JPS6330768B2

JPS6330768B2 -

Info

Publication number: JPS6330768B2
Application number: JP56169053A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Takada; Ken Sato
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1981-10-20
Filing date: 1981-10-20
Publication date: 1988-06-21
Also published as: JPS5868904A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵
抗体の新規な製造法に関する。避電器、サージアブソーバなどに使用される機
能素子としての電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛を主
成分とし、1200℃程度の高温で焼成してえられる
セラミクスが主流となりつつある。該抵抗体は酸
化亜鉛に少量の酸化ビスマス、酸化コバルトなど
の添加物を加え、それらを原料として通常の窯業
的手法により製造される。その製造法には通常、
造粒工程が含まれている。造粒法には種々の方式
があるが、いずれの方式によつても粉体（造粒粉
体）の流動性、金型への充填性を向上させること
ができ、その結果つぎの工程のプレス作業がより
容易となり、またえられるプレス成形体の均一性
もよくなる。種々ある造粒法のなかでもとくに大
量生産に適する造粒法の１つは、水などに粉体を
均一に分散させ、たとえばポリビニルアルコール
（PVA）どのバインダーを加えてスラリー（泥し
よう）化し、噴霧乾燥する方法である。電力用避
雷器として使用される大口径素子の量産化には、
この方法が適しており、用いられる装置としては
スプレードライヤーがきわめてすぐれている。そ
の理由は、スプレードライヤーを用いてつくられ
る造粒子（造粒粉体）がほぼ完全な球形であり、
一般に小さな安息角を有するため、流動性および
充填性にきわめてすぐれているからである。スプレードライヤーを使用するためにはスラリ
ーを調製する必要があるが、スラリーはできるだ
け多くの紛体を含みかつ粘度の低いものが要求さ
れる。スラリー粘度は種々の条件によつて決まる
が、たとえば水に酸化亜鉛などの酸化物を分散さ
せるばあいには、(1)酸化物粉体の種類、形状、粒
子径、(2)粉体と水との比率、(3)粉体と液体とのヌ
レ（界面活性）、(4)温度などが大きく影響する。酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に酸
化ケイ素を添加したばあい、V₁₀₀〓_A（素子に
100μAの電流を流すばあいに必要な電圧値）の値
を大きくし、かつ非直線指数を向上せしめうるこ
とが知られている。その抵抗体の微細構造は走査
型電子顕微鏡（SEM）、Ｘ線マイクロアナライザ
ー（XMA）、Ｘ線回折などにより調べられてお
り、酸化ケイ素が主に粒界に存在し、酸化亜鉛と
反応してケイ酸亜鉛を形成し、また酸化亜鉛の粒
子成長を抑制することなどが知られている。体積
あたりのエネルギー耐量は小さくても高電圧で使
用するような素子の抵抗体には酸化ケイ素の配合
は不可欠である。このように酸化ケイ素の添加により抵抗体の電
気的特性を向上せしめうるが、大量生産を指向し
てスプレードライヤーを用いる造粒法を行なおう
とするばあい、スラリーを調製する際に酸化ケイ
素を多く加えれば加えるほど、スラリーが高粘度
となり、スプレードライヤーでの噴霧が事実上不
可能となる。使用する酸化ケイ素の種類にもよる
が、反応性の高い非晶質のものを用いたばあい、
自己凝集を起しやすくさらに水とのヌレがよくな
いため、かなり大きな固形凝集体（たとえば0.5
mmないし数mm径のもの）を形成する。このように
なるとスラリーの均質化が困難となることから、
焼成後の素子の電気特性の安定性や歩留りが悪化
し、各種の耐量試験に対しても不良を示すことが
多い。叙上のごとく酸化ケイ素を多く添加することに
より、酸化亜鉛を主成分とする抵抗体素子の電気
的特性を改善しうるにもかかわらず、量産化にお
いては、酸化ケイ素の添加はきわめて少量にかぎ
られるのが現状である。本発明は、かかる現状に鑑みなされたものであ
り、酸化ケイ素量が自由にコントロールできかつ
スラリー調製工程でもその増量により粘度が増加
せず、低粘度の状態でスプレードライヤーにより
容易に造粒しうる電圧非直線抵抗体の製造法を提
供することを目的とする。すなわち本発明は、酸化ケイ素と遷移金属化合物を１：２〜３：１
のモル比で混合し、ついで1000〜1300℃で焼成し
てえられる粉体を酸化亜鉛とともに含有する水性
スラリーを、スプレードライヤーによつて造粒し
たのち成形することを特徴とする酸化亜鉛を主成
分とする電圧非直線抵抗体の製造方法に関する。本発明に用いる遷移金属化合物としては、マン
ガン、ニツケル、コバルト、鉄、ジルコニウムも
しくは亜鉛を含む塩または酸化物などがあげられ
るが、とく酸化物が好ましい。酸化ケイ素にこれ
らの遷移金属化合物を１：２〜３：１のモル比と
なるように混合し、1000〜1300℃で焼成すること
により、それらの焼成物をうることができる。焼
成時間は用いる遷移金属化合物の種類および添加
量により適宜定められる。たとえば酸化ケイ素と
酸化亜鉛を１：２のモル比で混合し、1200℃で２
時間焼成を行なつたばあい、次式のようにして反
