JPS63308034A - ヒドロキシ末端停止ポリカーボネートポリマーの改良された製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的に言ってカーボネートポリマーの製造
法に関する。更に詳しくは、本発明はヒドロキシ末端停
止ポリカーボネートの改良された製造法に関する。

発明の背景 ポリカーボネートポリマーは、優れた物理的特性のため
可成り重要視されているエンジニアリング樹脂である。

例えば二価フェノールから形成される芳香族ポリカーボ
ネートは、高い引張及び衝撃強さ並びに極めて良好な熱
安定性を示す。しかし、自動車等いくつかの用途でのポ
リカーボネートの使用は、種々の有機溶剤及びそのほが
の薬品に対する乏しい耐性によって幾分制限される。従
って、ポリカーボネート単独の場合よりも良好な耐薬品
性を発揮する製品を形成するために、ポリカーボネート
はポリアミド等ほかの熱可塑性ポリマーとブレンドされ
る。例えば特開昭５０−１１６５４１号公報には、８０
乃至９５重量％のポリカーボネートと５乃至２０重量％
のナイロン−１２を含むブレンドが開示されている。ポ
リカーボネートポリマーとポリアミドの特に有望な組合
せが、１９８６年１２月８日付で提出された米国特許出
願第９３９，３９１号明細書に開示されている。その発
明においては、主鎖中にカーボネート単位を含み更に官
能化末端基を含むポリマーを、ポリアミド又はそのほか
の適当なポリマーとブレンドして、官能化ポリカーボネ
ートポリマーの若干の末端基が前記第２のポリマーと反
応して共相体を形成した熱可塑性ブレンドを形成してい
る。

得られたポリマー製品は、優れた耐薬品性を示すほか、
優れた物理的特性をも発揮する。

前記米国特許出願第９３９，３９１号明細書に開示され
たブレンド製品の個々の製造工程には、先ずヒドロキシ
末端停止カーボネート含有ポリマーを官能化剤と反応さ
せて該ポリマー上に官能化末端基を与え次いでこの末端
基が第２のポリマーと反応して共重合体を生成する工程
を含む。

官能化剤を熱可塑性ポリマーと反応させるためには、先
ずポリマーをヒドロキシ末端停止させることが通常必要
である。ヒドロキシ基で末端停止されたカーボネートポ
リマーを製造するためのいくつかの方法が、当該技術分
野で知られている。

例えば、ディー・フォックス（Ｄ、Ｆａｘ　）に対して
発行された米国特許第３．１５３．００８号明細書には
、二価フェノールと炭酸ジフェニルとの溶融重合の間の
エステル交換反応による上記ポリマーの製造法が開示さ
れている。しかし、この種の溶融重合法にはいくつかの
不利な点がある。例えば、この方法は若干の商業規模の
製造に対してはヒドロキシ末端停止ポリマーの収率が低
過ぎる結果となる。更に、溶融重合法は過度に広い分子
量分布の製品をもたらす。

即ち、本発明の目的は前述の不都合を解消したヒドロキ
シ末端停止カーボネートポリマーの製造法を提供するこ
とにある。

本発明のそのほかの目的は、所望される任意の分子量を
有するポリカーボネートを界面重合することにある。

本発明の更にそのほかの目的は、比較的狭い分子量範囲
を有する界面重合されたポリカーボネートを提供するこ
とにある。

本発明の更に別の目的は、界面重合反応用の改良された
連鎖停止剤を提供することにある。

発明の詳細な記述 本発明によって、主鎖中に繰返しカーボネート単位を含
み、ヒドロキシ基で末端停止された種々の熱可塑性ポリ
マーが製造され得る。これらのポリマーは、ホモポリマ
ー又は共重合体であることができ、そして以下に又カー
ボネートポリマーとして言及される。

本発明方法の第１の工程においては、式：（式中Ｒは約
６乃至約３０個の芳香族炭素原子を含む２価の芳香族基
であり、Ｍはアルカリ金属イオンである） を有する、二価フェノールのモノテトラヒドロピラニル
エーテルのアルカリ金属塩の存在下で、二価フェノール
がハロゲン化カルボニルと反応される。簡潔の意味から
、前記塩は以下に一般に「モノテトラヒドロピラニルエ
ーテル塩」として言及する。更に、カーボネートポリマ
ーあるいはモノテトラヒドロピラニルエーテル塩を形成
するために、いかなる二価フェノールをも使用し得るこ
とが理解されるべきである。

