JPS6330560A - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、ｒＰＰＳ
Ｊという。）樹脂組成物、さらに詳しくは、耐熱性に優
れたフィルム、繊維、複合材料、押出成形品等として有
用なポリフェニレンスルフィド樹脂のブレンドからなる
組成物に関する。

〔従来の技術］ ボ’Ｊ−ｐ−フェニレンスルフィドは優れた耐熱性、機
械的強度、耐薬品性、寸法安定性、難燃性等の特徴を有
している。このためポリ−ｐ−フェニレンスルフィドは
射出成形に供用され、自動車部品、電気・電子部品、機
械部品として使用されている。しかしながら、ポリ−ｐ
−フェニレンスルフィドは結晶化速度が大き過ぎかつ粗
大球晶を生成し易いため、溶融押出法によって繊維、フ
ィルム、その他の押出成形品とするのが困難である。

これらの欠点を改良するためにいくつかの方法が提案さ
れている。例えばポリマー中の塩素含有率を０．３重量
％以上として結晶化ピーク温度を２００℃以下とする方
法（特開昭５９−４５３２３号）、ｐ−フェニレンスル
フィドブロックコポリマーとする方法（特開昭６１−１
４２２８号）、および、ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ
−フェニレンスルフィドランダムコポリマーとする方法
（米国特許第３，８６９，４３４号）である。しかしな
がら、これらの方法はポリマーの合成反応時２段階に反
応を行ったり、反応に長時間を要するという難点があっ
た。また、ｐ−フェニレンスル７４１７ｍ−フェニレン
スルフィドランダム・コポリマーは結晶性ポリマーであ
り、比較的高い融点を有するが、メタ・Ｓビンスルフィ
ド単位の含有率が高くなると融点がかなり低くなり耐熱
性の点で満足できるものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述のような複雑な手段を用いること
なしに、高い融点（Ｔｎ＋）　（すなわち、高い耐熱性
）を維持したまま、低い結晶化温度（Ｔｃ）を有し、フ
ィルム、繊維、その他溶融押出法による各種押出成形品
として有用なＰＰＳ樹脂組成物を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の目的は、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−
フェニレンスルフィド・ブロック・コポリマー（以下、
ｒＢ　−Ｐ　Ｐ　ＳＪという、）２〜９８重景％景気リ
ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマー（以下、ｒＨ−
ＰＰＳＪという。）９８〜２重量％とからなるＰＰＳ樹
脂組成物によって達成される。

前述のように、Ｂ−ＰＰＳは結晶性ポリマーであり、比
較的高い融点を有するが、メタフェニレンスルフィド単
位の含有率が高くなると融点ががなり低下し、耐熱性の
点で満足できるものではない。これとは対照的に、この
ブロック・コポリマーとＨ−ＰＰＳとのポリマーブレン
ドは、驚くべきことに、高いレヘルの耐熱性を維持しつ
つ低い結晶化温度（Ｔｃ）を有している。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の構成成分であるＢ−ＰＰＳ
は、芳香族ｐ−ジハロゲン化合物および芳香族ｍ−ジハ
ロゲン化合物と硫化アルカリ金属、または硫化水素とア
ルカリ金属塩または水硫化アルカリとアルカリ金属塩基
をアミド系極性溶媒の存在下に反応させて得られる。代
表的な反応式は次の通りである。

−ＰＰＳ Ｂ−ｐｐｇ中のｐ−フェニレンスルフィド単位とｍ−フ
ェニレンスルフィド単位の割合（上記ＢＰＰＳ式中のａ
とｂの割合）は２〜９８モル％の範囲において自由に変
化させることができるが、ａ　／　ｂが低くなるとＢ−
ＰＰＳの融点が下がりポリマー混合時の融点差が大きく
なり過ぎて作業性カ低下スルノテ、ａ／ｂハ９７／３〜
５ｏ１５ｏ（モル比）の範囲であることが好ましい。

１０モル％以下ならば＋−Ｑ−００．の＋〈〕←　０　
′ ごときエーテル単位、　　　　　５ｏ２ｓ−」 のごときケトン単位を含有してもよい。さらに、Ｂ−Ｐ
ＰＳは空気中における熱処理や化学薬品処理によって部
分架橋されたものであっても良い。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の他の構成成分であるＨ−Ｐ
ＰＳは、芳香族ｐ−ジハロゲン化合物と硫化アルカリ金
属、または硫化水素とアルカリ金属塩または水硫化アル
カリとアルカリ金属塩基をアミド系極性溶媒の存在下に
反応させて得られる。

