JPH03152126A - 反応性に末端停止されたポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロック共重合体の形成における中間体とし
ての使用に適した、反応性末端基を有するポリカーボネ
ートの製造に関する。

様々なポリマーのブレンドが、そのブレンドを構成する
ポリマーの共重合体を混合することで相客化し得ること
は知られている。従って、例えばポリカーボネートとポ
リフェニレンエーテルとのブレンドは、ポリカーボネー
ト−ポリフェニレンエーテル共重合体の導入により相客
化される。

ポリフェニレンエーテルとポリカーボネートとのブロッ
ク共重合体は、例えば米国特許節４，３７４．２３３号
及び同４，３７１．６６２号各明細書に開示されている
。それらの製造方法は、本質的には、追加の反応体とし
てポリフェニレンエーテルを用いた混成の水性−有機系
におけるポリカーボネートの界面調製法である。従って
、この゛製造法は、末端キャップ剤がポリフェニレンエ
ーテルである「末端キャッピング」反応と考えることが
できる。しかし、この方法は、塩化メチレンがポリフェ
ニレンエーテルと不溶性錯体を形成するため、好適な有
機液体である塩化メチレンを用いて大規模に実施するに
は都合よくない。例えば１９８８年１月４日付で提出さ
れた米国特許出願節１４０，５２２号の明細書に開示さ
れている方法などの、同様のブロック共重合体を製造す
る他の方法は、ポリカーボネートの鎖の切断をもたらし
、従って特にポリカーボネートブロックにおいて低分子
量のブロック共重合体を生成させる。

従って、ブロックコポリカーボネートの便宜な製造方法
への絶え間ない要望がある。特に、溶融状態で行なうこ
とができる方法が興味深い。従って、この種の方法での
使用に適した反応性に末端停止りされたポリカーボネー
トへの要望もある。本発明は、それらの製造方法を提供
する。

従って、本発明は連鎖停止剤としての式（Ｉ）ニ−Ｃ−
Ｃｌ ［式中Ｒ１は炭素数１乃至８のアルキル又はアリール基
である］ のサリチレートクロロホルメートの存在下で有機ジヒド
ロキシ化合物とホスゲンとを反応させることからなるサ
リチレート末端停止ポリカーボネートの製造方法に係わ
る。

本発明の製造方法により製造されるポリカーボネートは
、末端基構造以外においては従来どおりである。それら
には、前出の米国特許節４．３７４．２３３号及び同４
，３７７．６６２号各明細書に開示されている立体障害
を有する、及び立体障害を有さない全てのポリカーボネ
ートが包含される。それらは、式（■）： １ −Ｏ−Ｒ２−０−Ｃ− ［式中各Ｒ２は夫々２価の有機基であるコの構造単位を
含むと考えてよい。好ましくは、Ｒ２の総数の少なくと
も約６０％は芳香族基であり、残部は脂肪族、脂環式又
は芳香族基である。

各Ｒ２は異なってもよいが、通常は同一であり、そして
脂肪族、脂環式、芳香族又はこれらの混合であることが
でき、脂肪族又は脂環式であるものは、通常約８個まで
の炭素原子を含む。適切なＲ２には、エチレン、プロピ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン
、ドデカメチレン、１．４−（２−ブテニレン）、１．
１Ｏ−（２−エチルデシレン）、１．３−シクロベンチ
レン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキ
シレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４．４′−
ビフェニレン、２．２−ビス（４−）ユニしン）プロパ
ン、ベンゼン−１，４−ジメチレン（エチレン基のビニ
ローブであり同様の性質を有する）及び類似の基が包含
される。又、非炭化水素部分を含む基も包含される。そ
れらは、クロロ、ニトロ、アルコキシ等の置換基、及び
またチオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、
エーテル及びカルボニル等の連結基であることができる
。しかし、最も頻繁には、全てのＲ１基は炭化水素基で
ある。