モノテトラヒドロピラニルエーテル塩は、以下に更に記
載される様にポリマーを所望の分子量で連鎖停止せしめ
るのに十分な量で存在する。そこで、前記塩は代りに「
連鎖停止剤」として以下に言及されることもある。

前記反応の完了後に、テトラヒドロピラニル基をモル過
剰の酸で取り除く、即ち開裂せしめることによってヒド
ロキシ末端停止ポリマーが得られる。そこで、この方法
を詳細に考察することとする。

本発明においては、例えば米国特許第２，９９９．８３
５号、同３，０２８，３６５号、同３゜３３４．１５４
号、同４，１９０，６８１号及び同３，１６０，１２１
号各明細書に記載されている如き様々な二価フェノール
が使用できる。例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子
、ニトロ基及び有機基等の置換基が結合された二価フェ
ノールも使用できる。本発明で使用するのに適した二価
フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン（ビスフェノールＡ）である。

本発明方法に適したハロゲン化カルボニルは、ホスゲン
、ジホスゲン（トリクロロメチルクロロホルメートとし
ても言及される）及びブロモホスゲンであり、ホスゲン
が最適なハロゲン化カルボニルである。

テトラヒドロピラニル基を含み、前記式を有するモノテ
トラヒドロピラニルエーテル塩の例が、カーナハン（Ｃ
ａｒｎａｈａｎ）の米国特許第４，２７３゜７１７号明
細書に開示されている。２価の有機基Ｒは、式： ％式％ （式中、Ｑは酸素原子、硫黄原子、ジアルキルもしくは
ジアリールケイ素、フルオレニル基、シクロヘキシル基
及び約１乃至約５個の炭素原子を含有するアルキレン基
から成る群から選ばれ、Ｒ１は約６乃至２０個の炭素原
子を含有する２価の芳香族炭化水素基である） に対応する前記カーナハンの特許明細書に記載されてい
る°ものの何れであってもよい。Ｒ１は、ハロゲン化基
が結合されていてもよい。前記カーナハンの特許明細書
に記載されている種々の二価フェノールを、前記塩の形
成のために使用してもよい。

本発明において適切なＲ基の例には、 ＣオーＣ−Ｃｌ −Ｃ−Ｈ が包含される。

更に、例えばフッ素原子、臭素原子、ニトロ基及び有機
基等の種々のそのほかの置換基がＲの芳香族又は脂肪族
部分に結合されていてもよい。

前記塩のアルカリ金属Ｍは、ナトリウム、カリウム又は
リチウムであることができるが、重合に通常水酸化ナト
リウムが使用されるため、ナトリウムが最適である。

モノテトラヒドロピラニルエーテル塩の改良された製造
法の更に詳しい説明が、以下に示される。

モノテトラヒドロピラニルエーテル塩の存在下での二価
フェノールとハロゲン化カルボニルの間の反応は、いく
つかの方法によって行ない得る。

例えば、上記反応は、反応物質と得られるポリマーとに
対し溶媒として作用するピリジン等の媒体中での溶液重
合として行ない得る。この様な反応においては、粘稠な
ポリマー溶液が急速に形成される条件下で、ハロゲン化
カルボニルを二価フェノールの溶液中に通せばよい。こ
の溶液が酸、次いで水で洗浄された後、ポリマーが例え
ば蒸発又はメタノール等の非溶媒による沈澱等の公知の
方法によって単離される。

本発明の好適な態様においては、ヒドロキシ末端停止熱
可塑性カーボネートポリマーが界面重合法によって調製
される。ポリカーボネートの調製に関するこの方法は当
該技術分野で公知であり、そして例えばケー・ジエー・
サンダース著：オルガニツク・ポリマー・ケミストリー
、チャツプマン・アンド・ホール社（１９７３年）、２
４０頁［Ｏｒｇａｎｌｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｈｅＬｌ
ｌｓｔｒｙ、　ｂｙ　Ｋ、Ｊ、５ａｎｄｅｒｓ。

Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　ｆｌａｉｌ　　（１９７３）
　、　ｐａｇｅ　２４０］に記載されている。

要約すれば、界面重合には二価フェノール又はその塩を
含む水相と例えば塩化メチレン等のポリマー用の溶媒を
含む有機相との界面での重合が包含される。本発明に適
した界面重合法には、二価フェノールをかくはん等の公
知の方法によって水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カ
リウム水溶液等の金属水酸化物水溶液中に導入すること
が包含される。次いでこの最初の混合物が、有機溶媒、
モノテトラヒドロピラニルエーテル塩及び第三級アミン
もしくは第四級アンモニウム塩基を含む第２の混合物中
に分散される。任意の便利な分散法が使用し得る。得ら
れた分散液は、ハロゲン化カルボニルの添加前は二相の
組成物である。

第２の混合物中に使用するのに適した有機溶媒には、ク
ロロベンゼン、塩化メチレン又はクロロホルムが包含さ
れるが、塩化メチレンが最適な有機溶媒である。第三級
アミンもしくは第四級アンモニウム塩基は重合触媒とし
て作用し、そして通常は二価フェノールと触媒の総モル
量を基苧として約０．０１モル％乃至約５．　０モル％
の範囲の濃度で使用される。本発明で使用するのに適し
た第三級アミンには、トリエチルアミン、ピリジン及び
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニリンが包含されるが、反応混合
物に可溶で重合反応に触媒作用をするのに十分な塩基度
を有する任意の第三級アミンが使用できる。第四級アン
モニウム塩基の例には、テトラブチルアンモニウムハラ
イド及びそのほかのテトラアルキルアンモニウムハライ
ドが包含される。好適な重合触媒は、トリエチルアミン
である。

二相反応混合物中に存在するモノテトラヒドロピラニル
エーテル塩の量は、ポリマー製品に所望される分子量に
直接関係する。従って、例えば約ｇｏ、ｏｏｏの分子量
（重量平均）を有するものなどの高分子量のヒドロキシ
末端停止カーボネートポリマーは、ポリマーを形成する
二価フェノールの総モル量を基準として約３．０モル９
６のモノテトラヒドロピラニルエーテル塩を使用するこ
とによって形成され得る。逆に、低分子量のポリマー製
品は、より高濃度のモノテトラヒドロピラニルエーテル
塩を使用することによって形成され得る。例えば、２０
，０００程度の低分子量は約６モル％の前記塩を使用す
ることによって得られる。

ヒドロキシ末端停止カーボネートポリマーが米国特許出
願節９３９，３９１号明細書に開示されている方法によ
ってその後例えばトリメリド酸無水物酸クロリド等の官
能化剤と反応される場合には、約４０，０００乃至約６
０．０００の重量平均分子量を有するポリマーを形成す
るのに十分な濃度のモノテトラヒドロピラニルエーテル
塩が望ましい。下記実施例で、本発明によって達成され
る分子量の調節が更に例証される。

ハロゲン化カルボニルは、当該技術分野で公知の方法に
よって前記二相反応混合物に加えられる。

例えば、ガス状のホスゲンがかくはん下で二相混合物中
に泡入れされる。

ハロゲン化カルボニルの添加の間、二相混合物のｐｌｌ
は約８〜１２、そして更に好ましくは約１０゜０〜１１
．０に維持されるべきである。混合物へのアルカリ金属
水酸化物水溶液の添加の制御が、ｐｌｌを所望の範囲に
維持するのに有効である。

□□□合は、ハロゲン化カルボニルが添加された後急速
に進行する。得られる混合物には、有機溶媒、連鎖停止
ポリマー及び遊離のアミンを含む有機相と、金属塩、例
えばハロゲン化カルボニルと前記アミン又はアンモニウ
ム塩基との間の反応副生物及び金属水酸化物を含む水相
とが含まれる。反応副生物には、このほかアルカリ金属
イオン及びハロゲン化物イオンが含まれる。

