を選択するために、エポキシ樹脂ノエー
テル化中にグルが生成する危険は着しく減少する。これ
は温度を／≠Ｑ〜／♂ｊ℃の好ましい範囲内で選択する
とき一層そのようになる。

これらの緩やかな反応条件の下では、エポキシ基の転化
および第一ヒドロキシル基の転化の監視は、標準的な滴
定法または’Ｈ−ＮＭＲを使用して遂行することができ
る。前述のようにエポキシ基の転化および第一ヒドロキ
シル基の転化はともに不完全であるべきで、エポキシ基
についてはその転化百分率は好ましくは３５〜ざＱチの
範囲内に維持され。

第一ヒドロキシル基については転化は６０〜１３’チの
範囲内に維持される。

エーテル化グロセス中でグルが生成するのを避けるもう
一つの臨界的な因子は、そルぞれの反応剤１）とｂ）、
すなわち各エポキシ樹脂および三価の脂肪族第一アルコ
ールにおけるエポキシ当量対ヒドロキシル当量の正しい
比但）を選択することである。Ｒは少なくとも（／、２
−０．／　／　ＥＧＣ）で。

高々（／、３＋０．１２ＥＧＣ）でなければならない。

好ましい限界値は（／、、２Ｊ″−〇、１０　ＥＧＣ）
〜（／、、２Ｊ″十〇、／コＥＧＣ）である。

本発明方法にしたがって製造される改質エポキシ樹脂は
概して直鎖状ま九は分枝鎖状の生成物でろって、これら
は例えば一般に下記の図解された式によって表わされる
ものと考えられる成分を含んでおり。

ｇ−４ｒ−Ｅ＋ｎｒ−一〇） これらの式の中で、ｍはＯま九は／、好ましくはｌであ
り、ｎは０．／、２．３またはそれ以上でめり、ｐはＱ
またはｌ、好ましくは０であり、Ｔは脂肪族トリオール
部分を表わし、Ｅはエポキシ樹脂部分を表わし、セして
ＥとＴとの間の結合体はＥのへλ−エポキシ基をＴＯ第
第一ヒドロキシルナエーテル化することによって生じる
基Ｈ −Ｃ−Ｃ−０−である。生成＊Ｃ＋）が直鎖状であり、
セして生成ｖｌＪ（１１）および（ｉｏが分枝鎖状であ
ることは明らかである。さらに、ｍが／であるとき、上
記成分は２個の未反応ムコ−エポキシ末端基を含み、ナ
してｐがｌであるとき、上記成分（１１）または６１０
は反応剤ｂ　Ｃ）　３　個の第一ヒドロキシル基の５ち
の単に７個の第一ヒドロキシル基をエーテル化すること
によって生ずる２個の第一ヒドロキシル基ヲ有スる、転
化され九トリオール基を含むことも明らかでめる。本発
明方法の反応生成物中に存在する可能性のある、最低の
分子量を有する成分はＥ−Ｔであり、これよりも重質の
第一の成分はＥ−Ｔ　−Ｅ等である。本発明方法の反応
生成物は普通１式（１）、（１１ンおよびθＩＤのすべ
てによって表わされる多くの異なる化合物の混合物であ
るので、単一の成分は得られず１本発明の利益を得るた
めには１反応生成物が／分子量り平均して少なくとも／
、ｊ偶の未転化へコーエポキシ基と少なくとも／、０個
の未転化第一ヒドロキシル基を含むことが必須であると
理解される。後者は通例、前記の巾、（１１３１九はｑ
ｌｏで表わされる分子鎖の中央のどこかの符号ＴＯうち
の一つの中に存在している。前に図解して示した分子の
他に、より高度に枝分れした生成物、すなわち７個より
も多い分岐点を有する生成物も１本発明方法によって造
られ九改質エポキシ樹脂中に存在することができる。

当の改質されたエポキシ樹脂は常温硬化系の使用を基と
する適用に大いに適している。これに関する魁力的な硬
化系はアミン、反応性イソシアネートおよびチオールを
包含している。

好適なアミン硬化剤は１分子に付き２個よりも多いアミ
ノ水素基を有するアミン硬化剤である。

このアミンは脂肪族、脂環式ま′ｆｉ−は芳香２２ＩＯ
第一ポリアｉンでｂ＃）得るか、あるいはこのようなポ
リアミンとエポキシドま友はフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂との反応生成物であり得る。好適なこのようなポ
リアミンの例はエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン。

