JPS63308047A - 合着重合体マトリツクス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は充填剤入り合着（ｃｏｈｅｓｉｖｅ）重合体マ
トリックス及びその製造方法に関する。

種々の有機重合体中に微細に分割された形の１種又はそ
れ以上の無機材料を配合することにより上記有機重合体
の性質を変性することは知られている。通常、充填剤と
して知られるこれらの無機材料は、得られる重合体の嵩
を太きく　Ｌ（ｂｕｌｋ　ｏｕｔ）かつ重合体マトリッ
クスの物理的性質の少なくとも幾つか、例えば、一般的
に、液体重合体（ｆｌｕｉｄｐｏｌｙｍｅｒ）　（例え
ばシーラント）の耐スランプ性（ｓｌｕ＋ｗｐ　ｒｅｓ
ｉｓｔａｎｃｅ）及び押出適性及び重合体の引張弾性率
、引張強さ又は耐摩耗性又は耐火性を増大させるのに、
経済的な利点を伴って使用し得る。

充填剤と該充填剤が使用されている重合体マトリックス
又はそのプリカーサ−との間の、相互に作用する物理的
性質のあるものを増大させること及び更にかかる相互作
用的な性質に基づく充填剤−ブリカーサ−混合物の加工
性又は充填剤入りマトリックスの性質を増大させること
も知られている。例えばマトリックス中での充填剤の分
散性を改善するためには、あるいは、特に、充填剤入り
重合体マトリックスの引張強さと耐摩耗性を増大させる
ためには、かかる充填剤とそのマトリックス重合体とを
可能な限り相互に相溶性のものにせしめること及び後者
の場合には、充填剤−重合体の結合を最適のものにする
ことが望ましい。このことは充填剤を良好な充填剤−被
覆剤結合を生ずる材料で被覆すること及び充填剤を特に
良好な被覆剤−マトリックス結合を生ずるマトリックス
で包囲することになり達成される。しかしながら、多く
のかかる公知の被覆充填剤は、種々のタイプの充填剤に
ついて非常に良好な適合するものではなく、前記した種
類の利点を普通の程度に付与するに過ぎずそして（ある
いは）加工性は増大させるがこの場合、充填剤入りマト
リックスの性質を増大させることがないか、あるいはこ
の性質を低下させることがありあるいはこれと逆のこと
が生ずる。このことは特にマトリックス重合体がエマル
ジョンゴムである場合に認められる。従って本発明の第
１の要旨になれば、マトリックス重合体と該マトリック
ス重合体中に分散させた被覆粒状充填剤とからなる合着
重合体マトリックスにおいて、マトリックス重合体はエ
マルジョンゴムであり、そして充填剤は、マトリックス
重合体と結合していてもよい酸性基（又はそのプリカー
サ−）と不飽和基とを有する、数平均分子量が４５００
〜２００、０００の有機被覆用重合体を含有する組成物
により少なくとも一部が被覆されていることを特徴とす
る合着重合体マトリックスが提供される。

重合体マトリックスは２種以上のエマルジぢンゴム、少
なくとも１種の他の重合体又はオリゴマー及び（又は）
２種以上の晴粒状充填剤からなり得るが但しかかる充填
剤の少なくとも１つは前記したごとく被覆され”ζいる
ことを条件とする。

各々の充填剤は無機質のかつ微細な粒子であることが好
ましい。被覆剤組成物は２種以上の被覆用重合体（ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ）を含有し得る。

本明細書中で使用される”エマルジョンゴム”（又は”
乳化ゴム″）（”ｅ＋５ｕｌｓｉｏｎ　ｒｕｂｂｅｒ）
という用語は天然ゴム、及び、ＳＢＲ及びニトリルゴム
、ポリクロロプレン及びポリブタジェン（乳化重合で製
造された場合）のごとき乳化重合により製造された合成
ゴムを包合する。かかるゴム及びその単量体状プリカー
サ−は合成品であることが好ましい。

かかるエマルジョンゴムは典型的には多数の不飽和基例
えばオレフィン性基を含有しており、この不飽和基のい
ずれも架橋されているか又は架橋されていないものであ
り得る。架橋されていない場合には、かかる不飽和基は
かかる重合体を硬化性にせしめ、本発明の他のマトリッ
クスを形成させる；例えば液体又は固体マトリックスは
架橋可能なものであることができ、通常、固体の他のマ
トリックスを形成し、このマトリックスはより広範囲の
かかるゴムの性質を変性するのに使用し得る。本発明の
他のマトリックスに転化され得るプリカーサ−マトリッ
クスは特別に興味のあるものである；その理由は本発明
の充填剤入り重合体マトリックスの製造法で使用される
ものはしばしばかかるプリカーサ−であるからである（
以下で更に説明する）。