好ましくは、Ｒ２の総数の少なくとも約８０％、そして
最も望ましくはＲ２の全てが芳香族である。

芳香族Ｒ２基は、好ましくは式（ｍ）ニー　ＡＩ　　−
Ｙ−Ａ２− ［式中ＡＩ及びＡ２は夫々ｌｌｉ環式の２価の芳香族基
であり、モしてＹは１個又は２個の原子がＡ１とＡ２を
隔てている橋かけ基である］ を有する。式（Ｉ［Ｉ）中の遊離の原子価結合は、通常
Ａ１とＡ２のＹに対するメタ又はパラ位にある。

Ａ１及びＡ２は、置換されていないフェニレン又はその
置換誘導体であることができる。置換されていないフェ
ニレン基が好適である。ＡＩ及びＡ２の両方が〇−又は
ｍ−フェニレンであったりあるいは一方が〇−又はｍ−
フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよいが、
好ましくは両方ともｐ−フェニレンである。

橋かけ基Ｙは、１個又は２個の原子、好ましくは１個の
原子がＡＩとＡ２を隔てている橋かけ基である。Ｙは、
最も頻繁には炭化水素基であり、そして特に例えばメチ
レン、シクロへキシルメチレン、［２，２，１１ビシク
ロへブチルメチレン、エチレン、エチリデン、２．２−
プロピリデン、１、　１−　（２，２−ジメチルプロピ
リデン）、シクロへキシリデン、シクロペンタデシリデ
ン、シクロドデシリデン又は２．２−アダマンチリデン
等の飽和された炭素数１乃至１２の脂肪族又は脂環式基
であり、とりわけアルキリデン基である。

アリールで置換された基も、不飽和の基及び例えばオキ
シ基等の炭素及び水素以外の原子を含む基と同様に、包
含される。置換基は、Ｙ基の脂肪族、脂環式及び芳香族
部分に存在することができる。

ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートの両方、
並びにコポリエステルカーボネートを使用することがで
きる。最も好ましくは、それらは、構造単位の少なくと
も一部においてＡ１及びＡ２の夫々がｐ−フェニレンで
あり、モしてＹがイソプロピリデンであるビスフェノー
ルＡホモ及びコポリカーボネートである。入手が容易で
、しかも性質が優れているため、ビスフェノールＡホモ
ポリカーボネートが、しばしばとりわけ好適である。

本発明の製造方法により製造されるサリチレート末端停
止ポリカーボネートは、分子構造中に式（） ［式中Ｒ１及びＲ２は前述の意味を有する］の末端基が
存在することにより特徴づけられる。

Ｒ１のアルキル基の例は、メチル、エチル、１−プロピ
ル、２−プロピル、１−ブチル、イソブチル、２−ブチ
ル及び２−ヘキシルであり、そしてアリール基の例はフ
ェニル、クロロフェニル及びトリルである。炭素数１乃
至４の第一級アルキル基が好適であり、メチルが最も好
ましい。

前記ポリカーボネートは、米国特許第４，３２３．６６
８号明細書に開示されている様な、ビスフェノールとサ
リチレートカーボネートとの間のエステル交換反応によ
り製造されるものと同じ一般的電子構造を有する。しか
し、本発明によれば、それらは式（１）のサリチレート
クロロホルメートの存在下での有機ジヒドロキシ化合物
、特にビスフェノール等のジヒドロキシ芳香族化合物と
ホスゲンとの反応により製造される。

本発明の製造方法に従ったホスゲン化によるサリチレー
ト末端停止ポリカーボネートの製造は、従来からの界面
条件下で、有機溶媒として塩化メチレン等の実質的に水
不混和性の有機液体を用いることで達成しうる。前記反
応は、アルカリ性媒体中で、触媒としてのトリエチルア
ミン等の第三級アミンの存在下で生起する。この反応は
、ホスゲンを前記ジヒドロキシ化合物及び連鎖停止剤と
組合せて用いることで、１つの工程で行なうことができ
る。又、例えば米国特許第４，７３７，５７３号及び同
４，７４３，６７６号各明細書に記載されている様に、
最初にアルカリ性条件下でのビスフェノールとホスゲン
との反応によりビスクロロホルメートオリゴマー組成物
を製造し、そしてその後触媒を加えて前記ビスクロロホ
ルメート組成物をポリカーボネートに転化させる２工程
で行なうこともできる。