代表的な反応式は次の通りである。

−ＰＰＳ ポリマーに少量の枝分れがあっても良く、また、のごと
きケトン単位を含有してもよい。さらに、Ｈ−Ｐ　Ｐ　
Ｓ　！；！空気中における熱処理や化学薬品処理によっ
て部分架橋されたものであっても良い。

上述のＢ−ＰＰＳおよびＨ−ＰＰＳの合成において用い
る芳香族ｐ−ジハロゲン化合物および芳香族ｍ−ジハロ
ゲン化合物としては、それぞれｐ−ジクロルベンゼンお
よびｍ−ジクロルベンゼンが好ましく、また、スルフィ
ド化に用いる硫黄源としては水硫化ナトリウムと水酸化
ナトリウムとの組合せ、硫化ナトリウム、硫化水素と水
酸化ナトリウムとの組合せ等が好ましい。これら硫化ア
ルカリや水硫化アルカリは水和物の形で用いても差し支
えない。

Ｂ−ＰＰＳおよびＨ−ＰＰＳの合成に際し使用するアミ
ド系極性溶媒としては、ヘキサメチルホスホルアミド、
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ア
ルキルラクタム、Ｎ、Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン
等分子中にアミド結合を有する有機溶媒が挙げられる。

これらの中でＮ−アルキルラクタムが好ましく、その中
でもＮ−メチルピロリドンが特に好ましい。

Ｂ−ＰＰＳおよびＨ−Ｐ　Ｐ　Ｓの合成は公知の方法、
例えば、米国特許第３．３５４．１２９号および特開昭
６１−１４２２８号に開示されているような方法によっ
て行うことができる。すなわち、Ｈ−ＰＰＳは先に示し
た様な硫黄源と反応溶媒を予め混合し、混合物を脱水し
て水分含有量を所定値以下に減少させておく必要がある
。脱水方法としては一般に混合物を溶媒の沸点近くまで
加熱して蒸留する方法が用いられる。反応中の系内水分
量が約３重量％以下となるまで脱水する。脱水された系
は一旦１７０℃以下に冷却し、次いで、芳香族ジハロゲ
ン化合物のアミド系極性溶媒溶液を加える。すなわち、
好ましくは、Ｈ−ＰＰＳ合成の場合はｐ−ジクロルベン
ゼンのＮ−メチルピロリドン溶液をそれぞれ加える。次
いで、加圧下に縮合反応を行う。縮合反応は、系内温度
２１０〜２７０℃、０．５〜１０時間、系内圧力６〜１
５ｋｇ／ｃ＋Ｊの条件下で実施される。縮合反応は無触
媒系でも良いが、高分子量のポリマーを得るためには、
特公昭５２−１２２４０号に開示されている酢酸リチウ
ムや酢酸ナトリウムのような有機酸アルカリ金属塩、特
開昭５５−４３１３９に開示されている芳香族スルフォ
ン酸塩等を触媒として使用することが好ましい。炭酸リ
チウムや水酸化カルシウムなどのような無機塩を共存さ
せる方法も用いられる。重合物は、常法により必要に応
じて中和、濾別、洗浄、乾燥することにより灰白色粉末
もしくは粒状物として得ることが出来る。

Ｂ−ＰＰＳの合成は特開昭６１−１４２２８号に開示さ
れている様な方法によって行うことができるが、他の方
法により合成しても良い。すなわち、一方のブロックを
形成させてから、他方のプロ・７りを形成させて両ブロ
ックの結合を同時に実現する方法、および両ブロックを
それぞれ形成させておいてから結合させる方法を挙げる
ことができる。本発明に於けるＢ−ＰＰＳを構成する各
ブロックの重合度は５０〜１０００程度、好ましくは１
００〜５００程度が良い。ブロックポリマー中のｍ−フ
ェニレンスルフィドブロック成分のモル分率は赤外線吸
収スペクトル法により、また、重合度はハロゲンを分析
する末端基定量法と固有粘度の測定から求めることが出
来る。Ｂ−ＰＰＳの具体的製法は前述のＨ−ＰＰＳの製
法に準じて行うことが出来るが、先ｆｐ−フェニレンス
ルフィドブロックを形成後ブロック共重合する方法か、
または、先ずｍ−フェニレンスルフィドブロックを形成
＆　ブロック共重合する方法があるが、どちらの方法で
実施しても良い。

