JPS63305346A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な感光性樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくいえば１本発明は、平版、凸版、グラビア
などの製版用画像レジストやプリント配線、集積回路な
どのエツチング加工用レジストとして、あるいは感光性
塗料や接着剤、インキなどの成分として好適な、高感度
の感光性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 近年、感光性樹脂は急速な発展を遂げ、多くの分野にお
いて、例えば平版、凸版、グラビアなどの製版用画像レ
ジストや、プリント配線、集積回路、シャドーマスクな
どのエツチング加工用レジストなどのフォトレジストと
して、あるいハ塗料、接層剤、印刷インキなどの感光性
ビヒクルとして広く使用さ九ている。

該感光性樹脂は、通常紫外線などの活性光線の照射によ
って、光重合し、三次元構造の水や有機溶媒に不溶性の
硬化物を形成する。このような感光性樹脂においては、
生産性の向上や品質の向上をはかるために、露光時間の
短縮が重要な課題の１つになっている。

ところで、露光時間を短縮するには、光源の高出力化や
感光性樹脂の感度を高めることが有効な手段になるが、
前者については装置の大型化やエネルギーの点でコスト
アップは避けられないため、これまで、感光性樹脂自体
の感度を向上させること、例えば該感光性樹脂組成物に
配合される光重合開始剤や光増感剤を改良することにつ
いて、多くの努力が払われてき次。

そして、光増感剤については１例えば従来のベンゾイン
アルキルエーテルに代わり、２．２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノンがＭ　組Ｋ　物の感度をより高
める効果を有することが見い出さｎ、最近ではＵＶイン
キ、塗料、凸版製造用などの感光性樹脂組成物に多用さ
れている。

しかしながら、このような光重合開始剤のみで。

高感度化を図る方法は、プリント配線や集積回路などの
エツチング加工用レジストのように、硬化膜の厚さが０
．２ｆｌ以下と薄い場合には有効であるものの、凸版印
刷用のように０．４〜７ｎと厚い場合には、必ずしも有
効とはならない。これは、該光重合開始剤の濃度を上げ
ると１表面硬化の誘導期間は短縮さ扛るとしても、厚み
方向の硬化速度は、該光重合開始剤による活性光線の自
己吸収のため、むしろ低下するためである。

一方、光増感剤については、アミン系化合物やリン系化
合物が広く研究され〔特公昭５２−３４３１号公報、同
５４−１０９８６号公報、「塗装技術」第２０巻、第１
３７ページ（１９８１年）など〕、すでに多くのものが
実用化さｎている。

しかしながら、この光増感剤による高感度化は。

前記のような欠点ｔＮＬないものの、次に示す２つの重
大な欠点を有している。すなわち、第１の欠点はアミン
系光増感剤の使用においては、そのアミン臭のため狭い
場所や大量に取扱う場合には局所排気設備を必要とし、
また特に低級アルキルアミンを用いる場合には皮膚や粘
膜刺激などに対する対策が必要であるなど、安全衛生上
の配慮を要することである。第２の欠点は、アミン系、
リン系などのいずｎの光増感剤においても、これらを添
加して高感度化する場合、不溶化をベースにして感度は
かなり向上するが、像形成露光と後露光とを分けて加工
する工程を有する分野、例えば凸版製増の際には、像形
成露光後、未硬化樹脂の回収工程（液状感光性樹脂の場
合のみ）、現像工程を経て、後露光されるケースが多く
、このような場合、像形成露光においては、硬化物の機
械的強度などの物性が十分に発現されないので、ハイラ
イト網点、独立細線・点のレリーフが後露光さ几るまで
に、損傷を受けやすいということである。

これは、該光増感剤を用いて高感度化する場合。

光照射により増感作用を受けて系内に発生するラジカル
濃度が高まり、その結果生成したポリマー分子数が増加
するので、むしろ生成ポリマー分子当りの平均重合度が
低下して、三次元架橋が不十分となり、像形成露光段階
における光硬化物の機械的強度が低下するためと考えら
れる。また、リン系化合物を用いて増感する場合には、
系内にカルボキシル基のようなプロトン供与体が共存す
ると、それがリン系化合物と配位して増感作用を阻害す
るという問題が生じる。