連鎖停止剤の割合は、所望する分子量のポリカーボネー
トを生成させる様に選択し゛、そしてこれを基準にして
日常的な実験により容易に決定し得る。通常はビスフェ
ノールを基準として約１乃至１０、好ましくは約２乃至
５モル％を使用する。

本発明以前には、ホスゲン化により製造されるポリカー
ボネートの分子量の調節は、典型的には連鎖停止剤とし
てフェノール等のモノヒドロキシ芳香族化合物を使用し
て行なわれていた。同じくモノヒドロキシ芳香族化合物
ではあるが、サリチル酸メチル等のサリチル酸エステル
は、満足に作用するに十分には反応性でないため、一般
に連鎖停止剤として効果的でない。しかし、本発明はビ
スフェノールとサリチル酸エステルとのアルカリ性混合
物のホスゲン化によるサリチル酸エステルの対応するク
ロロホルメートへのその場での転換を含み、そしてその
後に触媒を添加しそしてポリカーボネート生成を進行さ
せる。

このサリチレート末端停止ポリカーボネートの重量平均
分子量は、一般に少なくとも約２５．０００であり、好
ましくは少なくとも約４０，０００である。分子；には
実際の上限はないが、約２ｏｏ、ｏｏｏを超える値は容
易には得られない。

本発明の製造方法を、下記実施例により例証する。ポリ
カーボネートの分子量は全て重量平均であり、そしてポ
リスチレンを対照としてゲル透過クロマトグラフィーに
より測定した。

実施例１ かくはん機、窒素ブランケットされた冷却器、ホスゲン
導入管、苛性ソーダ添加漏斗及びｐＨプローブを備えた
５００ｍ１モートンフラスコ内に、窒素雰囲気中で、ビ
スフェノールＡ２９．６グラム、塩化メチレン７０ｍ１
．水５５ｍ１，５％のトリエチルアミン水溶液２ｍｌ及
び０−カルポメトキシフェニルクロロホルメー）９７５
ｍｇを装入した。

５０％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、混合物のｐ
Ｈを１１に高め、そして追加の水酸化ナトリウム溶液を
加えてｐＨを１Ｏ０５乃至１２の範囲に保ちながら、か
くはん下でホスゲンを０．８グラム／分の速度で加えた
。２５分後にホスゲンの添加を停止し、そしてｐＨを９
．０に調節した。

所望したサリチレート末端停止ポリカーボネートを塩化
メチレンで希釈し、そして有機層を取り出し、希塩酸で
洗浄し、そして水で丁寧に洗浄し、メタノール中に注入
して沈澱させ、枦遇し、そして乾燥させた。前記ポリカ
ーボネートは、４１゜０００の分子量を有していた。

実施例２ 最初にトリエチルアミンを加えない以外は、実施例１の
方法を繰り返した。１１．５乃至１２゜５の範囲のｐＨ
でホスゲン化を２０・分間行ない、その後トリエチルア
ミンを加え、１１乃至１２の範囲のｐＨで重合を８分間
行なった。５０．０００の分子量を有する同様の生成物
を得た。

本発明の製造方法により製造されるサリチレート末端停
止ポリカーボネートは、ポリカーボネート形成エステル
交換触媒の存在下でのポリフェニレンエーテルとの反応
によるブロックボリフエニレンエーテルーボリカーボネ
ートの製造における中間体として使用することができる
。このブロック共重合体の製造方法は、同一出願人の米
国特許出願に開示されそして請求の範囲に記載されてい
る。適当な触媒には、例えばビスフェノールと炭酸ジア
リールからの、又はビスフェノールジエステルと炭酸ジ
アルキルからのエステル交換によるポリカーボネートの
製造に使用するのに適したものの全てが包含される。こ
の類型の多くの触媒が、先行技術文献に開示されている
。例えば前出の米国特許節４．３２３．６６８号、及び
そのほか同３．１５３．００８号、同３，４４２．８５
４号、同４，３４５．０６２号及び同４，４５２．９６
８号各明細書が参照される。

