JPH0822961B2

JPH0822961B2 - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0822961B2
Application number: JP61173892A
Authority: JP
Inventors: 義明中村; 周也篠原; 三枝子平賀
Original assignee: 東燃化学株式会社
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPS6330560A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、「PP
S」という。）樹脂組成物、さらに詳しくは、耐熱性に
優れたフィルム、繊維、複合材料、押出成形品等として
有用なポリフェニレンスルフィド樹脂のブレンドからな
る組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドは優れた耐熱性、機
械的強度、耐薬品性、寸法安定性、難燃性等の特徴を有
している。このためポリ−ｐ−フェニレンスルフィドは
射出成形に供用され、自動車部品、電気・電子部品、機
械部品として使用されている。しかしながら、ポリ−ｐ
−フェニレンスルフィドは結晶化速度が大き過ぎかつ粗
大球晶を生成し易いため、溶融押出法によって繊維、フ
ィルム、その他の押出成形品とするのが困難である。

これらの欠点を改良するためにいくつかの方法が提案
されている。例えばポリマー中の塩素含有率を0.3重量
％以下として結晶化ピーク温度を200℃以下とする方法
（特開昭59−45323号）、ｐ−フェニレンスルフィドブ
ロックコポリマーとする方法（特開昭61−14228号）、
および、ｐ−フェニレンスルフィド/m−フェニレンスル
フィドランダムコポリマーとする方法（米国特許第3,86
9,434号）である。しかしながら、これらの方法はポリ
マーの合成反応時２段階に反応を行ったり、反応に長時
間を要するという難点があった。また、ｐ−フェニレン
スルフィド/m−フェニレンスルフィドランダム・コポリ
マーは結晶性ポリマーであり、比較的高い融点を有する
が、メタフェニレンスルフィド単位の含有率が高くなる
と融点がかなり低くなり耐熱性の点で満足できるもので
はない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述のような複雑な手段を用いるこ
となしに、高い融点（Tm）（すなわち、高い耐熱性）を
維持したまま、低い結晶化温度（Tc）を有し、フィル
ム、繊維、その他溶融押出方法による各種押出成形品と
して有用なPPS樹脂組成物を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の目的は、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド/m−
フェニレンスルフィド・ブロック・コポリマー２〜98％
重量と、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマー
98〜２重量％のみとからなり、該ブロック・コポリマー
中のｍ−フェニレンスルフィド単位の量が樹脂組成物全
体に基づき３〜50モル％であることを特徴とするポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物によって達成される。

前述のように、Ｂ−PPSは結晶性ポリマーであり、比
較的高い融点を有するが、メタフェニレンスルフィド単
位の含有率が高くなると融点がかなり低下し、耐熱性の
点で満足できるものではない。これとは対照的に、この
ブロック・コポリマーとＨ−PPSとのポリマーブレンド
は、驚くべきことに、高いレベルの耐熱性を維持しつつ
低い結晶化温度（Tc）を有している。

本発明のPPS樹脂組成物の構成成分であるＢ−PPSは、
芳香族ｐ−ジハロゲン化合物および芳香族ｍ−ジハロゲ
ン化合物と硫化アルカリ金属、または硫化水素とアルカ
リ金属塩または水硫化アルカリとアルカリ金属塩基をア
ミド系極性溶媒の存在下に反応させて得られる。代表的
な反応式は次の通りである。

Ｂ−PPS中のｐ−フェニレンスルフィド単位とｍ−フ
ェニレンスルフィド単位の割合（上記Ｂ−PPS式中のａ
とｂの割合）は２〜98モル％の範囲において自由に変化
させることができるが、a/bが低くなるとＢ−PPSの融点
が下がりポリマー混合時の融点差が大きくなり過ぎて作
業性が低下するので、a/bは97/3〜50/50（モル比）の範
囲であることが好ましい。

本発明で用いるＢ−PPSはの如き共縮合単位を含有したり、ポリマーに少量の枝分れがあっても良く、また、10モル
％以下ならばごときエーテル単位、のごときスルフオン単位、のごときケトン単位を含有してもよい。さらに、Ｂ−PP
Sは空気中における熱処理や科学薬品処理によって部分
架橋されたものであっても良い。