応し、ケイ酸亜鉛をうることができる。 SiO₂＋2ZnO→Zn₂SiO₄ これらの酸化ケイ素−遷移金属化合物焼成物
は、たとえばマンガン等の賦活剤を少量含有し、
ケイ光体用として市販されているケイ酸亜鉛など
であつてもよい。これらのケイ酸の焼成物を用いることにより、
水とのヌレがきわめてよくなるためか、スラリー
に極端な増粘現象がみられなくなり、スプレード
ライヤーを用いる造粒が可能となる。遷移金属化
合物に対する酸化ケイ素のモル比が大きくなるに
つれて、前述した酸化ケイ素をそのまま加えたと
きにみられる欠点が発現してくるが、３倍モル程
度までであるとそれらの欠点は殆んどみられな
い。また、1/2倍モルよりも少ないばあいは、一
定量のSiO₂を添加するために遷移金属化合物が
相対的に増加せざるをえず、この相対的な添加量
の増加が素子の電圧非直線性などを悪化させる原
因となる。これらの焼成物は、一般に1200℃程度までの焼
成温度でえられるものであれば極端な粒子生長は
なく、その粒径は用いた遷移金属化合物の種類に
もよるが、通常は約10μｍ以下である。しかし、
1200℃よりも高温で焼成を行なつたものは、やや
粒子生長しているためにスラリー調製前に粉砕す
る必要がある。かかる粉砕は、ボールミル、振動ミルなど一般
に用いられている粉砕機によつて容易に行ないう
る。この粉体の粒度は、抵抗素子を製造したとき
にその粉体が素子内で均一に分布せられるために
は少なくとも400メツシユ以上の篩を通過するも
のを用いる必要がある。スラリーの調製は一般的な方法で行なわれ、し
かも本発明によれば酸化ケイ素（換算量）を固形
分中に0.5％（重量％、以下同様）以上で加えて
も顕著な粘度の増大はみられず、スプレードライ
ヤーを用いる造粒に好適に供しうる。つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本
発明の製造法をより詳細に説明するが、本発明は
それらの実施例のみに限定されるものではない。参考例１酸化亜鉛91部（重量部、以下同様）、酸化ビス
マス2.70部、酸化アンチモン3.38部、酸化コバル
ト0.88部、酸化ニツケル0.43部、炭酸マンガン
0.67部からなる混合物（以下、混合物Ａという）
に、酸化ケイ素の全固形分中における配合割合を
種々にかえてそれぞれ加え、酸化ケイ素の配合割
合の異なる粉体混合物を６種類調整した。これらの粉体混合物にポリビニルアルコール水
溶液を加えたのち、撹拌器または擂潰器で混合
し、ついで軽くプレスした。これを機械的強制力
（たとえばパワーミル（商品名）を使用）によつ
て数十メツシユの篩に通して造粒し、通常の方法
にしたがつて抵抗体に成形した。えられた抵抗体のそれぞれのV100μA（Ｖ／mm）
および非直線指数10μα100μA（素子に流す電流値
が10〜100μAのときの非直線指数）を酸化ケイ素
の添加割合に対してプロツトしたグラフを第１図
に示す。この参考例からわかるように、酸化ケイ素の含
有率が増すにつれて抵抗素子の電気的特性は向上
する。実施例１混合物Ａにケイ光体として市販されているケイ
酸亜鉛（Zn₂SiO₄、平均粒径：約5μ）を酸化ケイ
素に換算したときの配合割合を種々にかえてそれ
ぞれ加え、酸化ケイ素の配合割合の異なる固形分
を６種類調製した。別途、水、ポリビニルアルコール、カチオン系
界面活性剤（商品名：カチオンMA）を配合した
液体分（以下、液体分Ｂという）を調製し、つい
で固形分と液体分Ｂを重量比が２：１となるよう
にして混合し、スラリーをえた。酸化ケイ素の全
固形分中での添加割合（％）とえられたスラリー
の粘度をプロツトしたグラフを第２図に（〓）印
で示す。これらのスラリーは、つぎにスプレードライヤ
ーを用いる方法によつて造粒し、通常の方法にし
たがつて抵抗体に成形した。えられた抵抗体のそれぞれのV100μA（Ｖ／mm）
および非直線指数10μAα100μAを酸化ケイ素の添
加割合に対してプロツトしたグラフを第３図に示
す。比較例１ケイ酸亜鉛に代えて酸化ケイ素（SiO₂）を用
い、全固形分中での添加割合（％）を種々にかえ
たほかは実施例１と同様にして実験を行ない、ス
ラリーをえた。酸化ケイ素の添加割合（％）に対
するそれぞれのスラリーの粘度をプロツトしたグ
ラフを第２図に（〓）印で示す。実施例２酸化ケイ素と炭酸マンガン（MnCO₃）の等モ
ルを混合し、1000〜1100℃で焼成してケイ酸マン
ガン（MnSiO₃）をえた。このものを振動ミルに
よつて充分に粉砕し、400メツシユの篩を通過す
る粉体とした。このケイ酸マンガンの粉体を酸化
ケイ素の重量に換算したときの配合割合が種々異
なるようにしてそれぞれ混合物Ａに加え、酸化ケ
イ素の配合割合の異なる固形分を６種類調製し
た。つぎにこれらの固形分を液体分Ｂに２：１の重
量比でそれぞれ混合し、６種類のスラリーをえ
た。それぞれのスラリー粘度を酸化ケイ素添加量
（換算量）に対してプロツトしたグラフを第４図
に（〇）印で示す。これらのスラリーは、つぎにスプレードライヤ
ーを用いる方法によつて造粒し、ついで通常の方
法にしたがつて抵抗体に成形した。えられた抵抗体のそれぞれのV₁₀₀〓_Aを酸化ケイ
素の添加割合に対してプロツトしたグラフを第４
図に（●）印で示す。実施例３〜６酸化マンガンに代えて酸化コバルト（CoO）、
酸化ニツケル（NiO）、酸化第一鉄（Fe₂O₃）、酸
化ジルコニウム（ZrO₂）を用い第１表に示す条
件で焼成を行ない、焼成物をえた。これらの焼成物を粉砕したものを含有するスラ
リーは、いずれも低粘度のものであり、スプレー
ドライヤーを用いる造粒工程に供することができ
た。造粒後、常法にしたがつて成形してえられた
抵抗体の電気的特性を第１表に示す。