有機相の水相からの分離は、例えば遠心分離等の当該技
術分野に公知の方法によって行なわれ得る。

ヒドロキシ末端停止カーボネートポリマーは、有効な量
の酸によってテトラヒドロピラニル基を取り除くことに
よって得られる。「有効な量」とは、ポリマー鎖からテ
トラヒドロピラニル基を開裂せしめるのに十分な量のこ
とである。酸は、重合反応に使用される溶媒に可溶であ
る必要があり、テトラヒドロピラニル基を開裂せしめる
のに十分な強度を有する必要があり、そして有機相にお
いて環形成を受けないことが必要である。適切な酸には
、塩酸（１ｌｃ４）　、臭化水素酸又はヨウ化水素酸等
のハロゲン化水素酸が包含される。急速で効果的な開裂
がなされるので、塩酸が本発明において最適である。

使用される場合、塩酸は少なくとも約１５重量％の塩化
水素を含む水溶液の形である必要がある。

何故なら、これより低い濃度ではポリマー鎖からテトラ
ヒドロピラニル基が十分に開裂しないからである。最適
な態様においては、前記水溶液は少なくとも約３０重は
％の塩化水素を含むべきである。更に、最適な態様にお
いては前記濃度は水中で少なくとも約３７重量％である
。というのは、この濃度が極めて速い開裂を保証するか
らである。

開裂作用のある酸として臭化水素酸又はヨウ化水素酸が
使用された場合、各々水中で少なくとも約３０重量％の
濃度を有する必要があり、そして更に好ましくは水中で
約５０％の濃度を有する必要がある。一般に、開裂に適
した個々のハロゲン化水素酸の濃度は、不必要な実験を
経ずに当該技術分野の熟達者によって決定され得る。

本発明方法に対し、開裂作用のある酸のモノテトラヒド
ロピラニルエーテル塩に対するモル比が少なくとも約２
：１、そして更に好ましくは約５＝１であることが臨界
条件である。酸の量が２：１より少ないと、ポリマー鎖
からのテトラヒドロピラニル基の開裂が不十分となり、
更にヒドロキシ末端停止ポリカーボネートが不所望に低
い収率で得られる；とになる。

要するに、テトラヒドロピラニル基の開裂は室温におけ
る酸との簡易な反応によって達成される。

しかし、この方法の個々の工程は開裂に使用される個々
の酸に依存して決められる。ハロゲン化水素酸が使用さ
れる場合、ポリマーを含む有機相が単に酸中に注入され
るか、あるいはその逆が行われる。しかし、シュウ酸が
使用される場合には開裂はポリマー含有有機相をモル過
剰のシュウ酸を含む溶媒対の溶液中で還流せしめること
によって有利に達成される。この溶液を形成する溶媒対
は、好ましくは塩化メチレンとテトラヒドロフラン（Ｔ
ＩＩＦ　）であるが、しかしクロロホルムとＴＩＩＦで
あってもよい。これらの溶媒対の好適な体積比は、約４
０：６０乃至約６０：４０の範囲である。開裂反応には
、通常約１８時間乃至約２４時間を要する。ヒドロキシ
末端停止ポリマーの存在は、酸との反応の間以下に更に
記載される分析的方法によって監視される。

ｒＡ裂が完了したと思われたら、カーボネートポリマー
を水蒸気沈澱し得る。即ち反応溶媒が高圧水蒸気によっ
てポリマーから駆出される。代りに、ポリマーをメタノ
ール中に沈澱させてもよい。ポリマー生成物は次いで例
えば−過等の周知の方法によって回収されるが、水蒸気
沈澱を用いれば通常この工程は必要ではない。所望なら
ば、生成物は次いで米国特許出願箱９３９，３９１号明
細書に記載されている様に官能化剤と反応される。

前述したテトラヒドロピラニル基を含むモノテトラヒド
ロピラニルエーテル塩は、 （１）有機溶媒の存在下で前記した如き二価フェノール
をジヒドロビランと接触反応せしめ、次いで （ｎ）工程（１）で形成された混合物にアルカリ金属水
酸化物を添加して塩を含む組成物を形成する、 ことによって形成され得る。

ジヒドロビラン（ＤＩＩＰ　）の二価フェノールに対す
るモル比は、約２：１乃至約４：１の範囲であることが
でき、２：１のモル比がモノテトラヒドロピラニルエー
テル塩の最高の収率を保証する。