触媒の例は、例えば水酸化ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、ホウ水素化ナトリウム、水
素化リチウムアルミニウム、ビスフェノールＡのニナト
リウム塩及び１．２，２゜６．６−ペンタメチルピリジ
ン等の無機及び有機塩基；テトラフェニルホウ酸ナトリ
ウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム
及びテトラフェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニ
ウム等のテトラアリールホウ酸塩；及びチタンビス（ア
セチルアセトネート）、チタン酸テトライソプロピル、
チタン酸テトラオクチル及び対応するジルコニウム酸エ
ステル等のチタン酸エステル及びジルコニウム酸エステ
ルである。テトラアリールホウ酸塩、特にテトラフェニ
ルホウ酸テトラアルキルアンモニウムが通常好ましい。

反応は、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート及
び触媒を、通常約２００乃至３００℃の範囲の温度で加
熱することにより行なう。溶液又は溶融反応条件の何れ
も用いることができる。溶液反応は、好ましくは０−ジ
クロロベンゼン又は１．２．４−トリクロロベンゼン等
の高沸点溶媒を用いて行なうが、しかし加圧下で低沸点
溶媒中でも生起する。溶融反応は、へりコーンミキサー
及び押出機で例示される前記反応用の慣用の装置内で行
なうことができる。

使用する試薬の割合は臨界条件ではなく、共重合体中に
所望されるポリフェニレンエーテル成分とポリカーボネ
ート成分の割合に大きく依存する。

殆どの場合、約０．　５乃至２．０：１のポリフェニレ
ンエーテル対ポリカーボネートの重量比が適切である。

触媒の割合は、ポリカーボネートを基準として通常的０
．１乃至２．０重量％である。

共重合体の生成は、本発明によりポリカーボネート上の
サリチレート末端基がポリフェニレンエーテルにより求
核置換されて生起するものと信じられる。この反応は、
脱離基としてのサリチレートアニオンの高活性により促
進される。かくして得られる生成物は、一般に残留する
ホモポリマー性のポリカーボネート及びポリフェニレン
エーテルをも含んでいる。

反応を溶液中で行なった場合、ポリマー生成物は、典型
的にはメタノール等の非溶媒による沈澱を含む慣用の操
作により単離することができる。

その後、塩化メチレンでの処理により共重合体からのホ
モポリマー反応物質の若干の分離をなしうる。塩化メチ
レンに可溶であるホモポリカーボネートは溶液中に残留
し、一方ホモボリマーのポリフェニレンエーテルは少な
くとも一部分の共重合体生成物と共に塩化メチレン錯体
として沈澱しよつ〇 塩化メチレン錯体中に存在するポリカーボネートは共重
合体と推定しうるので、共重合体の割合をプロトン核磁
気共鳴分析の結果から決定することができる。塩化メチ
レン溶液もしばしば恐らくポリカーボネート部分が主要
を占める共重合体としてポリフェニレンエーテルを含む
ことが分る。

この場合は、溶液のポリマー含量を同様に分析すること
ができる。

サリチレート末端停止ポリカーボネートからのブロック
共重合体の製造を、下記実施例で例証する。

約２０，０００の数平均分子量を有するポリ（２，６−
シメチルー１，４−フェニレンエーテル）５グラム、実
施例１の生成物と（分子量を除いて）類似するサリチル
酸メチル末端停止ビスフェノールＡポリカーボネート５
グラム、テトラフェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアン
モニウム２０ｍｇ及び１．２．４−）ジクロロベンゼン
７５ｍ１の混合物を、窒素雰囲気中、かくはん下、２０
０℃で１時間加熱した。その後、それらを冷却し、そし
てメタノール中に注ぎ次いで濾過してポリマーを単離し
た。

ポリマー生成物の乾燥した５グラムの試料を、塩化メチ
レン１００ｍ１中に溶解し、そして溶液を冷蔵庫内で４
時間冷却し、それによりポリフェニレンエーテル−塩化
メチレン錯体が沈澱した。それらを−過により取り出し
、塩化メチレンで洗浄し、枦液と洗液を濃縮乾固した。

