JPS63308065A - ガラス繊維で補強された安定化されたポリアミド成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温において高度の薬品耐性を示すアジピン酸
、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから成る安
定化されたガラス繊維補強共重合体に関する。

ガラス繊維補強ポリアミドは補強されないポリアミドに
比べ高い変形温度及び改善された引張強さ、剛性及びか
たさをもっことが特徴である。しかしガラス繊維補強ポ
リアミドを加工する場合成形をを高温に長時間保って使
用するが、このような加工に必要とされる高い温度にお
いてはポリナミドは損漸を受けるから、変形温度の高い
ものは必ずしも十分に利用されているとは限らない。こ
のｔ；めガラスｍｌ！補強製品は安定化されることが多
い。また化学薬品もポリアミドに損傷を及ぼす。

従って工場における高温の液体を取扱うための、または
車輌用のラジェーターのタンクの製造のためのパイプ、
管、貯蔵タンクのような製品の製造原料として高温にお
いてポリアミドを使用するには成る制限が課せられてい
る。現状においては冷却系に損傷を与えることなく冷却
液の温度を上昇させることは不可能である。ポリアミド
を改善しようとしてこれまで提案された試みは不満足な
結果に終っている。ヨーロッパ特許Ａ−０１２９９７４
号に従えば、ガラス繊維で補強されたポリアミド−６６
、ポリアミドオー６またはポリアミド６１０の薬品耐性
はオレフィン共重合体を加えることにより幾分改善され
るが、このポリアミドの高温において長時間応力に耐え
る能力はこの方法では改善されない。ドイツ特許公開明
細書筒２９２７０１８号には、アジピン酸の一部をテレ
フタル酸で置換えたガラス繊維補強ポリアミド−６６が
記載されている。この方法により押出中の流動特性が改
善され、後校正を省くことができる。該特許によれば該
共重合体の薬品耐性及び高温耐性は良好であるが、荷重
下におけるポリアミドの変形温度が改善された徴候はな
い。これとは対照的にこの共重合体はポリアミド−６６
に比べ融点が低いので、荷重下における変形温度の低下
が示唆されている。ガラス繊維で随時補強された改善さ
れたポリアミドは既にドイツ特許公開明細書筒３４０７
４９２号に記載されている。

本発明の目的は増大する要求を満たすガラス繊維補強ポ
リアミドを提供することである。

本発明はポリアミドとじてアジピン酸、テレフタル酸及
びヘキサメチレンジアミンの縮重合反応生成物を実質的
に含み、ガラス繊維で補強され、且つ安定剤として銅−
、ハロゲン−及び燐−含有化合物を含む安定化されたポ
リアミド成形用組成物に関する。

特に好適なポリアミドはドイツ特許公開明細書筒３４０
７４９２号に記載されたポリアミド共重合体である。

ドイツ特許公開明細書筒３４０７４９２号記載のように
、好適なポリアミド共重合体は一般に３０〜４５重量％
、好ましくは３７〜４２重量％のポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド単位と、５５〜７０重量％、好ましくは
５８〜６３重量％のポリヘキサメチレンアジパミド単位
を含んでいる。

本発明のポリアミド共重合体はさらに最高１５重量％、
好ましくは最高１０重量％の他のポリアミド生成成分を
含むことができる。他の酸成分としては特にイソフタル
酸を使用することができ、また他のジアミン成分として
は特にヘキサメチレンジアミンを使用することができる
。他のジアミンはトリメチルへキサメチレンジアミンま
たは４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンである
。

この種の好適なポリアミド共重合体は少なくとも３０重
量％、好ましくは３０〜５１．５重量％のヘキサメチレ
ンアジパミド単位、４８．５〜６０重量％、好ましくは
４８．５〜５５重量％のへキサメチレンテレ７タルアミ
ド単位、及び最高１０．０重量％、好ましくは最高１５
．０重量％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を含
んでいる。該共重合体はドイツ特許公開明細書筒３５０
６６５６号に記載されている。

ポリアミドは一般に１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３５重量％の標準的な市販のサイジングされたアルカ
リを含まないガラス繊維を含んでいる。ガラス繊維は一
般に８〜１５μｍの直径と、２０〜６００μｍ１好まし
くは４０〜３５μｍの最大長さ分布を有する。

好適な安定剤は、好ましくはハロゲン化アルカリと組合
せた、ホスフィン及び／又はホスファイト及び銅化合物
である。好適な安定剤はドイツ特許公開明細書筒１２４
５５９１号記載の銅含有化合物、ハロゲン化アルカリ及
び燐化合物の組み合わせである。適当な銅化合物は特に
ハロゲン化銅（１）、例えばヨー化銅及び臭化銅である
。好適なハロゲン化アルカリは特にリチウム、ナトリウ
ム及びカリウムの臭化物、並びに対応するヨー化物であ
る。

