JPH02243767A - 粒子の金属化合物による被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属化合物の被膜を有する不連続の、すなわち
分離した固体粒子を製造する方法、特に金属酸化物また
は金属窒化物の被膜を有する強化媒体に適する粒子を提
供する方法に関するものである。

近年、複合材料、例えばセラミックスまたは金属であっ
て強化媒体を含むものは、それらが種々の望ましい物理
的、熱的および化学的性質を有するために注目されてい
る。強度、破壊靭性および熱的衝撃耐性のような機械的
性質を向上させるために、カーバイトのような高い強度
および高温材料の繊維、粒子およびウィスカーによって
セラミックおよび金属マトリックスを強化するこ七は知
られている。しかしながら、このような強化媒体はしば
しばマトリックス構造内に取り込まれるのが難しい表面
性質を有する。例えば、その材料の表面がマトリックス
材料との濡れ性にかける場合がありまた、昇温下におい
てマトリックス成分によって酸化または攻撃される傾向
にある。したがって、このような望ましくない性質を修
正し、かつ強化材料をマトリックス成分に匹敵するもの
とするとともにより安定化させる種々の被膜によって強
化媒体を提供するという試みが行われていた。

ファイバーすなわち繊維の場合においては被覆方法は広
く行われてきたＭａｒｓｈａｌｌ　Ｓ　ｉｔｔｉｎｇの
「Ｃａｒｂｏｎ　ａｎｄ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｆｉｂｅ
ｒｓＪの２１１〜２１６頁に記載されるようにカーボン
ファイバーはゾルゲル技術または有機金属化合物の化学
的蒸着および熱分解によってシリカおよびチタニアの被
覆が行われできた。

同様の方法がＰ　、　Ｂ　ｒａｃｋｅＳＨ、Ｓ　ｃｈｕ
ｒｍａｓおよびＪ　、　Ｖ　ｅｒｈｏｅｓｔのｒ　Ｉ　
ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｆ　１ｂｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｅ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＪおよびＥ、Ｇ、Ｋｅ
ｎｄａｌｌの［Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ、Ｖｏｌ、　Ｉ　Ｖ　、Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｍｅｔｒ
ｉｘ　ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＪならびにＣｈａｗｌａの
ｒ　ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＭａｔｅｒｉａｌｓＪに記載さ
れている。

事実連続ファイバーの被覆は各ファイバーの先端を連続
工程を通して行い、かつ巻き上げることによって実施さ
れるので比較的簡単である。例えば、ゾルゲル被覆方法
においては、ファイバーをコロイド状の懸澗液に通すこ
とによって、ゾルの一 連続的被覆を行っている。その後この被覆されたファイ
バーは乾燥帯に通し、そこではこのゾルを水分の過度な
迅速損失によりゲル化物にひびが入らないように注意深
くゲル化される。最後にこのファイバーは加熱された炉
を通される。そこでは被膜の適用目的に応じて温度およ
びガス組成が決定されている。通常、保護被膜の場合に
は微少な気孔を除去するため１０００℃を越える温度が
必要となっている。

反対に、分離した粒状フィラー、すなわちウィスカー、
粒子およびプレイトレットの被覆は非常に難しく、その
被覆方法として利用できるものはほとんどない。

１９８５年２月２０日に公開されたミネソタ・マイニン
グ・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社の
ヨーロッパ特許用ＷｉＥＰ　ＯＩ　３３４３５には、摩
耗耐性炭化ケイ素粒子を製造するために種々の窒化物す
なわちＳｉ３Ｎ＋、ＡＩＮまたはＴｉＮをゐ勧化床にお
ける化学蒸着技術を使用して気体状無機反応試薬から被
膜を形成する方法が記載されている。このような被覆方
法においては１３００℃を越える高い被覆温度を必要と
する。

また有機金属の前駆物質を使用し、かつ比較的低い反応
温度を使用する同様の方法力月９８７年Ｉ■月１日〜２
日においてフロリダ州のオーランドにおいて開催された
セラミックパウダーの製造方法における第１回国際会議
において発表された。