Ｂ−ＰＰＳおよびＨ−ＰＰＳの重合度は格別限定されな
いが、一般に１６０〜３０００の範囲のものが用いられ
る。

Ｂ−ＰＰＳとＨ−ＰＰＳのブレンド比は９８７２〜２／
９８　（重量比）の範囲で自由に変えることができるが
、Ｂ−ＰＰＳ中のｍ−フェニレンスルフィド単位がＰＰ
Ｓ樹脂組成物全体中に３〜５０モル％、特に３〜３０モ
ル％であると組成物の融点（Ｔｍ）低下が小さいので好
適である。

本発明のＢ−ＰＰＳとＨ−ＰＰＳのブレンド樹脂組成物
は、ヘンシェルミキサーやナウターミキサ−等の粉体温
合機で予備混合され、所定温度条件に維持された押出機
等を使用して溶融ブレンドすることにより、容易に得る
ことが出来る。押出機等でブレンドする際使用される温
度条件は、Ｂ−ＰＰＳの融点（Ｔｍ）から４００℃迄の
範囲が適当であり、４００℃を越えるとポリマーの分解
が生じ好ましくない。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物中に、用途に応じて、タルク
、シリカ、炭酸カルシウムの様な無機充填剤、酸化チタ
ンのような顔料、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド
繊維等の強化材を配合することができる。また、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフォン
、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリイミド、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳなどの
合成樹脂の１種以上を混合して使用することもできる。

また、必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、紫
外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。

〔発明の効果〕

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）および
融点（Ｔｍ）は、いずれもＢ−ＰＰＳのＴｃおよびＴｍ
とＨ−ＰＰＳのＴｃおよびＴｌ１１との中間に位置する
が、概してそのＴｃはＢ−ＰＰＳのそれに近く、Ｔｍは
Ｈ−ＰＰＳのそれに近い。すなわち、本発明のＰＰＳ樹
脂組成物は、Ｈ−ＰＰＳに近い耐熱性を保有し、且つ結
晶化温度が低い。

従って、ＰＰＳ樹脂とは対照的に、溶融押出成形が可能
であって繊維、フィルム、その他の押出成形品とするこ
とができる。

〔実施例］ 以下、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製に用いるポリマ
ーの合成例および同組成物の実施例、比較例について説
明する。

合成例１　（ｍ−フェニレンスルフィド単位２５モル％
含有Ｂ−ＰＰＳの合成） １１のステンレスオートクレーブに、６０％硫化ソーダ
９１．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２８０ｇ
、４８％苛性ソーダ２．０３ｇ、パラトルエンスルフオ
ン酸ナトリウム２１．３ｇを加えて、窒素バージしなが
ら２１０℃まで脱水し、水１６．１ｇを含有するＮ　Ｍ
　Ｐ　３３．５　ｇを漏出させた。次に、１５０℃迄冷
却し、バラジクロルヘンゼン１０２．９　ｇを加え、窒
素にて３．０ｋｇ／−まで加圧した。攪拌下に昇温し、
２３０℃で２時間、次いで２６０℃で３時間反応を行っ
た。１００℃まで冷却後、濾過器を用いて問液分離し、
ケーキを５０　’Ｃ３００ｇの温水で４回、同量のメタ
ノールで２回洗浄し、乾燥して白色粉末ポリマーを得た
。このポリマーを分析した結果、１、　Ｖ、　＝０．２
５、有機塩素量０．３２％であった。

次に、再び１１オートクレーブにＮＭＰ２８０ｇ、６０
％硫化ソーダ２５．９ｇ、パラトルエンスルフオン酸ナ
トリウム７．８ｇを加え、２０４℃まで加熱脱水し、１
５０℃まで冷却し、ｍ−ジクロルベンゼン２８．６ｇ、
前記ポリマー５６．７ｇを加え、同様にして２３０°Ｃ
で２時間、２６０°Ｃで３時間反応せしめて白色粒状ブ
ロックコポリマー（以下、ｒＢ−ＰＰＳ−１」という）
７２．６ｇを得た。