従って、本発明によれば、その第１の要旨の一態様とし
て、エマルジョンゴムのプリカーサ−のマトリックス中
の充填剤の分散物及び前記したごとき被覆剤組成物の分
散物及び（又は）溶液からなる、充填剤入り合着エマル
ジツンゴムマトリックス製造用のプリカーサ−組成物が
提供される。

被覆剤組成物は充填剤を少なくとも一部被覆すること及
び（又は）それ自体、プリカーサ−マトリックス中に自
由に分散及び（又は）溶解することができる。

本明細書において、”重合体”という用語は全てのタイ
プの単独及び共重合体及び重縮合物を包含する。

”酸性基のプリカーサ−”という用語は、（特に、後記
するごとき被覆及びマトリックス加工条件下で）遊離の
酸性基に転化し得る全ての基、例えば塩、無水物及びイ
ミド、特に、カルボン酸の及びジー酸官能基のかかるプ
リカーサ−を包含する。

本発明の特殊な被覆剤組成物を本発明のエマルジョンゴ
ムマトリックス中で使用することになり、かかる被覆充
填剤及び充填剤入りマトリックスに特に良好な物理的性
質が付与されるか、又は該被覆充填剤又は充填剤入りマ
トリックスの物理的性質が著しく増大される。

本発明のマトリックスにおいては、マトリックス重合体
及びそのプリカーサ−及び被覆用重合体は良好な相互の
相溶性を有しており、そして好ましくは、被覆剤−マト
リックス間及び従って充填剤−マトリックス間の結合を
増大させるために、例えば不飽和基（特にオレフィン性
基、例えばビニル基及び（又は）アクリル基）により相
互に架橋し得るものであるか又は相互に架橋されるべき
である。最も慣用されているエマルジョンゴム又はその
プリカーサ−（これは広い範囲で変動する化学的構造を
有する）は、本発明の被覆用重合体又は被覆用組成物と
の特に良好な相溶性及び（又は）これらの重合体又は組
成物との架橋の可能性を有するものと考えられる（更に
後記する）。

マトリックスがエマルジョンゴム以外のマトリックス重
合体又はオリゴマーを含有している場合には、この材料
は、勿論、エマルジョンゴム及び被覆用重合体のごとき
マトリックスの他の成分と相溶性であるべきでありそし
て好ましくはかかる重合体成分と架橋し得るものである
か又はかかる重合体成分と架橋されるべきものである。

同様に、本発明の被覆用重合体及び従ってマトリックス
重合体は種々の充填剤材料との必要な相溶性を有するば
かりでなしに、特に、両性、塩基性、炭素質及び珪酸質
充填剤を包含する、広範囲の充填剤材料に対する適合性
を有すると思われる。

上記したごとき及び後記するごとき一般的指針の範囲内
で、適当なマトリックス重合体と微粒子充填剤は日常試
験により決定し得る。

前記で定義したごときエマルジョンゴムの範囲内におい
て、マトリックス重合体は単独重合体であるか又は任意
のタイプの共重合体（例えば、ランダム、ブロック又は
グラフト共重合体）であり得る。マトリックス重合体は
架橋されていてもよく、また、架橋されていなくてもよ
い。

特に有用なエマルジョンゴムとしては、場合により内部
的に架橋しているか又は被覆用重合体と架橋している、
ブタジェンを基材とするゴム、例えばブダジェンースチ
レンじＳＢＲ”）及びブタジェン−アクリロニトリルじ
ニトリル”）ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレンの
ごときポリジエンゴム及び天然ゴムが挙げられる。上記
したものの中で合成ゴムは勿論（他の）共単量体を含有
し得る。エマルジョンゴムは、しばしば、本発明のマト
リックス中で該エマルジョンゴムと共に使用される被覆
用重合体と共通な単量体、例えばジエンに基づくもので
あり得る。被覆用重合体（後記する）はこの種の慣用の
エマルジョンゴムと良好に結合すると思われる。

本発明のプリカーサ−マトリックスにおいては、好まし
いプリカーサ−マトリックス重合体はマトリックス−被
覆剤結合を促進するために、好ましくはゴム構造体の一
部として架橋性基、例えばオレフィン性基を依然として
含有する、ジエンを基材とするエマルジョンゴムである
。

他のマトリックス重合体は、特に、ビニル系単量体に基
づく単独又は共重合体、オリゴマー又は重縮合物、例え
ばポリ塩化ビニルが適当であり得る。ニトリルゴムと混
合されたポリ塩化ビニルはかかる混合マトリックス重合
体の一つの適当な例である。