その方法はＭｇＯパウダーをシリカによって被覆するも
のであるが、このような化学蒸着方法は非常に緩慢で多
くの労力を必要とし、それ故高価な方法となっている。

また、ゾルゲル法を使用して粒子を被覆する試みも提案
されている。その一つの方法は米国特許第４，２９１，
０７０号（１９８１年９月２２日発行）にはアルミナゾ
ルを使用してＡ　ｌ　ｔ　０３を金属粒子に被覆する方
法であって、その被膜は加熱空気すなわち温風によって
粒子を流動化し、その流動化床にゾル溶液をスプレーす
ることによって行われる。この方法では厚い被膜（−５
０ミクロン）が提供され、その被膜は１０００℃に加熱
すると良好な固着を示すが、クラックが幾分発生する。

しかしながら、このような被膜は十分に保護的なもので
なく、金属粒子の溶融中への溶解を遅らせるために使用
されるものである。他のゾルゲル法、すなわち日本特許
公開公報ＪＰ６０−２４５，２５４号およびＪＰ６２−
１３８，３６２号には被覆すべき粒子の存在下にその場
でコロイド状ｔｔｉ子を沈澱させることが提案されてい
る。このような方法においては、被覆されるセラミック
粒子の分散体を金属アルコキシドと混合し、その後これ
を加水分解してコロイドを沈澱させる。無機金属塩の前
駆物質を使用する同様のゾルゲル法は文献に記載されて
いる。例えば水和されたＡＩｔｏ３で被覆されたＣｒｔ
Ｏｓの複合パウダーの微少粒子はＢｙｕｎｇ−Ｋｗａｎ
　ｌＫｉｍおよびＪ、Ｙａｓｕｉによる尿素存在下に硝
酸アルミニウムを加水分解することにより製造されてき
た（Ｊ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｉｎｔｅｒ、Ｅｄ、。

Ｖｏｌ、９５，１９８７．３９９〜４０５頁参照）。

ゾルゲル法による試薬の製造法は化学的蒸着法による場
合よりも高価ではないが、ゾルゲル法によって形成され
た薄い被膜は物体に対する固着力が足りず、その被膜材
料は被覆された粒子から分離されて付着する傾向にある
。さらに、このような被膜は一般に高い温度、すなわち
１０００℃にまで焼成して十分に稠密化しなければ、い
くぶん多孔性を示すことになる。その結果このような方
法は、一般に酸化または化学的攻撃から粒子を保護する
ために必要な均一な被膜を形成するには適した方法では
ない。

したがって本発明の目的は他の保護材料によって粒子媒
体を被覆する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、このような媒体の表面性質を修正
する材料によって粒子媒体を被覆する方法を提供するこ
とでもある。

さらに本発明の他の目的は金属化合物によって、粒子状
強化媒体を被覆する方法を提供するものでもある。

本発明によれば、金属化合物の被膜を有する分離した固
体粒子を製造するに当たり、 金属化合物の被膜を有する分離した固体粒子を＋１ 製造するにあたり、 水とは実質的に混和しない溶媒中に有機金属化合物を含
む実質的に無水溶液を上記粒子に被覆し、上記被覆粒子
を互いに分離した状態で上記溶液から溶媒を蒸発させ、 上記被覆粒子を加熱して上記有機金属化合物を金属酸化
物に変換し、 要すれば、炭素および窒素の存在下に上記金属酸化物を
加熱することにより対応する金属窒化物に変換すること
を要旨とする粒子の金属化合物による被覆方法を提供す
る。

また本発明方法によれば、上記製造方法によって製造さ
れた金属化合物からなる被膜を有する分離した固体粒子
を提供するものでもある。

本発明は少なくともその好ましい形態において、粒子状
に均一で、かつ頑強であり、しかも滑らかで本質的に気
孔のない被膜を製造をすることができる利点を有する。

また本発明によれば、その使用される工程に依存して金
属酸化物または金属窒化物の被膜を形成することができ
る。しかしながら双方の場合において、最初の工程は最
終的な被膜に要求される金属原子のための前駆物質とし
て使用される有機金属化合物の溶液を形成することにあ
る。

有機金属化合物は従来粒子材料上に被膜を形成するため
に使用されてきたけれども、それらは通常水への溶解ま
たは水を含有する溶液を用いて加水分解される条件にお
いて使用されたきたものである。しかしながら本発明に
おいてはこの有機金属化合物は加水分解されず、実質的
に水と混和しない無水溶媒、例えばヘプタンおよびトル
エンのような炭化水素系非極性有機溶媒または水と混和
しない極性溶媒である無水溶媒中に溶解させることによ
って加水分解されない条件に維持される。