さらに、特定のセグメントヲ有するプレポリマーと特定
のアミン系増感剤を用いて、感度及び熱的安定性を高め
た感光性樹脂組成物が提案されているが（特開昭５９−
２３２３３８号公報）、このものは、プレポリマーのセ
グメントが限定されるために、汎用性を欠く。

このような従来の光増感剤が有する欠点を改良するため
に、同一分子内に重合性二重結合とアミノ基を有する化
合物をラジカル重合性単量体兼光増感剤として使用する
ことが試みられているが（特公昭５８−５０６１１号公
報、同５８−５０６１２号公報、同５８−５０６１３号
公報、特開昭５３−９８３８４号公報、同５５−３６２
４０号公報、同６２−５１１号公報）、このような同−
分子内にラジカル重合性二重結合とアミン基とを有する
化合物は、前記のアミン系増感剤を用いた際の欠点であ
る像形成露光後の光硬化物の機械的強度の点は改善され
るとしても、アミン臭の点は依然として未解決である。

このアミン臭は、窒素原子に結合するアルキル基やヒド
ロキシアルキル基を炭素数の大きいものとすれば、ある
程度抑制しうるが、この場合は感度向上効果は減少する
し、芳香環にジアルキルアミノ基全導入する場合には、
アミン増感活性が著しく低下するので、実用的でない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来の感光性樹脂組成物が有する
欠点を克服し、像形成露光において、活性光線を少ない
露光量でもって照射しても、十分な機械的強度を有する
光硬化物を与えるなど、感度に優れ、かつ硬化膜が厚く
ても感度の低下をもたらすことがない上に、実質的にア
ミン臭を有し會い感光性樹脂組成物を提供することを目
的としてなさ几たものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、アミン臭を有せず、短時間の露光により
容易に十分な機械的強度を有する硬化物を与えうる、高
感度の感光性樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重
ねた結果、特定構造の重合性二重結合を有するアミド化
合物を、光重合開始剤と共に所定の割合で含有し九組成
物が、その目的に適合しうろことを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 （式中のＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は
、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシア
ルキル基、Ｙは炭素数１−１０の直鎖又は分枝アルキレ
ン基である） で表わされるアミド化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを
含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるア
ミド化合物は、一般式 （式中のＲ１Ｒ２Ｒ５及びＹは前記と同じ意味金もつ） で表わされるアクリル酸アミド誘導体又はメタクリル酸
アミド誘導体である。

前記一般式（Ｉ）におけるＲ２及びＲ３のアルキル基又
はヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜４の範囲にある
ことが必要であり、好ましくは１又は２である。この炭
素数が５以上になると十分な感度の向上が得られない。

また、該式中のＹは炭素数１〜ｌＯの直鎖又は分校アル
キレン基であり、この炭素数が１１以上のものでは、例
えば短時間の像形成露光において十分な機械的強度をも
つ硬化物が得られない。前記Ｙの炭素数は、一般的には
入手の容易さの点から１〜６の範囲が好ましい。

前記一般式（１）で表わさｎるアミド化合物とじては、
例えばＮ−（Ｎ’；Ｎ’−ジメチルアミノメチル）−ア
クリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノエチ
ル）−アクリルアミド、　Ｎ　−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチ
ルアミンプロピル）−アクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ
’、Ｎ’−ジメチルアミノ）−２−メチルプロピルアミ
ノクーアクリルアミド、Ｎ　−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチル
アミンエチル）−アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−メチル
−Ｎ′−エチルアミノエチル）−アクリルアミド、Ｎ　
−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノオクチル）−アクリル
アミド、Ｎ　−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミノデシル）
−アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ７Ｎ’−ジ−ヒドロキシエ
チルアミノプロビル）−アクリルアミド及びこれらに対
応するメタクリルアミドを挙げることができる。こｎら
は、単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用い
てもよい。

本発明組成物においては、前記一般式（１）で示さｎる
アミド化合物を組成物の全重量に基づき、５重量％以上
含有させることが必要である。この量が３重量係程度で
も若干感度は向上するが、露光時間の短縮や、極小点な
どのレリーフ形成などの点で十分な効果が得らｎない。

