JPS63308979A - 酸化物超伝導体接合の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超伝導体を電極に用いた超伝導体接合
の形成方法に関する。

（従来の技術） 下地電極および対向電極共に高Ｔｃ酸化１伝導体で構成
されるトンネル型ジョセフソン接合は、トンネルバリア
の膜厚および品質の制御。

バリア界面における電極の超伝導性の良好性が保証され
れば２高い温度で動作する高性能で高品質の超伝導素子
として実用的意義を有する。

従来から、高Ｔｃ酸化物超伝導体を電極材料に用いたト
ンネル型ジョセフソン接合を作製する検討が進められて
いるが２本発明以前には満足な結果は得られていない。

本発明以前の酸化物超伝導体を用いたトンネル型ジョセ
フソン接合（本発明では以下において単にジョセフソン
接合あるいはトンネル接合という略称を用いることにす
る。）は、トンネルバリアに下地電極表面の汚染層や、
電極に処理を施して形成されるものではない異種物質を
用いたものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 下地電極表面の汚染層は、トンネル接合を形成する途中
の工程において水分や薬品に表面がさらされることによ
り、超伝導性が極端に弱められた領域である。この汚染
層をトンネルバリアに用いた場合、工程に多少とも自由
度が存在するため、汚染層そのものの品質管理が殆どで
きず、接合のジョセフソン電流値や接合抵抗の制御が困
難となるため、実用的意義を持つには至らない。

異種物質をトンネルバリアに用いようとすると、トンネ
ルバリアと電極界面における相互拡散を抑えるのが困難
であり、またトンネルバリアの膜厚および膜厚の均質性
の制御が容易でない。

このように、従来技術により高Ｔｃ酸化物超伝導体を電
極に用いたジョセフソントンネル接合を形成しても、ト
ンネルバリアの膜厚・品質。

およびバリア界面の制御ができないため、高性能・高品
質のジョセフソン接合を形成するのは極めて困難であっ
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上述の欠点を改善するためになされたもので
ある。電極に高Ｔｃ酸化物超伝導体を用いた超伝導接合
を形成するに際し、トンネルバリアを形成する前処理と
して、下地電極表面を酸素を含む混合ガス中で熱処理す
る。トンネルバリアの形成に、下地電極表面をＮ２ある
いは、　ＣｎＨ２ｎ＋２およびＣ６Ｈ２ｎｈＺ　　のＨ
を適宜Ｆ　＋　ＣＩ　＋　Ｂ　ｒで置換したガス、ある
いはＰＣＩ：ｌ、　ＢＣｌ３．　ＳＦ６．あるいはこれ
らＮＺ＋　ＣｎＨ２ｎ＋２およびＣ，１ｈ１１＋ｚ　　
の１１　　を適宜Ｆ、ＣＩ、Ｂｒで置換したガスとＡｒ
等の不活性ガスとの混合ガス中で熱処理する。即ち、電
極材料に高Ｔｃ酸化物超伝導体を用いた超伝導接合にお
いて、トンネルバリアに下地電極表面に人為的に処理を
加えた極薄の変成層を用いるものであり、従来の技術と
は、トンネルバリア形成前およびトンネルバリア形成時
の下地電極表面の処理方法が異なる。

以上により、再現性・制御性に優れる。高性能・高品質
の酸化物超伝導体接合の形成方法を堤供することができ
る。

本発明によるジョセフソン接合は、第１図にその概念断
面図を示す接合構造に於て、２の下地電極および４の対
向電極に（Ｍｌｌ−ｘＭ２ｘ　）ｖＣｕＯｚ　　（０＜
Ｘ＜１．１≦Ｙ≦２，２≦Ｙ≦４９Ｍ１は■族金属（Ｓ
Ｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、
Ｂ、ＡＩ。

Ｇａ、　Ｉｎ、　Ｔｌ、　Ｅｓ　）から選ばれた一また
は二以上の金属、　　Ｍ２は■族金属（Ｂｅ、　ＭＢ、
　Ｃａ、　Ｂｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ。