例えば炭化水素のような水分を通常全く含まない溶媒は
乾燥工程を用いることなく使用することができるが、水
分をいくぶん含む溶媒の場合は適当な乾燥剤を使用する
かまたは適当な方法によって乾燥すべきである。実質的
に水と混和しない溶媒を使用することによって空気中の
水分や装置からの水分を吸収する可能性を最小限に抑え
ることになる。

本発明で用いることができる有機金属化合物は加熱時に
金属酸化物に変換することができるものである。これら
には非酸化性雰囲気中で金属酸化物に変換することがで
きる酸素含有有機金属および酸化性雰囲気中における酸
化によってのみ金属酸化物に変換することができる有機
金属化合物を含む。この最も好ましい有機金属化合物は
一般式％式％） 〔式中、Ｍは金属原子、ｎは金属原子価に等しい整数、
Ｒはｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ７ブヂル、イソブ
チル、ｐ−ブチルおよびｎ−アミルのようなアルキル基
を示す〕である。上記Ｒ基お上び分子間会合の量に依存
してこの種アルコキシドは室温で固体または液体である
。このような化合物は市場で入手可能であって、比較的
高価でなく、極めて低い温度で分解（例えば２５０℃〜
３５０℃の間の温度で完全に分解する）するので好まし
いものである。またこれらはアルコール類お上びオレフ
ィン類のような危険でない分解生成物を提供するもので
、困難なくこれらを処理または処分することができる点
でも好ましいものである。好ましい金属アルコキシド類
としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウ
ム第２級（ｓｅｃ）ブトキシド、マグネシウムイソプロ
ポキシド、ジルコニウムイソプロポキシドおよびテトラ
エトキシシラン（ＴＥ０１）を含む。

他の有機金属化合物も使用することができる。

すなわち望むなら例えば適当な金属のβ−ジケトネイト
錯体、金属カルボキシレートおよび種々の金属アルキル
類および金属アリール類を使用することもできる。上記
β−ジケトネイト類中でアセトネイト類は上記アルコキ
シドよりも微量の水分に対して反応性がないという利点
を有するが、比較的高い分解温度（例えば３２５℃以上
の温度）を必要とする欠点を有する。同様に、式（ＲＣ
ＯＯ）ｎＭで示される、炭化水素溶媒に可溶の金属カル
ボキシレート（すなわちこれらは十分に長いＲ鎖を有す
るもの）も使用することができるが、これらの分解温度
は高いものである（例えば４００°Ｃ以上である）。金
属アルキル類およびアリール類は特別の操作技術を必要
とする。何故なら、これらは一般に熱的に不安定で微量
の水分によって容易に分解され、毒性のある揮発化合物
を放出する傾向にあるからである。

通常耐火性金属酸化物および窒化物を形成する有機金属
を使用するのが好ましい。それは被覆される粒子がしば
しば高温耐性材料の強化材として使用されるからである
。しかしながら、望むならば耐火性でない酸化物または
窒化物となる例えば銅およびニッケル酸化物に導かれる
有機金属を使用することもできる。

最終的な被膜が金属酸化物であるべきならば、有機金属
化合物のみの溶液を使用して分離した粒子を被覆する。

しかしながら最終的な被膜が金属窒化物であるべきなら
ば、例えば石油ピッチのような非水性炭素前駆物質を以
下に記載する窒化物生成反応に適する量を溶液中に存在
させるのが好ましい。この炭素前駆物質は上記溶媒中に
有機金属化合物よりも前にまたは同時にあるいは有機金
属化合物の後に導入することができる。この炭素前駆物
質は溶媒に可溶であるのが好ましく、窒化物形成反応に
必要な以下の温度において炭素に分解されるものである
。

酸化物および窒化物被膜を形成するために重要な本発明
の特徴は上記粒子を上記溶液によってそれらの全表面に
わたって実質的に均一に被覆され、その後この被覆され
た粒子を実質的に互いに分離した状態に維持しながら溶
液から溶媒またはその実質量を除去することにある。