本発明の第１の要旨の充填剤入りマトリックス中の被覆
用重合体は５０００〜５０．０００、好ましくは、７５
００〜１５．０００の数平均分子量を有するものである
ことが好ましい、この重合体は室温で粘稠な液体又は固
体である。しかしながら、本発明の範囲内において、被
覆用重合体は化学的及び物理的性質において極めて広い
範囲で変動し得る。上記の範囲内で、マトリックスの成
形（後記する）又は充填剤の被覆（慣用の方法）条件下
での純粋な（ｎｅａｔ）液体、溶液又はマトリックス中
の粒子としての被覆用重合体の分散性は、該重合体が充
填剤表面を所望の程度に適度にかつ均一に被覆するのに
十分なものでなければならない。このパラメーターは前
記した好都合な材料の範囲内の好ましい被覆用重合体を
当業者に指示するであろう。多くの種類のこれらの被覆
材料について、好ましい重合体は７５００〜１１０００
の分子量範囲にあるであろう。（前記の分子量は、全て
、被覆用重合体中の酸／プリカーサー基及び不飽和基を
包含しており、以下においてはかかる基の重量％はかか
る基を含有する全重合体の重量に基づくものである。）
被覆用重合体は不飽和基、通常、多数のかかる不飽和基
を含有する。不飽和基はオレフィン性であることが好ま
しくそして被覆用重合体は架橋性マトリックス重合体又
はそのプリカーサ−と反応することができるか又は反応
している；被覆用重合体は例えば、遊離基又は硫化物（
ｓｕｌｐｈｉｄｉｃ）架橋により、オレフィン性不飽和
基（基）を同様に含有する架橋性マトリックス重合体又
はそのプリカーサ−と架橋することができるか又は架橋
している。

オレフィン性基はポリジエン構造体の一部として存在す
ることができ、ポリ１．３−ジエン構造体の場合には、
主鎖オレフィン性基又は懸吊（ｐｅｎｄａｎ　ｔ）ビニ
ル基として存在し得る；かかる構造体の例としては１種
又はそれ以上のジエンから誘導される重合体又は共重合
体が挙げられる。最も好都合に入手されるジエンはブダ
ジェンであるが、所望ならば他のジエン（例えばイソプ
レン、クロロブレン及び１．５−シクロオクタジエン及
びこれらの混合物）も使用し得る。ジエン（１種又はそ
れ以上）と共重合させ得る他の化合物の例としては広範
囲のビニル系単量体、例えばスチレン、アクリロニトリ
ル及びこれらの混合物が挙げられる。

被覆剤−マトリックス間の結合の可能性と程度は、勿論
、被覆用、重合体とマトリックス重合体がオレフィン性
不飽和（基）を含有する場合及び／又は架橋性官能基、
例えば各重合体中のオレフィン性基の重量パーセントを
マトリックスと被覆用重合体の相対的割合に対流させて
最大にすることにより、後記するごとくプリカーサ−マ
トリックスにおいて増大する。

任意の被覆用重合体中の不飽和結合基の好ましい濃度は
全重合体分子量８００当り、かかる基が少なくとも１個
という濃度であり、好ましくは重合体の少なくとも５　
ｗ／ｗχの特に、少なくとも１０ｗ／ｗχである。

被覆用重合体中の適当な酸性基はカルボン酸及びジ酸（
ｄｉａｃｉｄ）基である。活性水素が可逆的に除去され
る酸性基のプリカーサ−１例えば酸性基の中性塩又はイ
ミド又は無水物は酸性基それ自体より好まし・い。

適当な塩型プリカーサ−としてはカルボン酸基のアルカ
リ金属塩（例えばナトリウム塩）、アルカリ土類金属塩
及び特に高級アルキル第４７ンモニウム塩が挙げられる
。

適当な無水物及びイミドとしては、関連する被覆用重合
体とエマルジョンゴム及びそのプリカーサ−との一般的
に良好な相溶性のため、無水アレイン酸又はイミドから
誘導されるもののごとき、末端又は非末端官能基として
のα、β−ジカルボン酸環状無水物及びイミドが挙げら
れる。

例えば重合体マトリックスの引張強さと耐摩耗性を増大
させる場合には充填剤−被覆剤の結合及び被覆剤−マト
リックスの結合が良好であることが望ましいことは前述
した。被覆用重合体は慣用の充填剤に良好に結合すると
考えられる。、一般的なメカニズムは明らかではないが
、塩基性充填剤の場合には、被覆用重合体は酸性基と塩
基性重合体表面との反応によりマトリックス中の、該充
填剤表面に化学的に結合するものと考えられる。

被覆用重合体中の酸性基又はそのプリカーサ−の好まし
い濃度は全重合体分子量８００当り、かかる基が少なく
とも１個という濃度であり、好ましくは、重合体の少な
くとも５重量％、特に少なくとも１０重世％である。

前記の被覆用重合体は既知の材料である。

前記したマトリックス重合体の大部分は追加的な被覆剤
組成物成分としても使用し得る。

未反応の不飽和基を含有する（従って、依然としてマト
リックス重合体と架橋及び／又は結合することのできる
）被覆用重合体プリカーサ−は、本発明の充填剤入りマ
トリックスの（後記するごとき）製造方法においてかか
るプリカーサ−がしばしば使用されるという理由で特に
興味があるものであることは前記したことから理解され
るであろう。