Ｈｇ、Ｃｆ）から選ばれた一または二以上の金属）の中
゛から選ばれた一種の高Ｔｃ酸化物超伝導材料を用い、
３０トンネルバリアに下地電極表面を人為的に処理して
形成した極薄の変成層を用いる。

これら酸化物超伝導材料は、２０に以上の温度で完全に
超伝導状態に転移するため、これら材料の超伝導性を損
なわない方法で接合を形成すれば２０に以上の温度でジ
ョセフソン接合の動作が可能になる。

機能的回路を構成するためのジョセフソン接合は１通常
以下の工程により形成される。

まず、サファイア等の基板１上に下地電極用酸化物超伝
導体薄膜を形成する。次に、フォト工程により、下地電
極を形成するためのレジストパターンを形成し、エツチ
ングにより下地電極を加工、形成する。次に、接合部を
規定するための絶縁層を下地電極上に形成する。続いて
。

接合部にトンネルバリアを形成し、最後に対向電極薄膜
をその上に形成し、対向電極をパターニングして、接合
の形成を終る。

この超伝導接合の形成工程において、下地電極表面は、
レジストや弱アルカリ性の現像液。

あるいはアルカリ性のレジストリムーバ、さらにはアセ
トンやトリクロルエチレン等の有機溶媒にさらされ２表
面に汚染層が形成される。この汚染層は１通常１１００
ｎ以下程度の厚さであるが２表面近傍はど汚染度が高く
、その部分は絶縁性が高い領域である。ところが、汚染
層と内部の超伝導領域との界面領域には、汚染度が低い
ために近接効果による弱い超伝導性を示す遷移層が形成
されている。

この遷移層の存在により、汚染層をそのままトンネルバ
リアに用いようとすると、第２図に例を示すジョセフソ
ントンネル接合の電流・電圧特性における。ギャップ電
圧以下でのコンダクタンスが増加するとともに、最大ジ
ョセフソン電流１ｊが１本来の電極材料の超伝導特性か
ら得られる値に対して大幅に減少する。

さらに、トンネルバリアの膜厚が不均一であるため、接
合面内における電流密度が不均一となり、磁束トラップ
も生じ易い。このため、下地電極表面の汚染層は、完全
に除去するか、あるいは超伝導性を回復させる必要があ
る。本発明では、下地電極表面の汚染層の除去、あるい
は超伝導性を回復させる手段に、酸素を含む混合ガス中
でのアニール、あるいは熱酸化の効果を利用する。

酸素を含む混合ガス中で下地電極表面を加熱すれば、下
地電極表面の汚染層を形成している不純物元素を、一部
は酸化して除去し、その他はそのままガス化して取り去
る。また、酸化物超伝導体を構成する酸素が欠乏してい
る部分に酸素を供給することができ、汚染層が除去され
た後の清浄表面は、遷移層が存在しない、良好な超伝導
性を示すことになる。

また２本発明では、トンネルバリアに下地電極表面をそ
のまま処理して形成される極薄の絶縁層を用いる。この
絶縁層は、下地電極を構成する酸素を適宜、窒素・炭素
・フッ素・塩素・臭素で置換することにより超伝導性を
消失させたものである。その方法には、Ｎ２あるいは。

Ｃ，、）Ｉｆ、ｌ。２およびＣｎＨ２□２の１１を適宜
Ｆ、ＣＩ、Ｂｒで置換したガス、あるいはＰＣＩ＋、　
ＢＣｌ３．　ＳＦ６＋　あるいはこれらＮ２．　Ｃ−ｆ
ｉｚ−ｚおよびＣ１ｌ□、、２　　の１１を適宜Ｆ、Ｃ
Ｉ、Ｂｒで置換したガスとＡｒ等の不活性ガスとの混合
ガス中での化学反応を用いる。本方法によれば、混合ガ
スの組成、ガス圧、加熱温度および処理時間によりトン
ネルバリアの膜厚・品質の制御が可能であり。