本発明のPPS樹脂組成物の他の構成成分であるＨ−PPS
は、芳香族ｐ−ジハロゲン化合物と硫化アルカリ金属、
または硫化水素とアルカリ金属塩または水硫化アルカリ
とアルカリ金属塩基をアミド系極性溶媒の存在下に反応
させて得られる。

代表的な反応式は次の通りである。

本発明で用いるＨ−PPSはの如き共縮合単位を含有したり、ポリマーに少量の枝分
れがあっても良く、また、10モル％以下ならばのごときエーテル単位、のごときスルフオン単位、のごときケトン単位を含有してもよい。さらに、Ｈ−PP
Sは空気中における熱処理や化学薬品処理によって部分
架橋されたものであっても良い。

上述のＢ−PPSおよびＨ−PPSの合成において用いる芳
香族ｐ−ジハロゲン化合物および芳香族ｍ−ジハロゲン
化合物としては、それぞれｐ−ジクロルベンゼンおよび
ｍ−ジクロルベンゼンが好ましく、また、スルフィド化
に用いる硫黄源としては水硫化ナトリウムと水酸化ナト
リウムとの組合せ、硫化ナトリウム、硫化水素と水素化
ナトリウムとの組合せ等が好ましい。これら硫化アルカ
リや水硫化アルカリは水和物の形で用いても差し支えな
い。

Ｂ−PPSおよびＨ−PPSの合成に際し使用するアミド系
極性溶媒としては、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−アルキ
ルラクタム、N,N−ジアルキルイミダゾリジノン等分子
中にアミド結合を有する有機溶媒が挙げられる。これら
の中でＮ−アルキルラクタムが好ましく、その中でもＮ
−メチルピロリドンが特に好ましい。

Ｂ−PPSおよびＨ−PPSの合成は公知の方法、例えば、
米国特許第3,354,129号および特開昭61−14228号に開示
されているような方法によって行うことができる。すな
わち、Ｈ−PPSは先に示した様な硫黄源と反応溶媒を予
め混合し、混合物を脱水して水分含有量を所定値以下に
減少させておく必要がある。脱水方法としては一般に混
合物を溶媒の沸点近くまで加熱して蒸留する方法が用い
られる。反応中の系内水分量が約３重量％以下となるま
で脱水する。脱水された系は一旦170℃以下に冷却し、
次いで、芳香族ジハロゲン化合物のアミド系極性溶媒溶
液を加える。すなわち、好ましくは、Ｈ−PPS合成の場
合はｐ−ジクロルベンゼンのＮ−メチルピロリドン溶液
をそれぞれ加える。次いで、加圧下に縮合反応を行う。
縮合反応は、系内温度210〜270℃、0.5〜10時間、系内
圧力６〜15kg/cm²の条件下で実施される。縮合反応は無
触媒系でも良いが、高分子量のポリマーを得るために
は、特公昭52−12240号に開示されている酢酸リチウム
や酢酸ナトリウムのような有機酸アルカリ金属塩、特開
昭55−43139に開示されている芳香族スルフオン酸塩等
を触媒として使用することが好ましい。炭酸リチウムや
水酸化カルシウムなどのような無機塩を共存させる方法
も用いられる。重合物は、常法により必要に応じて中
和、濾別、洗浄、乾燥することにより灰白色粉末もしく
は粒状物として得ることが出来る。

Ｂ−PPSの合成は特開昭61−14228号に開示されている
様な方法によって行うことができるが、他の方法により
合成しても良い。すなわち、一方のブロックを形成させ
てから、他方のブロックを形成させて両ブロックの結合
を同時に実現する方法、および両ブロックをそれぞれ形
成させておいてから結合させる方法を挙げることができ
る。本発明に於けるＢ−PPSを構成する各ブロックの重
合度は50〜1000程度、好ましくは100〜500程度が良い。
ブロックポリマー中のｍ−フェニレンスルフィドブロッ
ク成分のモル分率は赤外線吸収スペクトル法により、ま
た、重合度はハロゲンを分析する末端基定量法と固有粘
度の測定から求めることが出来る。Ｂ−PPSの具体的製
法は前述のＨ−PPSの製法に準じて行うことが出来る
が、先ずｐ−フェニレンスルフィドブロックを形成後ブ
ロック共重合する方法か、または、先ずｍ−フェニレン
スルフィドブロックを形成後ブロック共重合する方法が
あるが、どちらの方法で実施しても良い。