工程（１）で使用される触媒は、例えばパラトルエンス
ルホン酸（ＰＴＳＡ）　、メタンスルホン酸、塩酸及び
例えば登録商標ドウエックス（Ｄｏｖｃｘ■）５０Ｘ２
−１００及び登録商標アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｌ
ｔｅ■）ＩＲＰ−８９等の酸性イオン交換樹脂である。

パラトルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸が好適な
触媒であり、パラトルエンスルホン酸が最適である。触
媒は、このほか例えばパラトルエンスルホン酸−水和物
等の水和物の形態で使用され得る。触媒濃度は、二価フ
ェノールとＤＩＩＰとを合せた総量を基準として約０．
３重量％乃至約０．　６重量％の範囲であり、通常は０
．４重量％が最もを効な濃度である。

工程（１）で使用される有機溶媒は、ＴＩ（Ｐ　、アセ
トン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ　）から成る群か
ら選ばれる。これらの溶媒のうち、ＴＩＩＰがいくつか
の重要な理由に基づき非常に好ましい。例えば、ＴＩＩ
Ｐはジエチルエーテル等この種の方法に典型的に使用さ
れる有機溶媒よりも極めて危険が少ない。従って、モノ
テトラヒドロピラニルエーテル塩は複雑で高価な安全装
置を要しないで本発明方法によって例えば３５ボンド／
バッチ以上の極めて大きな規模で製造され得る。必要と
される溶媒の量は、典型的には工程（１）の成分を合わ
せた量の約７５重量％乃至約８５重量％である。

工程（１）の成分を混合するために使用される特定の方
法は、本発明において臨界的条件ではない。代表的には
反応容器に二価フェノールと溶媒の一部とが装入され、
全ての固体が溶解するまで内容物がかくはんされる。次
いでかくはん下で触媒が加えられ、そして次いで二価フ
ェノール含有溶液にジヒドロビランと残りの溶媒が予備
混合物として加えられる。この方法を使いそして溶媒と
してＴＩＩＰを使用した場合、反応溶液にＤＩＩＰ　／
ＴＩＩＰ予備混合物が徐々に加えられることが好ましい
。

例えば予備混合物１３ボンドの添加に３０分は費される
べきである。予備混合物の添加後通常約１５時間乃至約
２０時間のかくはんによって、二価フェノールとＤＩＩ
Ｐの完全な反応が保証される。工程（Ｉ）の反応は、例
えば約２０℃乃至約２８℃の室温で行ないうる。

工程（Ｉ）が完了した後、前述した如きアルカリ金属水
酸化物がモノテトラヒドロピラニルエーテル塩を形成す
るために添加される。使用される金属水酸化物の量は、
モノテトラヒドロピラニルでキャップされた二価フェノ
ール−Ｌに残留する全ての遊離のヒドロキシ基と化学量
論的に反応するのに必要な量である。

モノテトラヒドロピラニルエーテル塩を含む組成物を形
成するために工程（ｎ）が行なわれた後、三相系を形成
するために少なくとも５個の炭素原子を含有するパラフ
ィン溶媒が添加される。本発明で使用するのに適したパ
ラフィン溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン及びｎ−オクタン、並びにシクロヘキ
サン及びイソオクタン等のこれらの異性体がある。更に
、このほか石油エーテルも好適である。比較的低い可燃
性及び毒性のため、ｎ−へブタンが好ましいパラフィン
溶媒である。パラフィン溶媒の必要量は、存在する特定
のモノテトラヒドロピラニルエーテル塩に一部依存し通
常は総反応混合物の約１２重皿％乃至約１６重量％であ
る。

三相系における第１の相は、テトラヒドロピラニル基で
両端キャップされた二価フェノール又はその塩、パラフ
ィン溶媒及び前記工程（Ｉ）で使用された有機溶媒から
基本的に成る。モノテトラヒドロピラニルエーテル塩の
残量も、第１の相中に典型的には５重量％未満の濃度で
存在する可能性もある。第１の相の成分は、塩の形成に
おける副生物に過ぎない。この相は−５例えばデカンテ
ーション、遠心分離、又は−過等の公知の方法によって
第２及び第３の相から分離される。