シクロヘキシルプロピレンジアミン、ノアミノシクロヘ
キシルメタン、ゾメテルノアミノヅシクａヘキシルメタ
ン、インホロンノアミン（すなわち３ＪＪ−）サンテル
ー３−．アミノメチルシクロヘキシルアミン）、キシリ
レンノアミン（すなわち）（アミノメチル）ベンゼン）
、Ｘ）アミノソフェニルメタンまたはノアミノノブエニ
ルスルホンである。アミンは好ましくはポリアミン自体
であるか、あるいはそれよりも好ましくないがポリアミ
ンと低粘度のモノグリシジル反応性希釈剤（ｒｅａｃｔ
ｉｖｅ　ｄｉｌｕ＠ｎｔ　）との反応生成物でゎる。ト
リエチレンテトラミン、シクロヘキシルプロピレンジア
ミン、ノメチルノアミノノシクロヘキシルメタンおよび
ノアミノソフェニルメタンとｎ−ブチルグリシツルエー
テルとの付加物が常温硬化の適用に極めて適し九アミン
であることが判明し友。

必要な場合、アミンは３０重量％までの／遣または２種
以上の非反応性希釈剤および／ま九は硬化促進剤、列え
ばフタル酸ノグチル、ペンノルアルコール、フェノール
、クレゾール、キシレノールま九はサリチル酸を言むこ
とができる。

改質され九エポキシ樹脂とアミン硬化剤との相対的な割
合は一般に硬化性結合剤の技術において一般に使用され
ている割合、すなわち典を的には／エポキシ当菫当り０
．ｇ〜／、、２アミノ水素当量である。

しかしながら本発明は常温硬化系の使用に限定されず、
高温硬化も同様に使用することができる。

後者の硬化系の例１例えば焼付ラッカー、粉体塗料、電
層塗料に関する例は、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、ビスフェノール硬化剤、アミノゲラスト樹脂、酸無
水物硬化剤、ポリカルボン醒化合物およびソシアンゾア
ミドである。

本発明の改質されたエポキシ樹１１　ｉｚ主とシテ。

表面塗料として使用することを意図しており、その他の
適用法も可能である。この樹脂は脂肪族炭化水素ｌたは
芳香族炭化水素のような通例の溶剤と配合することがで
きる。顔料、充填剤１分散剤および異面被覆処方物の技
術において知られているその他の成分を１本発明方法に
よって製造された改質エポキシ樹脂を甘む硬化性樹脂系
に加えることができる。

〔実施例〕

＆）馬蹄形攪拌機、還流冷却器および熟成対を備えた、
適当なガラス製反応器にエピコート樹脂および脂肪族ト
リオールを装入する。これらの成分を適当に攪拌しなが
ら７００℃に加熱した後、触媒のオクタン酸第−錫を添
加し、ついで温度を所望の反応温度まで上昇させる。反
応が進行するにつれて、規則正しい間隔をおいて試料を
抜き出し、そしてＥＧＣ値を測定する。所望のＥＧＣ値
に達したとき、急冷して反応を停止させる。実験３゜≠
およびｊにおいては、ｒルの生成が起こる時点を測定す
るために反応を持続させ友。実験１〜６および了におい
て反応したエポキシ樹脂はエピコート♂２とであり、実
験７においてはエピコート１００／でおり、そして実験
りにおいてはエピコート３００３でめった。実験１〜よ
および７〜りにおいて反応し次トリオールはハム／−ト
リ（ヒドロキシメチル）グロノ母ンであり、実験乙にお
いて反応したトリオールは八ｉ、ｉ　−トリ（ヒドロキ
シメチル）エタンであった。

ｂ）実験ｌの反応生成物を常温硬化異面塗料系において
評価した。第■表および第■表は様々な試験方法におけ
る性能を示している。魅力的なプルーミング性および光
沢性が特に注目される。実験／の生成物を、第■表の中
で「Ｓ」と印した標準のエピコート１ｏｏｉ樹脂と比較
した。表面塗料を調製するために、各樹脂をキシレン、
／−ヒドロキシブタンおよび２−ブタノンの３”、／’
、１モル比混合物中に浴解した（固形分ｊＯ！量チ）。