したがって、実用的な効果を得るには、５重量％以上に
することが必要である。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる光
重合開始剤については、活性光線全照射することによっ
て、前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び所望
に応じて用いられる他のエチレン性不飽和単量体やプレ
ポリマーなどのエチレン性付加重合性基がラジカル付加
重合を開始しうるものであｎばよく、特に制限はない。

このような光重合開始剤としては、例えばベンゾインや
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ　−フロビ
ルエーテル、ペンゾインーイソグロビルエーテル、ベン
ゾインイソブチル−エーテルナトのベンゾインアルキル
エーテル類、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジ
フェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９．１０−
アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノ
ンなどが挙げられる。

これらの光１合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その
配合量は、通常組成物の全重量に基づき０．００１〜ｌ
Ｏ重量％の範囲で選ばｎる。

本発明組成物には、前記必須成分の他に、用途や目的に
応じてプレポリマー、バインダーポリマー、前記一般式
中で示されるアミド化合物以外のエチレン性不飽和単量
体、熱重合禁止剤、微量の紫外線吸収剤、染料、顔料、
滑剤、界面活性剤などを添加することができる。

該プレポリマーとしては、例えば不飽和ポリエステル、
不飽和ポリウレタン、オリゴエステルアクリレート、オ
リゴエステルメタクリレート、不飽和ポリアミド、不飽
和ポリイミド、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアクリ
レート、不飽和ポリメタクリレート及びこｎらの各種変
性体、炭素−炭素二重結合’ｔ’ｆｆする各種ゴム化合
物などを挙げることができる。これらのプレポリマーハ
１通常その平均分子量が実質的に５００以上のものが用
いられる。

このようなプレポリマーの具体例を示すと、不飽和ポリ
エステル及びアルキッドとしては、例えばマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸のような不飽和二塩基酸又はその
酸無水物とエチレングリコール、フロピレンゲリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリッ
ト、末端水酸基を有する１、４−ポリブタジェン、水添
又ハ非水添１，２−ポリブタジェン−アクリロニトリル
共重合体などの多価アルコールとのポリエステル、前記
酸成分の一部をコノ・り酸、アジピン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などの飽和
多塩基酸に置き換えたポリエステルあるいは乾性油脂肪
酸又は半乾性油脂肪酸で変性したポリエステルなどが挙
げられ、不飽和ポリウレタンとしては、２個以上の末端
水酸基をｉｆるポリオールとポリインシアネートから誘
導されたウレタン基金弁して連結した化合費の末端イン
シアネート基あるいは水酸基を利用して付加重合性不飽
和基を導入したもの１例えば前記した多価アルコール、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど
のポリオール末端水酸基ヲ有する１、４−ポリブタジェ
ン、水添又は非水添１．２−ポリブタジェン、ブタジェ
ン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体などとトルイレンジインシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどのポリイソシアネートとのポリ
ウレタンの末端インシアネートあるいは水酸基の反応性
を利用して不飽和基を導入したもの。

あるいは前記した不飽和カルボン酸又はそのエステルの
うち水酸基、カルボキシル基、アミン基などの活性水素
を有する化合物とインシアネートとの反応により不飽和
基を導入したり、カルボキシル基を有するものと水酸基
との反応により不飽和基を導入した化合物又は前記の不
飽和ポリエステルをポリイソシアネートで連結し定住合
物などが挙ケラれる。またオリゴエステルアクリレート
類としては、多塩基酸と多価アルコールのエステル反応
系にアクリル酸又はメタクリル酸を共存させて、共縮合
させそれぞれのモル比ｅｋ整して分子量２００〜５００
０程度とし友もの、例えばアジピン酸、フタル酸、イン
フタル酸又は酸無水物などとエチレングリコール、グロ
ビレンクリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリットなどの多価アルコールとのエステル
反応系にアクリル酸又はメタクリル酸を共存させて縮合
させたもの、エポキシアクリレート類、例、ｔは多価ア
ルコール、多価フェノール又はポリフェノールとエピク
ロルヒドリン又はアルキレンオキシドとの重縮合反応に
より得られるエポキシ基を有する化合物とアクリル酸又
はメタクリル酸とのエステル、側鎖に付加重合性炭素−
炭素二重結合を有する高分子化合物、例えばポリビニル
アルコール、セルロースのような水酸基をもつ高分子化
合物と不飽和カルボン酸又はその酸無水物とを反応させ
て得らｎる化合物や、アクリル酸又はメタクリル酸の重
合体若しくは共重合体のようなカルボキシル基をもつ高
分子化合物に不飽和アルコール、グリシジルアクリレー
ト又はメタクリレートなどをエステル結合させたもの、
無水マレイン酸を含有する共重合体とアリルアルコール
、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート
などとの反応物など、グリシジルアクリレート又はメタ
クリレ−トラ共重合取分として含有する共重合体とアク
リル酸又はメタクリル酸との反応物などを挙げることが
できる。また、各種ゴム化合物としては、（１）１．４
−ポリブタジェン、１．２−ポリブタジェン、ブタジェ
ン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体、ＫＰＤＭ。