この溶液は粒子表面に付着させることができ、種々の方
法および手段を用いて分離状態を保持することができる
。例えばその方法および装置としてはｒＲＥＣＥＮＴ　
ＡＤＡＮＣＥＳ　　ＩＮ　ＭＩＣＲＯＥＮＣＡＰＳＵＬ
ＡＴＩＯＮ　　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　　ＡＮＤ　ＥＱ
ＵＩＰＭＥＮＴＪのＤＵＲＧ　　ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮ
Ｔ　　ＡＮＤ　　ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ　ＰＨＡＲＭＡ
ＣＹの項、３５３〜３７６頁、＋４−（２８３）、１９
８８に言及しである。

その開示内容を参考のためここに記載しておく。

これら方法は一般に被覆溶液の微少アトマイズ化または
溶液中での粒子の分散によって達成することを共通の特
徴としている。

これらの好ましいアトマイズ化技術はスプレー乾燥によ
るものである。すなわちスプレー乾燥は共通に利用でき
るものであるからである。例えば上記１）ＲＵＧ　ＤＥ
ＶＥＬＯＰＭＥＮＴ　ＡＮＤＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ　Ｐ
ＨＡＲＭＡＣＹの作品の３５９頁に示されている。この
方法においては粒子をできるだけ均一に上記溶液中に分
散させ、すべての粒子をその全表面域にわたって上記溶
液と接触させる。結果として、上記材料のすべての塊ま
たは凝集体は壊されるべきであって、好ましくは機械的
撹拌手段を用いるべきである。最も望ましいのは超音波
振動プローブによって行うことである。

非常に微細な材料を被覆する必要がある場合にはスルホ
コハク酸ナトリウムのジオクチルエステル（商品名エア
ゾル０Ｔ−１００として知られている）のような分散剤
または湿潤剤の有機金属溶液への添加によって完全な分
散状態が良好に達成されることが見出されている。この
分散体はその後、空気または不活性ガスの加熱された流
れに導入してアトマイズ化される。この加熱された空気
または不活性ガスは被覆材料から溶媒を除去するに必要
な蒸発潜熱を供給する。この分散体のアトマイズ化によ
って実質的に被覆された粒子を互いに分離することにな
り、溶媒を除去しながら粒子の凝集を避け、その結果す
べてが独立した粒子に均一な被膜を保証することになる
。このアトマイズ化には分散体を微少な液滴を比較的大
容量の気体中にスプレーすることを含む。この微少粒子
の表面積の体積に対する比率が高いことおよびこれら微
少粒子が気体中を通って移動することを強制されること
によって溶媒の迅速な蒸発を促進し、有機金属被膜の乾
燥を促進することになる。このアトマイズ化工程に続い
て粒子が収集された収集表面に到達するまでにこれらは
通常、割れや破砕を避けるに十分な極めて乾燥し、硬質
となった被膜を有することになる。プロセスコントロー
ルの変数には被覆溶液中の粒子濃度を含み、この変数は
粒子上に固着しない分離された被覆材料の形成を避ける
ために、凝集を十分に低い濃度を維持しつつできるだけ
高い濃度にすべきである。他のプロセスコントロール変
数として、被覆溶液の粘度が挙げられる。粗い粒子を被
覆する必要がある場合にはグリセロールのようなバイン
ダーの添加によってこの濃度を増加させることが重要で
あることが見出されている。石油ピッチを使用するとき
は、この石油ピッチはこの機能を果たすこともできる。

マイクロカプセル化の技術分野において知られる他の被
覆方法、特に薬品製造において使用される技術を使用す
ることもできる。このような方法および関連する装置は
、例えば上記ドラッグ・デベロツプメイント・アンド・
インダストリアル・パーマシイ−に記載されている。ま
た、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ　Ｉ　ｎｃ、社１９８２
年発行の、Ｈ，Ａ、ＬｉｅｂｅｒｍａｎおよびＬ　、　
Ｌ　ａｃｋｍａｎ著のｒＰ　ｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ
ｌＤｏｓａｇｅ　ＦｏｒｍＪ第３巻に記載されている。