トンネルバリアと下地電極との界面に遷移層を形成しな
い処理条件の把握も容易であるため。

再現性・制御性に優れ、高性能・高品質の酸化物超伝導
体接合の形成が可能となる。

これらの超伝導接合は、小型冷凍機の使用が可能である
ため、運転コストが従来型の超伝導接合に比べて格段に
低（なるだけでなく７　システムの小型化ができる。ま
た、システムの移動・設置が容易になるため、電子回路
の応用分野が飛曜的に増加する。液体ｌｉｅを用いない
ため。

電子回路と外部との間の断熱層は薄く出来る。

このため、電子回路と外部回路とのインターフェイスが
簡略になる。

本発明では９以上の効果により、高性能の高温動作酸化
物超伝導体接合を提供することが出来る。

（実施例１） サファイア基板」二に高Ｔｃ酸化物超伝導体を電極とす
るトンネル接合を作製した。

すなわち、サファイア基板上に、　Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−
０ターゲツト（１００ｍｍ　φ、　５ｍｍ厚）を用いて
、　５Ｐａの＾ｒガス中で５００−の電力を印加して、
　ｒｆマグネトロンスパッタリングにより、５００℃に
加熱した基板上に下地電極用（Ｌａｏ、　Ｊａｏ、　１
）２Ｃｕ０４酸化物超伝導薄膜を２００ｎｍの厚さに形
成した。つぎに、レジストコ−１−・露光・現像・エツ
チングにより下地電極のパターンを形成した。続いて、
　２５０ｎｍの厚さのＳｉＯ接合窓用絶縁面をレジスト
ステンシルを用いたリフトオフ法により形成した。

トンネルバリア形成の前処理として、接合部（１０μｆ
ｆ１２）　の下地電極表面を０．８気圧の計＋１０ｖｏ
１．χ０□混合ガス中で４００℃に加熱して３０分間ア
ニールした。トンネルバリアの形成は。

雰囲気ガスを０．２気圧のへｒ＋５′ｇＮｚに置換して
、４００℃で１５分間放置して形成した。

最後に、対向電極（Ｌａｏ、　ｑＢａｏ、　＋）２ｃｕ
ｏ４酸化物超伝導薄膜を下地電極と同一の条件で３００
ｎｍの厚さに形成して、レジストコート・露光・現像・
エツチングにより対向電極をパターニングし、トンネル
接合の作製を終った。

この超伝導接合を小型冷凍器を用いて、冷却し動作温度
を調べたところ、２５に以下の温度でジョセフソン電流
が流れる高温動作超伝導接合であることがｌ１１１認で
きた。また、この超伝導接合の１０Ｋにおける特性は以
下の通りであった。

Ｉｊ　＝　１ｍＡ、　Ｊｃ　＝　ＩＫＡ／ｃｍ”、　　
（接合面積　１０μｍ”）Ｒｊ／Ｒｎ　＝　１５．　Ｖ
ｇ　＝　１５ｍＶ　　（Ｒｊ　は、　７ｍＶにおける抵
抗、　Ｒｎは７ＱｍＶにおける抵抗、　Ｖｇはギャップ
電圧である） この実施例から明らかなように、このトンネル接合は、
出力電圧が］−５ｍ　Ｖと大きく、シかもギャップ電圧
以下でのリーク電流の少ない極めて良好な特性を有する
高性能の接合であった。

（実施例２） サファイア基板を用意して、　１００ｎ＋ｍφ、　５ｍ
ｍ厚のＭ−３ｒ−Ｃｕ−０ターゲント　（Ｍ　：　Ｓｃ
、Ｙ、Ｉ、ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ＋Ｐｍ、Ｙｂ、Ｌｕ＋
Ｂ＋ＡＩ、Ｇａ＋　Ｉｎ、Ｔｌ、Ｅｓ）を用いて。