かかるプリカーサ−被覆剤組成物は、良好な内部被覆、
被覆マトリックス及び（又は）マトリックス内結合を促
進するために、マトリックス形成反応に適当な添加剤、
例えば酸化防止剤又は遊離基重合開始剤又は加硫剤及び
／又は硫黄を、通常、組成物の５重量％まで含有し得る
。

しかしながら、被覆剤組成物は、しばしば、被覆用重合
体から本質的になるであろう。

本発明のマトリックスにおいてはマトリックス重合体と
充填剤と被覆用重合体の比率は変動させることができ、
日常試験により所望の物理的性質を得るのに最適なもの
にし得る。充填剤をマトリックス中に配合する前に被覆
する場合には（後記する方法についての記載を参照）、
マトリックス中の被覆剤と充填剤の比率は変化しないと
考えられる（すなわち、被覆充填剤粒子の構成が変化し
ないため）。被覆剤と未被覆充填剤とをマトリックス中
に配合する場合には（後記する方法についての記載を参
照）製品マトリックス中における充填剤被覆剤及び″遊
離”の重合体として、どのような割合の被覆用重合体が
最終的に存在するかは不明である；何故ならば、充填剤
と遊離の被覆用重合体の比率は、製造中に、若干の遊離
重合体が充填剤表面に結合することにより変化するから
である。これによって遊離重合体の全てが必然的には消
失しない；実際にこのような環境下では、充填剤の被覆
を適度に行うために、通常、より高い割合の被覆用重合
体が使用される。

このような理由から、マトリックスの組成はマトリック
ス重合体（又はプリカーサ−）：充填剤：被覆用重合体
の比率で示すことが最も適切でありそしてこの比率は特
に充填剤の密度と比表面積に応じて、本発明の範囲内で
、広く変動させ得る。

マトリックス重合体の全体の比率は５％（重量）という
低いものであることができ、充填剤の比率は０．１５〜
９５％そして被覆用重合体の比率は５０％までであり得
る。充填剤の比率は０．１５〜５５％であることが好ま
しい。上述の範囲内において、マトリックス形成条件下
でのマトリックス重合体及び（又は）被覆用重合体中で
の充填剤の分散性は、これらの重合体が充填剤表面を適
度にかつ均一に被覆するのに十分なものであるべきであ
る。このパラメーターは所与の材料について好ましい比
率を当業者に明瞭に指示するであろう。

相対密度が約２、比表面積が約３　ｎｆ／ｇの充填剤に
ついては２５〜９８％のマトリラス重合体、１．５〜７
５％の好ましくは１．５〜５５％の充填剤そして０．５
〜１５％の被覆用重合体という比率が好ましい；他の粒
子パラメーターについての好ましい比率は当業者には明
らかな変化の仕方で変動するであろう。

マトリックス及びそのプリカーサ−は慣用の酸化防止剤
及び他の慣用の添加剤、例えば可塑剤、顔料及びオ、シ
ン亀裂防止剤を、好ましくはマトリックスの５重量％ま
で含有し得る。

本発明においては任意の粒状充填剤を使用し得るが、但
し、該充填剤がマトリックス重合体又はそのプリカーサ
−中でかつ安定であり充填剤の加熱又は被覆条件下又は
マトリックスの形成条件下で安定であることを条件とす
る；しかしながら充填剤は被覆用重合体に結合し得るか
又はこれを吸着し得るものであることが好ましい。該充
填剤は水に不溶性であることが勿論望ましい。

適当な充填剤としては両性、塩基性、炭素質及び珪素質
充填剤が挙げられる。

充填剤は例えば両性充填剤であることができ例えばかか
る例として酸化物がある。適当なかかる充填剤には水和
アルミナを含めてアルミニウムの水酸化物及び酸化物が
ある。

かかる充填剤は天然起源でも合成起源のものでも良い。

前記充填剤が塩基性であるならば、これは例えば酸化物
、水酸化物、炭酸塩又は塩基性炭酸塩であり得る。適当
な充填剤としてはアルカリ土類金属及び亜鉛の酸化物、
水酸化物炭酸塩及び塩基性炭酸塩が挙げられる。好まし
いかかる充填剤はカルシウム及びマグネシウムの炭酸塩
、塩基性炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムであ
る。かかる充填剤粒子は天然物又は合成品であり得る。