（Ｉｔ）上記（１）の水添化物、インプチレーイソプレ
ン共重合体、エチレンプロピレン共重合体、あるいは（
１）に示される各種ゴム化合物に公知の技術によりエチ
レン性不飽和基を導入した不飽和変性ゴムなどを例示で
きる。前記（１）の化合物はそのままでも使用できるが
、該不飽和基を導入するＫは、末端官能基を有する各種
ゴム化合物を用いるのが便利である。また、ｌ、２−ポ
リブタジェンセグメントを有するゴム化合物の場合は該
化合物に無水マレイン酸類を付加することにより、該不
飽和基を容易に導入できる。

バインダーポリマーとしては、前記プレポリマーの中で
エチレン性不飽和基を有しないものを用いることができ
るし、また水溶性やアルコール可溶性ポリアミド、セル
ロース、アシル化セルロース、エーテル化セルロース、
石油樹脂なども用いることができる。

前記プレポリマーとバインダーポリマーは併用してもよ
く、また、これらのポリマーの使用量は用途や目的に応
じて異なるが、通常組成物の全重量に基づき２０〜９０
重量係の範囲で選ばれる。

さらに、これらのポリマーの分子量は、該感光性樹脂組
成物を常温で固体状の成形品とするか、液状に保つかに
よって選択される。

該エチレン性不飽和単景体としては、公知の化合物、例
えばアクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン
酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキ
ル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、
ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒド
ロフルフリル−、アリル−、クリシジルー、ベンジル−
、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アル
キレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールの
モノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、
ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレ
ートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその
誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でＮ
−置換又はＮ、Ｎ’−置換したア・クリルアミド及びメ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタク
リルアミド、Ｎ、Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミド
及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリ
ルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレートなど、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸又はそのエステル、例えばアルキ
ル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノ又
はジマレエート及びフマレートなど、その他の不飽和化
合物例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どを挙げることができる。ま之これらの単量体の一部を
アジド系化合物５例えば４．４′−ジアジドスチルベン
、ｐ−フェニレン−ビスアシド、４．４′−ジアジドベ
ンゾフェノン、４．４′−ジアジドフェニルメタン、４
，４′−ジアジドカルコン、２．６−ジ（４′−ジアジ
ドベンザル）−シクロヘキサノン、４．４’−ジアジド
スチルベン−α−カルボン酸、４゜４′−ジアジドジフ
ェニル、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ナトリウムなどに置きかえたものも使用しう
る。

これらのエチレン性不飽和単量体の使用量については特
に制限はなく、用途や目的に応じて適宜選択さｎるが、
一般的には組成物の全重量に基づき１０〜９５重敬チの
範囲で用いらｎる。　　。

また、熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、
モノ第三ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、Ｚ、Ｓ
−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ
−フルオロフェニルアミン。

ｐ−メトキシフェノール、２．６−ジ第三ブチル−ｐ−
クレゾールなどを挙げることができる。こｎらの熱重合
禁止剤は、熱重合反応（暗反応）を防止する之めのもの
であり、したがって、該熱重合禁止剤の添加（ｔは、組
成物の全重量に基づき。