好適な燐化合物はトリアリールまたはトリス（アルキル
アリール）７オスフイン、例えばトリーｎ−ブチル７オ
スフインまたはフェニルジメチル７オスフイン である。当業界に公知の安定剤であるフォスファイトも
使用できる。

安定剤混合物は一般に該混合物に関し０．Ｏ１〜２゜５
重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、さらに好ま
しくは０．１〜１．０重量％の量で存在する。

紫外線吸収剤または他の安定剤、例えばフェノール性の
酸化防止剤、（シクロ）脂肪属の立体障害をもったアミ
ン、または芳香族のモノ、ジ、またはポリアミンも０．
２〜２．０重量％、好ましくは０．２５〜１．０重量％
の量で加えることができる。

標準的な市販の装置により、ポリアミド共重合体、ガラ
ス繊維及び随時濃縮物の形で使用される安定剤の均一な
混合物を直接処理して成形用組成物の混合物をつくる。

しかし成分を熔融物の形で例えば二重スクリュー押出機
中で混合し、得られた粒状物を成形型に入れる方が有利
である。

本発明の製品は通常の助剤及び添加剤、例えば潤滑剤及
び型抜き剤、造核剤、防焔剤、及び他の充填剤を含むこ
とができる。適当な充填剤はガラス微小球、白亜、石英
、例えばノヴアキュライト、硅酸塩、例えばアスベスト
、長石、雲母、タルク、珪灰石及び力焼したまたは力焼
しないカオリンである。他の適当な添加剤には染料及び
顔料、高衝撃緩衝剤、例えばエチレンの共重合体または
グラフト化したゴム・ラテックス、例えばポリブタジェ
ンまたはポリ（メタ）アクリレートをベースにしたもの
が含まれる。高衝撃緩衝剤は例えばドイツ特許公開明細
書第２６２２９７３号、ヨーロッパ特許Ａ−１２４５号
及び同Ａ−８３４４６号に記載されている。

本発明のポリアミドは標準的な市販の装置で容易に処理
することができる。即ち成形により工業機器、機械構成
部材及び自動車工業用の成形品、例えば射出成形部品、
中空部材等、高温の薬品に接触する部材、特にラジェー
ターのタンクをつくることができる。

実施例１ アジピン酸、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
から成るポリアミド共重合体６８．４重量部、サイジン
グしたＥ−ガラスのガラス繊ｉａ［シレンカ（Ｓｉ１ｅ
ｎｋａ）８０４１１３０重量部、安定剤混合物１．４重
量部及びを抜き剤０．２重量部を、ウニルナ−・アンド
・プライプラー（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒ
ｅｒ）社製ＺＳＫ　３２型二重スクリュー押出機中で溶
融物温度３０４℃において毎時１０ｋｇの割合で配合す
る。該安定剤はドイツ特許公開明細書第１２４５５９１
号記載のＣｕ１　、　Ｋｌ及びトリフェニル７オスフイ
ンの混合物であり、これをＰＡ６６中ｌθ％の濃縮物と
して使用し、また型抜き剤はエチレングリコールとモン
タン酸とのエステル・ワックスである。

このポリアミド共重合体は６０重量％のポリ（ヘキサメ
チレンジアミン）単位と４０重量％のポリ（ヘキサメチ
レンテレフタルアミド）単位とを含んでいた。これはド
イツ特許公開明細書第３４０７４９２号記載の方法でつ
くった。このポリアミド共重合体の相対粘度はウツベロ
ーデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）　粘度計で２５°Ｃにおい
てｍ−クレゾール１％溶液中で測定して３．１であった
。

補強されたポリアミドの試料をエチレングリコールと水
との混合物（１：１重量比）中で１２０　’Ｃ！のオー
ト・クレープに入れて貯蔵する。種々の時間後に試料を
取り出し、ＤＩＮ　５３４５３号により衝撃強さを、ま
たＤＩＮ　５３４５７号により曲げモジュラスを測定し
た。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様であるが安定剤混合物の量を２゜８重量
％とじた。