例えば炭酸カルシウムは粉砕した白亜の形であるか、又
は沈降炭酸カルシウムの形、例えば石灰乳の炭素化によ
り調整した炭酸カルシウムであり得る。

適当な炭素質充填剤としてはカーボンブラック、例えば
ファーネスブラック及びサーマルブラック、特にメジウ
ムサーマルブラックが挙げられる。

適当なケイ酸質充填剤材料は天然又は合成材料であり得
る。ケイ酸質充填剤粒子は実質的に純粋なシリカ例えば
シリカサンド、石英又はクリストバル石よりなることが
できあるいは成る割合の１種又はそれ以上の他の金属酸
化物例えば酸性酸化物例えばチタニア又はケイ酸塩を形
成し得る金属酸化物例えばカルシウム、マグネシウム、
アルミニウム及びこれらの組合せの酸化物と一緒にシリ
カを含有できる。充填剤粒子はケイ酸塩よりなり得るが
、但し該ケイ酸塩は例えばそれが水に不溶性であるなら
ば充填剤として用いるに適当なケイ酸塩であるものとす
る。適当なケイ酸塩にはクレー及びタルクがあり、これ
らは充填剤として役立つに十分な程に微細に分割した形
で製造できる。

充填剤はケイ酸塩を含有でき、例えば米国特許第４３７
４１７８号に記載の如くケイ酸塩で被覆したアルカリ土
類金属炭酸塩であり得る。

ケイ酸質の充填剤粒子がシリカより主としてなるのは余
り好ましいものではなく、ケイ酸質粒子が実質的に純粋
なシリカそれ自体よりなるのは特に余り好ましいもので
はない。

全ての前記粒状充填剤の混合物も用い得る。

本発明で用いるための充填剤粒子は充填剤に適当な何れ
かの形状を有することができしかも種々の粒子形及び粒
子寸法を有し得る。例えば充填剤粒子は例えば不規則な
形状、小繊維の形状又は層状の形状を有し得る。粒状充
填剤は通常市販されて入手し得る如く、自由流動性の微
細に分割した粉末であることが最も好都合である。

充填剤粒子は１０人〜ＩＩＩＷｌの範囲の寸法を有する
ことが最も普通であるが、良好な補強作用と可能な高度
の充填剤装填率を得るためには、粒度は０゜０１〜１０
０μ例えば０．０５〜２０μの範囲にあることが好まし
い。典型的には充填剤粒子は０．１〜２５０　ｒｒｆ　
／ｇの比表面積を有し、好ましくは５〜７５　ｒｆｒ　
／ｇ、特に２０〜２５ｒｄ／ｇの比表面積を有する。

高い充填剤充填率を得るためには、充填剤粒子は、一方
の組の粒子がマトリックス内で他方の組の粒子の間隙内
に嵌合し得るように、２種の大きく異る平均粒子径を有
する２組の粒子の混合物であり得る。

本発明の第２の要旨によれば、マトリックスエマルジョ
ンゴム又はそのプリカーサ−と、ａ）充填剤及び前記し
たごとき被覆用組成物又はそのプリカーサ−；又は ｂ）前記したごとき被覆用組成物又はそのプリカーサ−
で被覆された充填剤；とを均密に混合し、ついでに必要
に応じ、得られた混合物中のエマルジョンゴムプリカー
サ−をエマルジョンゴムマトリックスに転化することを
特徴とする、充填剤入り合着エマルジョンゴムマトリッ
クスの製造方法が堤供される。

方法ａ）が好ましい。

マトリックス重合体の混合物及び（又は）プリカーサ−
の混合物も勿論使用し得る。マトリックス重合体及び（
又は）最終組成物のプリカーサ−が好ましい。

何らかの結合反応が第２工程（転化工程）で行われかつ
この反応がマトリックス重合体を包含すル場合には、こ
の反応は慣用のマトリックス硬化法の一部である。これ
は例えば加熱して熱硬化性重合体又はそのプリカーサ−
を硬化されることにより、あるいは熱硬化性重合体につ
いては加熱、加工及び冷却を行うことにより、慣用的に
行い得る。放射線硬化も使用し得る。

前記の方法（ａ）及び（ｂ）のいずれかにおける混合工
程はマトリックス重合体又はそのプリカーサ−と被覆充
填剤又は被覆用重合体及び充填剤とを常法で混合するこ
とにより実施できる；例えば混練により例えばボールミ
ル又はマルチロールミルを用いての混練により又は高剪
断混合により又は遊星型真空ミキサーを用いての混合に
より実施できる。

加工工程のいずれかにおいて若干の熱を加えることは有
用である。適当な反応温度は任意の成分に対して有害で
ある温度以下の広い範囲内で変動させ得るが、典型的に
は１５〜２０σ°Ｃ１例えば周囲温度である。熱の適用
は液体被覆剤及び（又は）マトリックスプリカーサ−組
成物の適用の容易化（これらのものの粘度は、有利なこ
とに、通常、温度の上昇に伴って減少する）及び任意の
結合反応の促進の両者に対して望ましい。