０．００５〜５重量％の範囲で選ぶことが好ましい。

本発明組成物においては、所望により添加さ几る成分と
して、前記一般式（１）で示されるアミド化合物とアミ
ン塩又は付加体を形成するような化合物を用いる場合、
その使用量は該アミド化合物に対する当量より少ない範
囲で選ぶことが必要である。このような化合物としては
、例えばカルボン酸、スルホン酸などのプロトン酸やル
イス酸などを挙げることができる。

発明の効果 本発明の感光性樹脂組成物は、特定構造のアミド化合物
と光重合開始剤とを必須成分として含有するものであっ
て、アミン臭もなく、硬化物の不溶化をベースにして求
め比感度及び機械的強度や硬さをベースにして求め比感
度のいずれも優れている。

また、必須成分と共に、所望に応じて添加される成分を
適当に選択することにより、各分野に適用した組成物と
することができ、例えば凸版製造用、ＵＶインキ、ＵＶ
コーティング剤、型取り用、感光性光てん剤、感光性接
着剤、レジスト材料など、印刷、塗料、電子部品や電子
回路板、光学。

生化学、医療などの分野において、特に高感度の感光性
樹脂が要求される用途に好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発
明はこ几らの例によってなんら限定されるものではない
。

実施例１〜３、比較例１〜３ 第１表に示す組成の感光性樹脂組成物を調製し、次のよ
うにして一定露光量下での硬化厚み、及び５０μｍの膜
厚を硬化するのに要する露光量を求めた。その結果ｔ−
ｆ：ｇｉ表に示す。

（１）一定露光竜下での硬化厚みの測定３　ａｍ厚さの
スペーサーに囲まｎた部分に１組成物を充てんし、厚さ
１００μｍのポリエステル支持体を介して露光したのち
、洗浄剤にて未硬化部を除去し、厚みを測定した。

（２）５０μｍの膜厚を硬化するのに要する露光量の測
定 ポリエステル支持体上に、組成物ｔ−５０μｍの厚さに
コーティングしたのち、露光し、残膜が認められる露光
量を測定した。

ま几、不飽和ポリウレタン（＊１）は次のようにして調
製した。

ポリエチレンアジペート（ジオール、Ｍｎ−２０００）
　２００重電部にトルイジンジインシアネート（「ＴＤ
工」という、２．４体／２，６体−３７２）を３４．８
重量部、ジブチルスズジラウレートｔ−０，５重量部加
えて、５０℃で４時間反応させ、両末端にインシアネー
ト基金有するポリエチレンアジペートヲ得た。これに、
ポリプロピレングリコール（ジオール、Ｍｎ　−２００
０）　１００重量部を加え、平均分子量６５００である
ポリエステル−ポリエーテルブロック体（末端インシア
ナート）を得た。該末端インシアナートブロック体３０
０重量部に。

ｚ５重ｉ部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０
．１重量部のヒドロキノンに添加し、７０℃で２時間反
応してプレポリマーを得た。

第１表から分かるように１本発明組成物は、比較組成物
に比べて、いずｎも高感度である。

実施例４．比較例４．５ 第２表に示す感光性樹脂組成物を調製し、前記と同様に
して一定露光量下での硬化厚みを求めた。

また、その不溶化感度に基づき１ｍ硬化させた硬化物の
引張強度（Ｋ９／ｄ）ｆｔ、測定温度２０℃、ダンベル
形状Ｊ工Ｓ−１号、クロスヘッドスピード５ｏｔａ、／
ｍｉｎの条件で求めた。その結果を第２表に示す。

この第２表から分かるように、同じ厚みに硬化しても、
比較例の場合は引張強度がかなシ低く、十分に硬化して
いないが１本発明組成物では、不溶化感度のみならず、
引張強度も十分に高い。さらに、比較例はいずｎもアミ
ン臭が大きいが１本発明組成物では、実質的にアミン臭
が認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２及びＲ
   ＿３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロ
   キシアルキル基、Ｙは炭素数１〜１０分の直鎖又は分枝
   アルキレン基である） で表わされるアミド化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを
   含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 ２　アミド化合物の含有量が組成物全重量に基づき、少
   なくとも５重量％である特許請求の範囲第１項記載の感
   光性樹脂組成物。