第２の相は、所望の生成物、即ち固体状のモノテトラヒ
ドロピラニルエーテル塩から基本的に成る。この第２の
相は、このほか残量、通常は約５重量％未満の、例えば
ビスフェノールＡのニナトリウム塩等の二価フェノール
のニアルカリ金属塩を含ｑする可能性がある。

第２の相は、例えばデカンテーション、遠心分離等の、
前記周知の方法によって他の２つの相か・ら分離される
。

第３の相は、アルカリ金属水酸化物、水及び二価フェノ
ールのニアルカリ金属塩の主要量から基本的に成るが、
これらの成分の何れも所望の生成物ではない。この相は
前述の方法の何れによっても分離され得る。

モノテトラヒドロピラニルエーテル塩は、いくつかの方
法によって第２の相から純粋な形で取り出される。例え
ば、上記塩は枦取され、次いで追加のパラフィン溶媒で
洗浄され得る。再度乾燥状態に）濾過された後、固体の
塩生成物は例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水
酸化物の水溶液と共に約３０分間乃至約６０分間かくは
んされる。

次いで得られた懸濁液が）濾過され、そしてより多量の
アルカリ金属水酸化物でもう２回洗浄される。

次いで、生成物が約５５℃乃至約６５℃で約２４時間乃
至約４８時間乾燥される。温度が高ければ時間は短くて
よく、その逆も成り立つ。なお存在する不純物は、前記
塩を再粉砕し、もう１回パラフィン溶媒、次いでアルカ
リ金属水酸化物で洗浄し、そして次いで洗浄された物質
を再乾燥させることによって取り除かれ得る。次いでモ
ノテトラヒドロピラニルエーテル塩が、両末端をモノテ
トラヒドロピラニルエーテル塩基でキャップされたカー
ボネートポリマーを形成するための二価フェノールとハ
ロゲン化カルボニルとの反応の間に使用され、次いでモ
ノテトラヒドロピラニルエーテル塩基が前述の様にして
取り除かれてヒドロキシ末端停止ポリマーが形成される
。

本発明方法は、作業場において極めて危険な溶媒である
ジエチルエーテルの使用を不必要としながら、大規模、
即ち１バッチ当り３５ボンド以上の規模での前記塩の製
造を可能とする。更に、本発明方法によって調製される
モノテトラヒドロピラニルエーテル塩は、例えば高純度
、溶解度、オフホワイト色及び遠心分離を可能とするの
に十分な大きさの粒度など、従来技術の方法によって製
造される塩と同様に望ましい特性を示す。

実施例 以下の実施例は、本発明を更に十分説明するために提供
されている。これらの実施例は、本発明を例証するため
のものである。

実施例１ 本実施例は、本発明に係わるヒドロキシ末端停止ポリカ
ーボネートポリマーの製造例を示している。

機械的かくはん器具、水冷冷却器、ｐｌ！プローブ及び
液面下ガス導入管が取付けられた５００ｍ１のモートン
フラスコに、水（５５ｍｌ）、塩化メチレン（６５ｍｌ
）、トリエチルアミン（５％溶液２゜５ｍｌ、１．０モ
ル％）、ビスフェノールＡ（２９゜２グラム、０．１２
８モル）及びモノテトラヒドロピラニルエーテルナトリ
ウム塩（２，ｏグラム、４．７モル％）が装入された。

約２分後、ｐｌ＋を１０．０乃至１１，０に維持しなが
らガス状ホスゲンが０．０８グラム／分の速度で２０分
間かくはんされた装入物中に導入された。塩化メチレン
を含む相、即ちを機相が分離され、１モルの１ｌ（Ｊで
洗浄され、そして次いでＱ　ｌＩｃ７３０　ｍｌと共に
１５分間かくはんされた。ｌｌＣｆのモノテトラヒドロ
ピラニルエーテル塩に対する割合は、５：１であった。