加工時間は典型的には１〜６時間である。周囲圧力が適
当である。

被覆剤重合体又はそのプリカーサ−は周囲温度で液体で
あるか（たとえ粘稠な液体であっても）又ハ２０〜２３
０　”Ｃ１より好都合には２０〜１３０　’Ｃ（７）融
点を有する自由流動性粉末の形であることがしばしば好
都合である。

本発明の方法は、必要であり得る加熱を行う間に重合体
を劣化から保護することが望まれる場合には、保護剤、
例えば抗酸化剤の存在下及び／又は不活性雰囲気、例え
ば窒素、アルゴン又は溶媒蒸気中で且つ被覆剤組成物プ
リカーサ−又はマトリックスプリカーサ−の任意の成分
としての前記したような慣用の添加剤（例えば重合体加
工助剤）を用いて行ない得る。該添加剤は前記製造工程
の一方又は両方において、又は前記製造工程の前に又は
その間に加え得る。

好ましい方法（ａ）においては、本発明の被覆用重合体
の全部が充填剤を被覆し得るものではないが、この方法
における被覆を妨げるものではないようである。しかし
ながら、充填剤だけを所望の程度まで被覆するのに理論
的に必要とされる量に対し過剰量の被覆用重合体／組成
物を使用するのが望ましい。

方法（ｂ）で使用する被覆充填剤（被覆された充填剤）
は既知の種類の充填剤であり既知の方法によって製造し
得る。好ましくはそれらは前記した範囲内のマトリック
ス組成物を製造する星の被覆用重合体／組成物又はそれ
らのプリカーサ−で被覆される。

各々の充填剤粒子は平均して少なくとも９５％被覆され
、好ましくは完全に被覆される。しかしながら、部分的
に被覆された粒子も許容でき、例えば少なくとも４０％
好ましくは７０％被覆され得る。

もちろん異なる２つの方法において、工程成分は一般に
連続した又は粒状の流体であり、そして、充填剤粒子と
共に流動しかつ該充填剤粒子と混合しかつ該充填剤粒子
を完全に包囲して、マトリックス中に充填剤粒子を十分
に分散させるのに十分な１種又はそれ以上のマトリック
ス重合体又はそのプリカーサ−を存在させなければなら
ない。前記した範囲内の適当な比率は簡単な試験によっ
て決定し得、必ずしも限定されない。前記方法（ａ）、
（ｂ）どちらにおいても、マトリックス重合体及び／又
は被覆剤の充填剤上での展延を促進するために（特に被
覆がマトリックス及び／又は被覆充填剤に関して少量で
ある場合）、マトリックス重合体及び／又は被覆剤組成
物に対する媒質（溶媒又は分散剤）もまた使用し得る。

そのような媒質は化学的に不活性であり、低可燃性で低
毒性であるべきであり、所望の生成物マトリックスが固
体である場合には低沸点であることがその後に必要とな
る、混合物からの媒質の除去において重要である。

ある場合には不飽和基例えばオレフィン性を含有する媒
質を使用することが好都合であり、特にプリカーサ−被
覆剤又はマトリックス重合体がこの種の未反応不飽和基
を含有する場合に好都合である。かかる媒質は、もちろ
ん、例えば被覆剤及び（又は）マトリックス重合体プリ
カーサ−との同時的な又は後続して行われる結合反応に
参加することか通常可能であり、マトリックス−充填剤
結合を都合よく促進する。

所望の重合体マトリックスはシーラント（ｓｅａｌａｔ
）又は高塗り厚（ｈｉｇｈ−ｂｕｉｌｄ）表面被膜剤の
ごとき流体であることができ、この場合マトリックス重
合体は媒質中の溶液、又は乳化液又は他の分散液である
。そのような場合には加工（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）媒
質は最終製品中に媒質として保存され得る。

本発明の方法（及び場合により所望の製品中）で使用す
るのに適当な慣用の媒質およびそれらの使用量は当業者
には良く知られているか又は簡単な試験によって容易に
決定し得る。

マトリックス架橋反応、マトリックス被覆結合反応、被
覆架橋反応及び／又は被覆−充填剤結合反応は１段階か
２段階で行ない得る。架橋反応又は結合反応は被覆中に
１種又は２種以上のマトリックス重合体又は前駆体、本
発明の被覆重合体及び他の重合体を含み得る。

前記の形式の結合は前記の重合体頻／プリカーサー類が
以下の好ましい系列である場合には別々に又は同時に行
ない得る。

前記の被覆剤組成物は不飽和基がオレフィン性基である
被覆用重合体特にポリジエンを基剤とした重合体を含有
することが好ましい。また、前記の又は少なくとも１種
のエマルジョンゴム又はそのプリカーサ−は前記の被覆
用重合体、特にポリジエンを基剤とした被覆用重合体と
結合し得る化合物であるのが好ましい６本発明の方法に
おいて使用するかかる前駆体の例としては製品マトリッ
クス中の架橋重合体に対応する非架橋重合体が挙げられ
る。