Ｂ−PPSおよびＨ−PPSの重合度は格別限定されない
が、一般に160〜3000の範囲のものが用いられる。

Ｂ−PPSとＨ−PPSのブレンド比は98/2〜2/98（重量
比）の範囲で自由に変えることができるが、Ｂ−PPS中
のｍ−フェニレンスルフィド単位がPPS樹脂組成物全体
中に３〜50モル％でなければならず、特に３〜30モル％
であると組成物の融点（Tm）低下が小さいので好適であ
る。

本発明のＢ−PPSとＨ−PPSのブレンド樹脂組成物は、
ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の粉体混合機
で予備混合され、所定温度条件に維持された押出機等を
使用して溶融ブレンドすることにより、容易に得ること
が出来る。押出機等でブレンドする際使用される温度条
件は、Ｂ−PPSの融点（Tm）から400℃迄の範囲が適当で
あり、400℃を越えるとポリマーの分解が生じ好ましく
ない。

本発明のPPS樹脂組成物中に、用途に応じて、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウムの様な無機充填剤、酸化チ
タンのような顔料、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミ
ド繊維等の強化材を配合することができる。また、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフオ
ン、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリイミド、
ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ABSなどの
合成樹脂の１種以上を混合して使用することもできる。
また、必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、紫
外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。

〔発明の効果〕

本発明のPPS樹脂組成物の結晶化温度（Tc）および融
点（Tm）は、いずれもＢ−PPSのTcおよびTmとＨ−PPSの
TcおよびTmとの中間に位置するが、概してそのTcはＢ−
PPSのそれに近く、TmはＨ−PPSのそれに近い。すなわ
ち、本発明のPPS樹脂組成物は、Ｈ−PPSに近い耐熱性を
保有し、且つ結晶化温度が低い。従って、PPS樹脂とは
対照的に、溶融押出成形が可能であって繊維、フィル
ム、その他の押出成形品とすることができる。

〔実施例〕

以下、本発明のPPS樹脂組成物の調製に用いるポリマ
ーの合成例および同組成物の実施例、比較例について説
明する。

合成例１（ｍ−フェニレンスルフィド単位25モル％含有
Ｂ−PPSの合成）１のステンレスオートクレーブに、60％硫化ソーダ
91.0g、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）280g、48％苛性ソ
ーダ2.03g、パラトルエンスルフオン酸ナトリウム27.3g
を加えて、窒素パージしながら210℃まで脱水し、水16.
1gを含有するNMP33.5gを溜出させた。次に、150℃迄冷
却し、パラジクロルベンゼン102.9gを加え、窒素にて3.
0kg/cm²まで加圧した。撹拌下に昇温し、230℃で２時
間、次いで260℃で３時間反応を行った。100℃まで冷却
後、濾過器を用いて固液分離し、ケーキを50℃300gの温
水で４回、同量のメタノールで２回洗浄し、乾燥して白
色粉末ポリマーを得た。このポリマーを分析した結果、
I.V.＝0.25、有機塩素量0.32％であった。

次に、再び１オートクレーブにNMP280g、60％硫化
ソーダ25.9g、パラトルエンスルフォン酸ナトリウム7.8
gを加え、204℃まで加熱脱水し、150℃まで冷却し、ｍ
−ジクロルベンゼン28.6g、前記ポリマー56.7gを加え、
同様にして230℃で２時間、260℃で３時間反応せしめて
白色粒状ブロックコポリマー（以下、「Ｂ−PPS−１」
という）72.6gを得た。