ｒｆマグネトロンスパッタ法により、　　（Ｍ。、　７
Ｓｒｏ、　３）５．３Ｃｕ０３　（Ｍ　：　Ｓｃ＋ＹＩ
Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｐｒ＋ＮｄＶｍ＋Ｙｂ＋１−ｕｔＢｔＡＩ
、Ｇａ、　ｒｎ、Ｔｌ、Ｅｓ）酸化物超伝導薄膜を４０
０ｎｍの厚さに堆積しくＡｒガス圧１０Ｐａ、　ｒｆ電
力５００す、フォト工程により実施例１と同様にパター
ニングした。つぎに１接合窓用絶縁層を、５００ｎｍの
？１ｇＯ薄膜によりリフトオフ法で形成した。

続いて、接合部（１０μｍ”）の下地電極表面をＯ６２
気圧の酸素中で１００℃で４０分間アニールした。続い
て、雰囲気ガスを０．１気圧のＣ，Ｈ。

ｎ＋２　　（ｎ　”　１〜６）ガスに置換して、２００
℃の温度でで２０分間処理してトンネルバリアを形成し
た。しかる後、下地電極と同一条件で対向電極酸化物超
伝導薄膜を５５０ｎｍの厚さに堆積して、フォト工程に
より実施例１と同様にしてパターニングして超伝導接合
の作製を終った。

表−１に、これらの接合の特性を示す。全ての接合は、
２０に以上の温度で動作する高性能・高品質のトンネル
接合であった。

（以下余白） 表−１■族金属を変えた場合のトンネル接合の特性（実
施例３） サファイア基板上に、　１００ｍｍ　φ３ｍｍ厚のＹ、
Ｍ−Ｃｕ−０ターゲッ！−（Ｍ　：　Ｂｅ、　ｑｇ、　
Ｃａ、　Ｂｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ。

Ｃｄ、ｆｉｇ、Ｃｆ）を用いてｒｆマグネトロンスパッ
タ法により、　　（Ｙｏ、７Ｍｏ、３）＋、ａＣｕ０３
　（Ｍ　：　Ｂｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ　＋　Ｂ　ａ　＋
　Ｚ　ｎ　＋　Ｃｄ　＋　Ｈｒ−＋　Ｃｆ　）酸化物超
伝導薄膜を３００ｎｍの厚さに堆積（Ａｒガス圧（ｉＰ
ａ　＋　ｒｆ電力４００Ｗ）　Ｌ、　　レジストコーレ
露光・現像・エツチングにより下地電極をパターニング
した。

つぎに、接合窓用絶縁層を４００ｎｍの膜厚のパｇｏ　
３膜により、　ＡＺ１４７０フォトレジストステンシル
によるリフトオフ法によって形成した。

トンネルバリア形成前の処理として、接合部（１０μｍ
　２　）を大気圧のＡｒ＋５０χ０２混合ガス中で２０
０℃の温度で６０分間アニールした。続いて、雰囲気ガ
スを大気圧のＣｎ　Ｈｚｎ＝ｚ（ｎ　＝　１〜６）に置
換して、５０℃の温度でで５０分間処理して、トンネル
バリアを形成した。最後に、対向電極薄膜を下地電極と
同一の条件で５００ｎｍの厚さに形成し、レジストコー
ト・露光・現像・エツチングによりパターニングしてト
ンネル接合の形成を終った。

これらの超伝導接合の性能を表−２に示す。

表から明らかなように１作製した接合は全て高性能、高
品質のトンネル接合であった。

表−２■族金属を変えた場合のトンネル接合の特性（実
施例４） ７枚のサファイア基板上に形成した２００ｎｍの（Ｌａ
ｏ、　Ｊａｏ、　＋）ｚｃｕｏａ酸化物超伝導薄膜を実
施例１と同様の方法で下地電極として加工し。