前記の充填剤と前記の被覆用重合体は良好に相互結合で
きることが好ましい。塩基性充填剤と酸性基プリカーサ
−としての少なくとも１個の末端又は非末端環状酸無水
物又はイミド基（特にカルボキシル基）を含有する被覆
用重合体とが充填剤と被覆用重合体の組合せとして好ま
しいものである。

塩基性充填剤が酸性プリカーサ−（前駆体）を含有する
重合体を含有する被覆剤組成物で被覆されている場合に
は、プリカーサ−基を酸性基に転化させ、充填剤を少な
くとも一部分、被覆用重合体が充填剤表面に結合してい
る被覆剤組成物で被覆することが好ましい。この転化は
マトリックス生成工程において該方法に転化剤を配合す
ることによってその場で都合良く行なわれる。すなわち
、例えば前記プリカーサ−基が酸無水物基である場合は
、適当な転化剤は水、例えば充填剤自体中の又は使用し
た媒質中の反応可能な水である。

本発明者らは本発明において使用する被覆剤組成物又は
プリカーサ−がエマルジョンゴム又は園前駆体のマトリ
ックス中への充填剤粒子の良好な分散剤として働くこと
を今般見出した。従って、本発明の第３の要旨によれば
そのようなマトリックス中への充填剤の分散剤としての
本発明の被覆組成物の使用が提出される。

本発明の充填剤入り重合体マトリックスの製造を実施例
によって説明する。被覆用重合体マトリックスの製造は
以下の型側によって説明する。

製造例及び実施例中、部及び％は重量に基づくものであ
る。

ａ）マレイン化（ｍａｌｅｉｎｉｓｅｄ）ポリブタジェ
ン（樹脂Ａ）は、ポリブタジェン（Ｍｎ＝８０００．１
００部）と無水マレイン酸（２５部）（すなわち２０％
）とを窒素雰囲気下、酸化防止剤を使用して１８０〜１
９０°Ｃで６時間反応させることにより製造した。

ｂ）無水マレイン酸（１０部）を使用したこと以外、ａ
）を繰返して樹脂Ｂを製造し、１５部の無水マレイン酸
を使用して樹脂Ｃを製造した。

Ｃ）ポリイソプレン（Ｍｎ＝２５．０００．１００部）
と無水マレイン酸（１５部）を使用したこと以外、ａ）
を繰返して、樹脂りを製造した。

尖旌桝土 前記変法ａ）に従って下記の組成を有する重合体マトリ
ックスを二本ロールミル上で調整した（すなわち、マレ
インエマルジョンゴム、未被覆充填剤及びマトリックス
中の被覆剤組成物を直接混合した）。ついでマトリック
スを１３０°Ｃで加圧硬化させた：硬化時間はモンサン
ドレオメーターで測定した。

マトリックス重合体： エマルジョンＳＢＲゴム、 ＳＢＲＩｎｔｏｌ　１５０２ （Ｅｎｉｃｈｅｍ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　Ｌｔｄ）　
　　　　　　１００充填剤： 沈降ＣａＣｏ３、 Ｃａ１ｏｆｏｒｔ　Ｕ（Ｊ、Ｅ、Ｓｔｕｒｇｅ）　　　
　　　　１００被覆剤組成物： 製造例ａ）で調整した樹脂　　　　　　　４他の成分： Ｚｎ０　　　　　　　　　　　　　　　　　５ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　　１Ｖｕｌｃａｆｏｒ　
９　（Ｖｕｌｎａｘ　Ｉｎｔｅｒｎｔｌ　Ｌｔｄ）　　
　２硫黄　　　　　　　　　　　　　　　２．５硬化時
間：　　１３．５分 肌迩ｄ１乙 被覆剤組成物として樹脂Ｂを使用したこと以外、組成物
１と同一。硬化時間１０．２分。

マトリックス重合体： エマルジョンゴム Ｂｒｅｏｎ　Ｎ３３Ｃ５０（ＢＰ）　　　　　　　　　
　１００充填剤： 沈降ＣａＣ０，。

Ｃａ１ｏｆｏｒｔ　ＩＪ（Ｊ、Ｅ、Ｓｔｕｒｇｅ）　　
　　　　１００被覆剤組成物： 樹脂Ｂ４ 他の成分：　。

Ｚｎ０　　　　　　　　　　　　　　　　５ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　ＩＮａｕｇｕａｒｄ　４４
５　（ＩＪｎｉｒｏｙａｌ）　　　　　　　２Ｖｕｌｃ
ａｆｏｒ　ＴＭＴＤ　（Ｕｕｌｎａｘ）　　　　　　　
　３Ｖｕｌｃａｆｏｒ　ＣＢＳ　（Ｖｕｌｎａｘ）　　
　　　　　　３硫黄　　　　　　　　　　　　　　　０
．２硬化時間：　　　１２．８分 ■虞立土二■ Ｖｕｌｃａｆｏｒ　９の代りにＶｕｌｃａｆｏｒ　１０
（Ｖｕｌｎａｘ）を使用し、また、下記の被覆用重合体
を使用したこと以外、組成物１と同一。