これらの溶液をノエチレントリアミン（ＤＴＡ　）と混
合し。

熟成させ、そしてスチールパネル上に塗布して厚さ３０
〜３！；Ｘ１０　　ｍ　の皮膜を形成させ九。

（以下余白） 第■衆 実験ｌの生成物　　　　１Ｓ１ ＤＴＡ（ｐｈ　ｒ　）　　　　　　　　　　　　　　　
ｌＡ７／　　　　　　’Ａ４ｔ−３２３Ｃにおける熟成
、ｍｌｎ　　　　１０　　　≠ｏｉｏｔｍプクホルツ硬
嘔　　　　　　　　　６タ　　　６？　　　　１００　
　タ／往復こすり１．２−ブタノン　　　　＞ｉｏｏ　
　＞ｉｏｏ　　メｏｏ　＞ｉｏ。

÷ 実ｄｔ７の生成物’ｉ、ｇｍ表の中で「Ｔ」という符号
を付は友、それ自体公知の処方吻である標準のエピコー
ト１ｏＱ３と比較した。

（以下余白） 第■表 実験７の生成物　　　１Ｔ１ 樹脂、　、９　　　　　６３７　　　７２ｇ：ｘ−ピコ
ート３００３　１ＡＦ　１０，１　　　　　　７０　　
　　　　　　　　　１０ＴｉＯ□、１　　　　　　　　
　３Ｊ”Ｏｌｌ−００エピキユア（Ｅｐｌｋｕｒｅ）　
　　　　　　　２ｇ　　　　　　　　　　３１／４１７
．１ グル時間（ｔｏＣ） ／♂Ｏ℃において　　　／３０　　　　　　　／ｆＯ／
乙Ｏ℃において　　　、２３０　　　　　　　　＋’り
Ｏ７♂θ℃において７０分間焼付は九後の厚さ：！；６
ｘ１０−’ｍの皮膜の皮膜特性は以下のとおりであった
。

（以下余白） 外観　　　　　　優秀　普通 光沢乙００１０３　１０／ ２０”　　　　　タｊ　　ざ７ 白色度　　　　　　　　　　ｇタ　　　♂７エリクセン
　スロー　ペネトレー ション　（ＩＯＦＦＩ）　　　　　　　　　＞ど　　　
　　〉どガードナー衝撃値 （インチ−ポンド）　リバース　　　　　ｉｏｏ　　　
　　ｉｌ、。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）エーテル化触媒の存在下、１００〜２３５℃の温
   度において、 ａ）１分子当り１．５を超えて、高々２個のエポキシ基
   を有するとともに、１〜７ｅｑ・ｋｇ＾−＾１のエポキ
   シ基濃度（ＥＧＣ）を有するエポキシ樹脂を、ｂ）５〜
   １２個の炭素原子を有する三価の脂肪族第一アルコール
   と、反応剤ａ）のエポキシ当量対反応剤ｂ）のヒドロキ
   シル当量の比（Ｒ）を（１．２−０．１１ＥＧＣ）〜（
   １．３＋０．１２ＥＧＣ）の範囲に選ぶことを条件とし
   て、 反応させることによつて、１分子当り平均１．５〜２．
   ５個のエポキシ基と少なくとも１個の第一ヒドロキシル
   基を含む、改質されたエポキシ樹脂を製造する方法。
2. （２）１分子に付き１．５〜２個のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂が二価フェノールのジグリシジルエーテル
   である、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）脂肪族トリオールがトリメチロールプロパンであ
   る、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
   製造方法。
4. （４）エポキシ基の転化を３５〜８０％の範囲に維持し
   、そして第一ヒドロキシル基の転化を６５〜８５％の範
   囲に維持する、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項
   のいずれか一つに記載の製造方法。
5. （５）反応温度が１４０〜１８５℃である、特許請求の
   範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか一つに記載の製
   造方法。
6. （６）エポキシ樹脂が特許請求の範囲第（１）項〜第（
   ５）項のいずれか一つに記載の方法によつて製造された
   改質エポキシ樹脂である、エポキシ樹脂表面被覆組成物
   。
7. （７）硬化剤を含有する、特許請求の範囲第（６）項記
   載の表面被覆組成物。