合成例２　（ｍ−フェニレンスルフィド単位１５モル％
含有Ｂ−ＰＰＳの合成） 合成例３（ｍ−）ユニしンスルフィド単位８モル％含有
Ｂ−ＰＰＳの合成） 合成例４　（Ｈ−ＰＰＳの合成） 合成例１における１段目の反応において、パラトルエン
スルフオン酸ナトリウム８２ｇを用いる他は合成例１の
１段目と同一条件下にＰＰＳ合成を行い、白色粒状ポリ
マー（以下ｒＨ−ＰＰＳ−１」という）７２ｇを得た。

合成例５　（Ｈ−ＰＰＳの合成） ｐ−）ルエンスルフォン酸ナトリウムを使用しない他は
合成例４と同様に仕込み、操作して、白色粉末状ポリマ
ー７０．３ｇを得た。次に、このポリマーを２５０℃の
オーブン中で１６時間熱処理部分架橋させ、茶色の粉末
ポリマー（以下ｒＨ−ＰＰＳ−２」という）を得た。

各合成例で得られたポリマーの特性値は表１に示す通り
である。

以下余白 表−１ □； ＊１ｍ−フェニレンスルフィド単位 ＊”　１．Ｖ、　（固有粘度）α−クロルナフタレン中
で２０６℃で測定した ＊３溶溶融度、高化式フローテスターを用い、３００℃
　、　　２００ｓｅｃ−’　　、　　口　金　０．　５
　　＊鳳　φ　Ｘｌ、Ｏｍｍ’にて測定した ＊’　　ＴＣＩ、ＴＣＩ　　、Ｔｉ＋　　示差熱分析計
にて１０℃／ｍｉｎ昇降温時の測定値で、Ｔｃ、は昇温
時結晶化温度、Ｔｃ２は降温時結晶化温度、Ｔｍは融点
のピーク温度を示す。なお、各試料は一旦溶融後メタノ
ール／ドライアイスで急冷した後に測定した 実施例および比較例 合成例１〜５で得られたポリマーを表２に示す組成にて
粉末状のまま予備混合後、加圧し１０１１φ×１５−の
錠剤に成形し、０．５璽１φＸｉ、Ｑｍｍ’の口金をつ
けたフローテスターを用い、温度３２０℃、予熱時間６
分の条件で溶融混合し、押し出し後、そのままメタノー
ル／ドライアイス中に投入し、急冷した。その熱分析結
果は表３の通りであった。

比較のため、ポリマーブレンドしない場合の比較例も示
した。

以下余白 表−２ 表中の数値は重量部、但し、含有率はモル％、各ＰＰＳ
樹脂組成物試料について、前記と同一測定法によって、
昇温時結晶化温度Ｔｃ、、降温時結晶化温度Ｔ　ｃ　ｚ
および融点のピーク温度Ｔｍを測定した。結果を表−３
に示す。

表−３ 実施例６　（フィルムの製造および物性試験）合成例１
〜３、及び比較例４の各サンプルを用いて下記処理によ
りプレスシート及び２軸延伸フイルムを作製し強度を測
定した。

（（）　　３１０℃に加温し、かつ加圧してシート状に
成形後、冷水中に投入して急冷し厚さ０．１〜０．２酊
のプレスシートを作製した。

（ロ）小型二軸延伸機を用い、（イ）のプレスシートに
ついて３．０　Ｘ　３．０の延伸倍率で同時二輪延伸を
行って延伸フィルムを得た。延伸温度は９５℃であった
。次にこの延伸フィルムを２５０℃１０秒間熱処理を行
った。

（ハ）製膜性及びフィルム物性は表−４の通りであった
。

表−４ ０：良好 △：やや不良

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレン
   スルフィド・ブロック・コポリマー２〜９８重量％とポ
   リ−ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマー９８〜２重
   量％とからなることを特徴とするポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂組成物。 ２、ブロック・コポリマーがｐ−フェニレンスルフィド
   単位２〜９８モル％とｍ−フェニレンスルフィド単位９
   ８〜２モル％とからなる特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３、ブロック・コポリマー中のｍ−フェニレンスルフィ
   ド単位の量が樹脂組成物全体に基づき３〜５０モル％で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４、ブロック・コポリマーおよびホモポリマーが鎖状ポ
   リマー、枝分れを有するポリマーまたは部分架橋された
   ポリマーである特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１項に記載の組成物。 ５、ブロック・コポリマーの融点（Ｔｍ）と４００℃と
   の間の温度にてブロック・コポリマーとホモポリマーと
   を溶融混合して調製せる特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれか１項に記載の組成物。