１１皿　　硬化片皿ゴ圀） 組成物４： 樹脂８　　　　３　　　　　　１０．２組成物５： 樹脂８　　　　６　　　　　２５．０ 組成物６： 樹脂Ｃ３１０，７ 組成物７： 樹脂Ｃ４，５１７，６ 組成物８： 樹脂Ｃ６２５，０ 皿戒巌ユニ■ 樹脂Ｄ（２，４，６及び８重量部）を使用したこと以外
、組成物１と同じ。

上記組成物のいずれにおいても、これらの組成物中で使
用した充填剤の代りに、メジウムサーマルカーボンブラ
ック、クレー及びタルクを使用し得る。

スＪ１」１ 最終的に得られる充填剤入り、加硫マトリックスは全て
良好な外観を有することが見出され、これらを次の試験
法により試験した。

引張応力−歪特性は厚さ２ＩＩＩＩＩのシートから切断
したダンベル形試験片を用いてＢ５９０３バート八２に
よりインストロン１１２２引張試験機で測定した。

引裂強度特性は厚さ２１１１１のシートから切断されて
もワラス（Ｈａ　Ｉ　１ａｃｅ）引裂試験片切込みカッ
ターを用いて切込んだ方法Ｃの三か月形試験片を用いて
Ｂ５９０３パー）Ａ３により測定した。

硬度はゴム用のワラス死荷重硬度試験機を用いてＢ５９
０３パートＡ２６により厚さ４ｍのシートで測定した。

反撲弾性率は４５°Ｃの落下角度でダンロップトリプソ
メーター（Ｔｒｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いてＢ５９０
３パー）Ａ８により厚さ４　ｍｍのシートで測定した。

圧縮永久歪はワラスの圧縮永久歪装置を用いてＢ５９０
３パートＡ６により測定した。試験結果は７０″Ｃで２
４時間２５％の圧縮歪をかけたプラグ形試験片から算出
した。

体積膨潤度は容積法を用いてＢ５９０３パー）　Ａ１６
により厚さ２ｍｍのシートで測定した。試験結果は７２
時間９５゛Ｃの蒸留水を施用した試験片について算出し
た。

これらの特性の若干を次の表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マトリックス重合体と該マトリックス重合体中に分
   散させた被覆粒状充填剤とからなる合着重合体マトリッ
   クスにおいて、マトリックス重合体はエマルジョンゴム
   であり、そして充填剤は、マトリックス重合体と結合し
   ていてもよい酸性基（又はそのプリカーサー）と不飽和
   基とを有する、数平均分子量が４５００〜２００，００
   ０の有機被覆用重合体を含有する組成物により少なくと
   も一部が被覆されていることを特徴とする合着重合体マ
   トリックス。 ２、マトリックス重合体はエマルジョンＳＢＲ又はエマ
   ルジョンニトリルゴムである、請求項１記載のマトリッ
   クス。 ３、他のマトリックスに転化し得るプリカーサー組成物
   でありかつ充填剤の分散物と、請求項１に記載の被覆用
   重合体のエマルジョンゴムプリカーサー中の分散物及び
   （又は）溶液とからなる、請求項１記載のマトリックス
   。 ４、被覆用重合体及び（又は）マトリックス重合体プリ
   カーサー中の架橋性官能基の反応により、他のマトリッ
   クスに転化され得る請求項３記載のマトリックス。 ５、架橋性基はオレフィン性基である、請求項４記載の
   マトリックス。 ６、数平均分子量が７５００〜１５，０００の被覆用重
   合体を含有する、請求項１記載のマトリックス。 ７、被覆用重合体は少なくとも５重量％の不飽和基を含
   有する、請求項１記載のマトリックス。 ８、被覆用重合体はポリブタジエン又はポリイソプレン
   である、請求項１記載のマトリックス。 ９、被覆用重合体はα，β−ジカルボン酸環式無水物基
   又はこの基と充填剤表面との反応の生成物を含有する、
   請求項１記載のマトリックス。 １０、マトリックスエマルジョンゴム又はそのプリカー
   サーと、 ａ）充填剤及び請求項１記載の被覆用組成物又はそのプ
   リカーサー又は ｂ）被覆用組成物又はそのプリカーサーで被覆された充
   填剤とを均密に混合し、ついで必要に応じ、得られた混
   合物中のエマルジョンゴムプリカーサーをエマルジョン
   ゴムマトリックスに転化することを特徴とする、請求項
   １記載の充填剤入り合着エマルジョンゴムマトリックス
   の製造方法。