を機相が５回水洗され、次いでメタノールで非溶媒沈澱
せしめられた。ポリマー生成物が、真空オーブン中で１
００℃で約１５時間乾燥された。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された生
成物の重量平均分子量は、５２，０６０であった。フー
リエ変換分析（ＦＴ−ＩＲ）は、３５８２ｃ１１１”で
のヒドロキシル伸びを示した。更に、高磁場プロトン核
磁気共鳴スペクトルは、テトラヒドロピラニルのシグナ
ルが残存せず、テトラヒドロピラニル基が完全に取り除
かれたことを示した。

実施例２ 実施例１で記載された方法によってモノテトラヒドロピ
ラニルエーテル塩で連鎖停止されたカーボネートポリマ
ーが、モル過剰のシュウ酸を含むＣｌ１２ＣＩ２　／Ｔ
ＩＩＰの１：１溶液中に１０体積９６で溶解された。シ
ュウ酸の前記塩に対するモル比は、約１８３：１であっ
た。溶液が５０℃で約１５時間加熱された後、ヒドロキ
シ末端停止生成物がメタノール中に沈澱せしめられた。

ＧＰＣ分析で測定された生成物の分子量は、５４゜５０
０であった。ＦＴ−Ｉ　Ｒ分析は、３５８２ｃｍ−’で
のヒドロキシル伸びを示した。

実施例３ 試料１乃至３は、実施例１の物質及び方法を用いて生成
せしめられたヒドロキシ末端停止カーボネートポリマー
であった。モノテトラヒドロピラニルエーテル塩のモル
パーセントが、表１に示される様に各試料について変え
られた。

表１ 試料Ｎα　一端をキャップ　　　　分子量１　　　　　
３、　５　　　　　０４，７２０２　　　　　４、　０
　　　　　５５．Ｇ７０３　　　　　４、　７　　　　
　５２．０８０（ａ）ビスフェノールＡのモル量を基準
としたパーセント、 （ｂ）ポリスチレン標準に対して校正された分子量。

表１は、ヒドロキシ末端停止カーボネートポリマーの分
子量が、存在する連鎖停止剤（即ち、前記塩）の量を調
節することによって正確に調整され得ることを示してい
る。

実施例４ 本実施例は本発明の範囲外であり、そして水中少なくと
も約１５％の濃度で塩酸を用いることの臨界条件性を示
している。

実施例１の方法によって調製された連鎖停止カーボネー
トポリマー５．０グラムが、ＴＩＩＰ　３０　ｍｌ及び
ＣｌＩ２Ｃ１：　３０ｍｌ中に溶解せしめられた。この
溶液に、１０％ｌｌＣｆ　１０．　　Ｏｍｌ及びＩｌ：
０１０゜Ｏｍｌが加えられた。溶液が、約２４時間かく
はんされた。

次いで有機相が水で洗浄され、そして実施例１と同様に
メタノールで非溶媒沈澱された。次いで、ポリマー生成
物が真空オーブン中１００℃で約１５時間乾燥された。

高磁場プロトン核磁気共鳴による分析は、テトラヒドロ
ピラニル基の開裂が起っておらず、このためより高い塩
酸濃度を維持することの必要性を示していた。

実施例５ 本実施例は、本発明方法によるモノテトラヒドロピラニ
ルエーテル塩の調製法を示している。１゜０リツトルフ
ラスコ中に、ビスフェノールＡ５７グラム（０，２５モ
ル）及びＴＩＩＰ　３００　ｍｌが装入された。全ての
固体が溶解するまで、内容物がかくはんされた。溶液に
、パラトルエンスルホン酸−水和物０．　３グラムが加
えられた。ジヒドロピラン２４ｍ１（０，２５モル）及
びＴＩＩＦ　５０　ｍｌが添加漏斗内で混合され、次い
で３０分間で徐々に溶液中に加えられた。室温でのかく
はんが、もう２時間続けられた。

モノテトラヒドロピラニルエーテル塩を生成せしめるた
めに、２５９６水酸化ナトリウム溶液約１００乃至１５
０ｍ１が急激なかくはん下で徐々に加えられた。かくは
ん及び注入を容易にするために、ヘプタン約２００乃至
３００ｍ１が加えられた。次いで、塩がフリット化ガラ
ス漏斗で’ｔＰＡされ、そして次いでもう１００ｍ１の
へブタンで洗浄された。