その上に１０μｍ２の接合窓を２５０ｎｍの厚さのＳｉ
Ｏで形成した。続いて、これらの基板を用いてｌ・ンネ
ル接合を形成した。

０．１気圧のＡｒ＋５０χ０２混合ガスを導入して３５
０℃の温度でで１３０分間アニールを行った。

続いて、それぞれの基板に対してＰＣｈ、　ＢＣｈ、Ｓ
Ｆ６．ＣＣ１１＋ＣＣｌ、Ｆｔ＋ＣＨＣＩＦ、、ＣＢｒ
Ｆ３ガスを０．１気圧導入し、２００℃の温度で１００
分間処理してトンネルバリアを形成した。最後に、対向
電極（１、ａｏ、　ｑ’Ｂａｏ、　＋）ｚｃｕｏ４酸化
物超伝導薄膜を下地電極と同一の条件で３００ｎｍの厚
さに形成して。

レジストコート・露光・現像・エツチングにより対向電
極をパターニングし、トンネル接合の作製を終った。

作製した接合は、全て最高動作温度２５に、　１０Ｋに
おける特性は、電流密度 ＩＫＡ／ｃｍｚ以上、　Ｒｊ／Ｒｎ　＞　１５＋ギャッ
プ電圧１５ｍＶ以上の高性能・高品質トンネル接合であ
った。

（発明の効果） 以上説明したように１本発明は、電極に高ＴＣ酸化物超
伝導体を用いた超伝導接合を形成するに際し、トンネル
バリアを形成する前処理として、下地電極表面を酸素を
含む混合ガス中で。

熱処理する。トンネルバリアの形成に、下地電極表面を
Ｎ２あるいは＋　Ｃｆ１ｔ（２ｎ＋２およびＣ０ＩＩ　
ｔ　、、＋　２の１１を適宜Ｆ、ＣＩ、Ｂｒで置換した
ガス、あるいはＰＣｈ、Ｂ（：Ｉ３．ＳＦ６．あるいは
これらＮ２．　ＣｎＨ２，、＋ｚおよびＣｎ　Ｈ２ｎ＋
Ｚの１１を適宜Ｆ、ＣＩ、Ｂｒで置換したガスとＡｒ等
の不活性ガスとの混合ガス中で熱処理することにより、
再現性、制御性に優れた。高性能・高品質の酸化物超伝
導体接合の形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は１　ジョセフソントンネル接合の概念断面図、
第２図は、ジョセフソントンネル接合の電流・電圧特性
の例を示す図である。 ■・・・基板 ２・・・ジョセフソントンネル接合の下地電臘３・・・
トンネルバリア ４・・・ジョセフソントンネル接合の対向電極Ｉｊ　　
・・最大ジョセフソン電流 Ｖｇ　　・・ギャップ電圧 Ｒｊ　　・・サブギャップ抵抗

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）トンネルバリアを挟んで、下地電極と対向電極が
   接続された基本構造を有する超伝導接合の形成方法にお
   いて、下地電極および対向電極に酸化物超伝導体を用い
   た超伝導接合の形成をする際に、トンネルバリアを形成
   する前処理として、少なくとも１０％以上の酸素を含む
   大気圧以下の混合ガス中で下地電極表面を４００℃以下
   の温度まで加熱して、下地電極表面を処理する工程と、
   トンネルバリアの形成に、下地電極表面をＮ＿２あるい
   は、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２およびＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ
   ＿＋＿２のＨを適宜Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒで置換したガス、あ
   るいはＰＣｌ＿３、ＢＣｌ＿３、ＳＦ＿６あるいはこれ
   らのガスを少なくとも５％以上含む大気圧以下の不活性
   ガスとの混合ガス中で下地電極表面を４００℃下の温度
   で加熱する工程とからなることを特徴とする酸化物超伝
   導体接合の形成方法。
2. （２）酸化物超伝導体が（Ｍ１＿１＿−＿ＸＭ２＿Ｘ）
   ＿ＹＣｕＯ＿Ｚ（０＜Ｘ＜１、１≦Ｙ≦２、２≦Ｚ≦４
   、Ｍ１はIII族金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
   ｄ、Ｐｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、
   Ｅｓ）から選ばれた一または二以上の金属、Ｍ２はII族
   金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
   ｇ、Ｃｆ）から選ばれた一または二以上の金属）である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の酸化物超
   伝導体接合の形成方法。