塩化メチレン可溶分及び不溶分の両方を、それらの中の
ポリカーボネートとポリフェニレンエーテルの割合を確
認するためにプロトン核磁気共鳴により分析した。

又、塩化メチレン可溶分の重量平均分子量も測定した。

結果を、２種の対照例との比較で表１に示した。

対照例Ａにおいては、等１ｎｍのポリフェニレンエーテ
ルとフェノール連鎖停止ポリカーボネートの単純ブレン
ドを、塩化メチレンで同様に処理した。

対照例Ｂにおいては、実施例３のサリチル酸メチル末端
停止１−ポリカーボネートをフェノール連鎖停止ポリカ
ーボネートで置換した。

表１の結果は、実施例３及び４において不溶分中におけ
る実質的な割合のポリカーボネート及び可溶分中におけ
るポリフェニレンエーテルの存在を示しており、また試
薬として使用したポリカーボネートと比較して可溶分の
分子ｍの実質的増加をも示している。これは、所望した
ブロック共重合体の生成の強力な証拠である。他方、対
照例Ａにおいては共重合体の生成が認められず、また対
照例Ｂにおいては実質的な量の鎖の切断が起きていた。

実施例５ 実施例３のポリフェニレンエーテル１２０グラム、分子
量を除いて実施例３で用いたポリカーボネートと同様の
サリチレート末端停止ポリカーボネート１５０グラム及
びテトラフェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウ
ム３グラムの混合物を、二軸押出機により４００回転／
分のスクリュウ速度、１２０乃至２６０℃の範囲の温度
で押出した。可溶分と不溶分の両方の分子量を測定した
以外は、実施例３と同様に仕上げ処理及び分析を行なっ
た。

実施例６ 小型へりコーン反応器内に、実施例３のポリフェニレン
エーテル、及び分子ｍを除いて実施例３で用いたポリカ
ーボネートと同様のサリチレート末端停止ポリカーボネ
ートを夫々２０グラム及びテトラフェニルホウ酸テトラ
ーｎ−ブチルアンモニウム８０ｍｇを装入した。混合物
を、窒素下、２９３℃で１８分間加熱した。その後、そ
れを実施例５において記載したのと同様に仕上げ処理し
、そして分析した。フェノール連鎖停止ポリカーボネー
トを用いた対照例との比較を行なった。

実施例５及び６の結果を、表２に示した。

実施例６における可溶分及び不溶分の両方が、対照例よ
りも高い分子量のポリマーを含んでおり、鎖の切断の低
度がより小さいことを示しているのは明らかである。実
施例５の結果は、より短かい滞留時間を特性とする押出
操作においても実質的な水準の共重合体が生成したこと
を示す。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）連鎖停止剤としての式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾１は炭素数１乃至８のアルキル又はアリール
   基である］ のサリチレートクロロホルメートの存在下で有機ジヒド
   ロキシ化合物とホスゲンとを反応させることからなるサ
   リチレート末端停止ポリカーボネートの製造法。
2. （２）ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボ
   ネートである請求項１記載の製造法。
3. （３）Ｒ＾１がメチルである請求項２記載の製造法。
4. （４）サリチレートクロロホルメートを有機ジヒドロキ
   シ化合物とサリチル酸エステルとのアルカリ性混合物を
   ホスゲン化することによりその場で生成する請求項１記
   載の製造法。
5. （５）ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボ
   ネートである請求項４記載の製造法。
6. （６）サリチル酸エステルがサリチル酸メチルである請
   求項５記載の製造法。
7. （７）反応を、実質的に水不混和性の有機液体と触媒と
   しての第三級アミンとを用いて、アルカリ性媒体中で界
   面的に行なう請求項１記載の製造法。
8. （８）有機液体が塩化メチレンである請求項７記載の製
   造法。
9. （９）第三級アミンがトリエチルアミンである請求項７
   記載の製造法。
10. （１０）ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカー
    ボネートである請求項７記載の製造法。
11. （１１）Ｒ＾１がメチルである請求項１０記載の製造法
    。