乾燥状態に濾過された後、固体フィルターケーキが破砕
され、そして約３０乃至６０分間５％水酸化ナトリウム
（５００ｍｌ）と混合せしめられた。

得られた懸濁液が）濾過され、次いでもう２回５％水酸
化ナトリウムで洗浄された。固体生成物が、真空オーブ
ン中で６０℃で約４８乃至６４時間乾燥された。

モノテトラヒドロピラニルエーテル塩生成物は１４０℃
で溶融し、そして１４３℃で昇華した。

生成物の純度が、プロトン核磁気共鳴分析、高圧液体ク
ロマトグラフィー（ＴＩＩＰ　／水溶媒系）、及び薄層
クロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸）によって調
べられた。各方法によって、純度が少なくとも９５％で
あることが測定された。更に、使用されたビスフェノー
ルＡを基準として６０％の収率が得られた。この収率は
、塩形成反応が平衡制御を受ける事実からみて極めて高
いものと判断された。

前記教示から、本発明の変形及び変更が可能である。従
って、特許請求の範囲に定義された本発明の完全に意図
された範囲内で、記載された本発明の個々の態様に変更
がなしうろことが理解されるべきである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）得られるポリマーの分子量を調節するのに
   有効な量で存在する式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは約６乃至約３０個の芳香族炭素原子を含む２
   価の芳香族基であり、そしてＭはアルカリ金属イオンで
   ある） を有する、二価フェノールのモノテトラヒドロピラニル
   エーテルのアルカリ金属塩の存在下で二価フェノールを
   ハロゲン化カルボニルと反応させ、そして （ｂ）有効な量の酸によってポリマーか らテトラヒドロピラニル基を取り除くことからな主鎖中
   に繰返しカーボネート単位を有するヒドロキシ末端停止
   熱可塑性ポリマーの製造法。
2. （２）酸がシュウ酸又は塩酸である請求項１記載の製造
   法。
3. （３）酸のモノテトラヒドロピラニルエーテル塩に対す
   るモル比が少なくとも約２：１である請求項１記載の製
   造法。
4. （４）酸のモノテトラヒドロピラニルエーテル塩に対す
   るモル比が少なくとも約５：１である請求項３記載の製
   造法。
5. （５）酸が少なくとも約１５重量％の塩化水素を含む水
   溶液の形態である請求項３記載の製造法。
6. （６）水溶液が少なくとも約３７重量％の塩化水素を含
   む請求項５記載の製造法。
7. （７）Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｑは酸素原子、硫黄原子、ジアルキルもしくはジ
   アリールケイ素、フルオレニル基、シクロヘキシル基及
   び約１乃至約５個の炭素原子を含むアルキレン基から成
   る群から選ばれる） を有する請求項１記載の製造法。
8. （８）Ｍがナトリウムであり、そしてＲがビスフェノー
   ルＡの残基である請求項７記載の製造法。
9. （９）熱可塑性ポリマーが界面重合法によって製造され
   る請求項１記載の製造法。
10. （１０）ハロゲン化カルボニルの添加の前に水酸化ナト
    リウム水溶液中の二価フェノールの混合物を、有機溶媒
    、モノテトラヒドロピラニルエーテル塩及び第三級アミ
    ンもしくは第四級アンモニウム塩基を含む混合物中に分
    散して二相組成物を形成する請求項９記載の製造法。
11. （１１）二価フェノールがビスフェノールＡであり、有
    機溶媒が塩化メチレンであり、そして第三級アミンがト
    リエチルアミンである請求項１０記載の製造法。
12. （１２）ハロゲン化カルボニルの添加後に、二相組成物
    が、有機溶媒、遊離のアミン及び連鎖停止ポリマーを含
    む有機相と；金属塩、反応副生物及び金属水酸化物を含
    む水相と；から成る請求項１０記載の製造法。
13. （１３）有機相が水相から分離され、次いで酸と反応せ
    しめられる請求項１２記載の製造法。
14. （１４）二価フェノールがビスフェノールＡであり、有
    機溶媒が塩化メチレンであり、そして第三級アミンがト
    リエチルアミンである請求項１３記載の製造法。