【表】比較例２〜６第２表に示す遷移金属化合物と酸化ケイ素とを
４：１のモル比で充分混合したのち、1000〜1300
℃で焼成し、ついで粉砕して400メツシユの篩を
通過する粉体とした。えられた粉末を混合物Ａと混合した。このとき
酸化ケイ素の全固形分中の配合量を、非直線指数
が良好（第１図および第３図参照）な約２％にし
た。つぎにえられた固形分と液体分Ｂとを、重量比
が２：１になるように混合してスラリーをえた
が、スラリーの増粘はおこらなかつた。えられたスラリーからスプレードライヤーを用
いる方法によつて造粒したのち、通常の方法にし
たがつて５種類の抵抗体をえた。えられた抵抗体のV₁₀₀〓_Aまたは非直線指数を第
２表に示す。

【表】第２表に示される結果から、比較例２の抵抗体
のV₁₀₀〓_Aの値は、これと同じ炭酸マンガンを用い
た実施例２の抵抗体のV₁₀₀〓_Aの値（第４図参照）
よりも小さかつた。また、比較例３〜６では、酸
化ケイ素の全固形分中の配合量を実施例３〜６で
用いられている1.1％または1.4％よりも非直線指
数が大きい値を示す２％（第１図および第３図参
照）としたが、比較例３〜６の非直線指数の値
は、遷移金属化合物の種類によつても若干異る
が、いずれも対応する実施例３〜６の値よりも小
さかつた。以上述べたように、本発明によれば酸化ケイ素
を種々の遷移金属化合物と焼成したものを用いる
ことにより、未処理の酸化ケイ素を添加するばあ
いにみられるような粘度増加などの問題が解消さ
れるため、酸化ケイ素量をコントロールすること
ができ、電気的特性の向上した電圧非直線抵抗体
を量産化しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１でえられる抵坑素子の酸化ケ
イ素配合割合に対する電気的特性の変化を表わす
グラフ図、第２図は実施例１および比較例１でえ
られるスラリーの酸化ケイ素配合割合に対する粘
度の変化を表わすグラフ図、第３図は実施例１で
えられる抵抗体素子の酸化ケイ素配合割合に対す
る電気的特性の変化を表わすグラフ図、第４図は
実施例２でえられるスラリーの粘度および抵抗素
子の電気的特性を酸化ケイ素配合割合に対してプ
ロツトしたグラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化ケイ素と遷移金属化合物を１：２〜３：
１のモル比で混合し、ついで1000〜1300℃で焼成
してえられる粉体を酸化亜鉛とともに含有する水
性スラリーを、スプレードライヤーによつて造粒
したのち成形することを特徴とする酸化亜鉛を主
成分とする電圧非直線抵抗体の製造法。２前記遷移金属化合物がマンガン、ニツケル、
コバルト、鉄、ジルコニウムもしくは亜鉛を含む
塩または酸化物である特許請求の範囲第１項記載
の製造法。