合成例２（ｍ−フェニレンスルフィド単位15モル％含有
Ｂ−PPSの合成）合成例１における２段目の反応において60％硫化ソー
ダ15.8g、パラトルエンスルフォン酸ナトリウム4.1g、
ｍ−ジクロルベンゼン17.2g、前記ポリマー64.3gを用い
る他は、合成例１と同一条件下にＢ−PPSの合成を行
い、白色粒状ポリマー（以下、「Ｂ−PPS−２」とい
う）72.8gを得た。

合成例３（ｍ−フェニレンスルフィド単位８モル％含有
Ｂ−PPSの合成）合成例１における２段目の反応において60％硫化ソー
ダ8.9g、パラトルエンスルフォン酸ナトリウム4.1g、ｍ
−ジクロルベンゼン9.15g、前記ポリマー69.5gを用いる
他は合成例１と同一条件下にＢ−PPSの合成を行い、白
色粒状ポリマー（以下、「Ｂ−PPS−３」という）71.9g
を得た。

合成例４（Ｈ−PPSの合成）合成例１における１段目の反応において、パラトルエ
ンスルフォン酸ナトリウム8gを用いる他は合成例１の１
段目と同一条件下にPPS合成を行い、白色粒状ポリマー
（以下「Ｈ−PPS−１」という）72gを得た。

合成例５（Ｈ−PPSの合成）ｐ−トルエンスルフォン酸ナトリウムを使用しない他
は合成例４と同様に仕込み、操作して、白色粉末状ポリ
マー70.3gを得た。次に、このポリマーを250℃のオーブ
ン中で16時間熱処理部分架橋させ、茶色の粉末ポリマー
（以下「Ｈ−PPS−２」という）を得た。

各合成例で得られたポリマーの特性値は表１に示す通
りである。

実施例および比較例合成例１〜５で得られたポリマーを表２に示す組成に
て粉末状のまま予備混合後、加圧し10mmφ×15mm^Hの錠
剤に成形し、0.5mmφ×1.0mm^Lの口金をつけたフローテ
スターを用い、温度320℃、予熱時間６分の条件で溶融
混合し、押し出し後、そのままメタノール／ドライアイ
ス中に投入し、急冷した。その熱分析結果は表３の通り
であった。比較のため、ポリマーブレンドしない場合の
比較例も示した。

表中の数値は重量部、但し、含有率はモル％、各PPS樹脂組成物試料について、前記と同一測定法に
よって、昇温時結晶化温度Tc₁、降温時結晶化温度Tc₂お
よび融点のピーク温度Tmを測定した。結果を表−３に示
す。

実施例６（フィルムの製造および物性試験）合成例１〜３、及び比較例４の各サンプルを用いて下
記処理によりプレスシート及び２軸延伸フィルムを作製
し強度を測定した。

（イ） 310℃に加温し、かつ加圧してシート状に成形
後、冷水中に投入して急冷し厚さ0.1〜0.2mmのプレスシ
ートを作製した。

（ロ）小型二軸延伸機を用い、（イ）のプレスシート
について3.0×3.0の延伸倍率で同時二軸延伸を行って延
伸フィルムを得た。延伸温度は95℃であった。次にこの
延伸フィルムを250℃10秒間熱処理を行った。

（ハ）製膜性及びフィルム物性は表−４の通りであっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド/m−フェ
ニレンスルフィド・ブロック・コポリマー２〜98％重量
と、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマー98〜
２重量％のみとからなり、該ブロック・コポリマー中の
ｍ−フェニレンスルフィド単位の量が樹脂組成物全体に
基づき３〜50モル％であることを特徴とするポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】ブロック・コポリマーがｐ−フェニレンス
ルフィド単位２〜98モル％とｍ−フェニレンスルフィド
単位98〜２モル％とからなる特許請求の範囲第１項記載
の組成物。
【請求項３】ブロック・コポリマーおよびホモポリマー
が鎖状ポリマー、枝分れを有するポリマーまたは部分架
橋されたポリマーである特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の組成物。
【請求項４】ブロック・コポリマーの融点（Tm）と400
℃との間の温度にてブロック・コポリマーとホモポリマ
ーとを溶融混合して調製せる特許請求の範囲第１項から
第３項までのいずれかに記載の組成物。