実施例３ 実施例１と同様であるが安定剤混合物の量を０゜３重量
％とじた。（ポリアミド中に濃縮物は使用しない）。

実施例４ 実施例１と同様であるが貯蔵温度を１３０°Ｃとしｔこ
　。

実施例５ 実施例１と同様であるが貯蔵温度を１４０℃としｔこ　
。

対照例１ 実施例、１と同様であるが、安定剤を加えず、貯蔵温度
は１２０℃とした。

下記対照例はポリアミド−６６を使用し実施例１の方法
で行った。ポリアミド−６６の粘度は３．０であり、配
合中の熔融物の温度は２８６°Ｃであった。

対照例２ 安定剤を加えず、１２０℃で貯蔵した。

対照例３ 実施例３と同じ安定剤を加えた。

対照例４ 実施例１と同じ安定剤を加え、１３０°Ｃで貯蔵した。

対照例５ 実施例１と同じ安定剤を加え、１４０℃で貯蔵した。

亀裂が入り始めるまでの時間を次に示す。

実施例４：３５日後に数個の亀裂 実施例５：　２５日後 対照例２：１６日後 対照例４：　１日後 対照例５：　１日後 ０　　　　ロ　　　　０　　　ロ　　　ロ　　　ロ〜　
へ　のの寸！ マー山　藏＃１−　胆−Ｒ−訊娘　マ―本発明の主な特
徴と態様は次の通りである。

１．　（ａ）ポリアミドはアジピン酸、テレフタル酸、
及びヘキサメチレンジアミンの縮重合反応生成物を実質
的に含み、 （ｂ）ガラス繊維で補強され、 （ｃ）安定剤として銅−、ハロゲン−及び燐−化合物の
混合物が存在する安定化されたポリアミド成形用組成物
。

２、ポリアミド共重合体は３０〜４５重量％、好ましく
は３７〜４２重量％のポリへキサメチレンテレフタルア
ミド単位を含む上記第１項記載のポリアミド成形用組成
物。

３、ポリアミド共重合体はさらに最高１５重量％、好ま
しくは最高１０重量％のポリアミド生成成分を含む上記
第１及び２項記載のポリアミド成形用組成物。

４、ポリアミド共重合体は少なくとも３０重量％、好ま
しくは３０〜５１．５重量％のヘキサメチレンアジパミ
ド、４８．５〜６０重量％のへキサメチレンテレフタル
アミド、及び随時最高１０重量％のヘキサメチレンイソ
７タルアミドを含む上記第１〜３項記載のポリアミド成
形用組成物。

５、１０〜４０重量％のガラス繊維を含む上記第１〜４
項記載のポリアミド成形用組成物。

６、安定剤（ｃ）は臭化鋼（１）またはヨー化銅（Ｉ）
、及びリチウム、ナトリウムまたはカリウムの臭化物及
びヨー化物から成る群から選ばれるハロゲン化アルカリ
を含む上記第１〜５項記載のポリアミド成形用組成物。

７、ポリアミド共重合体は安定剤として燐化合物を含み
、該成分は７オスフイン、好ましくはトリアリール、ト
リアルキルまたはトリス（アルキルアリール）フォスフ
インであり、随時７オスフアイトまたはフォスフインと
７オスフアイトとの混合物である上記第１〜６項記載の
ポリアミド成形用組成物。

８、安定剤としてヨー化鋼、ヨー化カリウム及びトリフ
ェニル７オスフインの混合物を０．０１〜２゜５重量％
、好ましくは０．１−１．５重量％の量で使用する上記
第１〜７項記載のポリアミド成形用組成物。

９、高温において安定で、且つ薬品に影響を受けない成
形用物を製造するための、上記第１〜８項記載の成形用
組成物の使用。

１０、　（ａ）アジピン酸、テレフタル酸、及びヘキサ
メジレンジアミンの縮重合反応生成物を実質的に含み、
随時最高１０重量％のへキサメチレンイソ７タルアミド
を含むポリアミドを、 （ｂ）　１０〜４０重量％のガラス繊維で補強し、（ｃ
）安定剤として銅−、ハロゲン−及び燐−含有化合物の
混合物を０．１〜２．５重量％の量加える安定化された
ポリアミド成形用組成物の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリアミドはアジピン酸、テレフタル酸、及
   びヘキサメチレンジアミンの縮重合反応生成物を実質的
   に含み、 （ｂ）ガラス繊維で補強され、 （ｃ）安定剤として銅−、ハロゲン−及び燐−含有化合
   物の混合物が存在することを特徴とする安定化されたポ
   リアミド成形用組成物。 ２、高温において安定で、且つ薬品に影響を受けない成
   形物を製造するための、特許請求の範囲第１項記載の成
   形用組成物の使用。 ３、（ａ）アジピン酸、テレフタル酸及びヘキサメチレ
   ンジアミンの縮重合反応生成物を実質的に含み、随時最
   高１０重量％のヘキサメチレンイソフタルアミドを含む
   ポリアミドを、 （ｂ）１０〜４０重量％のガラス繊維で補強し、（ｃ）
   安定剤として銅−、ハロゲン−及び燐−含有化合物の混
   合物を０．１〜２．５重量％の量加えることを特徴とす
   る安定化されたポリアミド成形用組成物の製造法。