なお、この記載は参考のため本明細書に組み込んである
。

これらの方法のうちで、流動化床の技術がスプレー乾燥
に類似しているという点で好ましい。何故ならば、被覆
溶液は被覆される粒子の流動化床中にアトマイズ化され
るからである（特にドラッグ・デベロップメイント・ア
ンド・インダストリアル・パーマシイ−の３６１頁を参
照のこと）。

これらの被覆ユニットの製造業者は多くあり、例えば、
Ｇｌａｔｔ　Ａｉｒ　Ｔｅｃｋｎｉｑｕｅｓ　Ｉｎｃｌ
Ｌａｋｓｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙ　　Ａｅｒｏｍａｔｉｃ
　Ｉ　ｎｃ、およびＶ　ｅｃｔｏｒ／Ｆｒｅｕｎｄ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが挙げられる。

この流動化法技術のためのプロセスコントロール変数に
は供給材料の性質（例えば被覆溶液の粘度、被覆溶液の
流速、粒子の均整およびサイズおよび有機金属の濃度）
だけでなく流動化ガス流の流速および温度が挙げられる
。これら変数は所望の厚みの被膜を形成するように選ぶ
ことができる。

この被覆技術を使用する限り、特に所望の結果を得るた
めに必要ならば比較的高いまたは低い濃度を使用するこ
とができるが、溶媒中の有機金属化合物の濃度は５０〜
５００ｇ／ρの範囲にあるように被覆溶液の濃度を設定
するのが通常である。

これらのアトマイズ化技術によって十分に被覆され、か
つ凝集なく乾燥された粒子は通常１００〜１０００グリ
ツトザイズ（５〜１４０ミクロンの粒子に相当する）の
範囲にある。より微少な粒子、例えばサブミクロンの粒
子に対応する１２００グリツトザイズのものはいくぶん
粒子が凝集する場合があるが、得られる凝集体は容易に
摩砕することができる。この場合、例えばボールミルを
使用して被膜の有意量の摩耗なく行うことができる。

可燃性の材料を使用して被覆溶液を形成すると乾燥工程
中において溶媒蒸気が発火または爆発することがないよ
うに注意する必要がある。これは（ａ）上記の発火温度
以下に乾燥温度を維持すること、（ｂ）空気／蒸気比率
を可燃範囲外に維持すること、または（ｃ）非酸化性ガ
ス、例えばＮ、またはＡｒを乾燥工程に使用することに
よって行うことができる。

商業規模においては乾燥工程後に溶媒蒸気を集め、これ
を凝集してそれを再使用し他の被覆溶液を形成すること
に用いるのが有利である。

この被覆および乾燥工程に続いてこの被覆された粒子は
通常集められてその後１または複数の加熱工程に付され
る。この最終的被膜が金属酸化物であるべきなら、この
最終工程には有機金属化合物を金属酸化物に変換するた
めに、適当な時間、２５０〜５００℃の範囲の変換温度
にまで有機金属の温度を上昇させる工程を含む。これら
は粒子をオーブン、炉または加熱装置内で加熱すること
によって行うことができる。しかしながら、望むならば
アトマイズ化および処理工程を所望の酸化物形成温度に
加熱されたガス体中に分散体をアトマイズ化することに
よって同時に行うようにしてもよい。

上記加熱は特に有機金属化合物を酸素上反応させて金属
酸化物を形成する必要があるときは空気中で行なわれる
。しかしながら望むならば他のガス雰囲気が使用されて
もよい。

最終的被膜が窒化物であるべきときは上述した方法で形
成した酸化物を炭素前駆体からの炭素と適当な供給源か
らの窒素と反応させる必要がある。

金属としてアルミニウムを使用する場合は次の反応式で
示される。

ＡＱｖＯ３＋３　Ｃ＋Ｎｔ→２Ａ＋２Ｎ＋３ＧＯ上記窒
素源は窒素ガスを含む雰囲気またはアンモニアあるいは
アミン類のような窒素前駆物質を含む雰囲気であってよ
い。これら窒素前駆物質は反応温度または比較的低温に
おいて窒素ガスに分解する。

この窒化反応に必要な温度は金属酸化物に従って変化す
るが、通常１５００℃またはそれ以上までの通常高い温
度である。

望むならば上記酸化物形成工程および窒化物形成工程は
分離して行うこともできるし、上記被覆工程に続く単一
の焼成工程の一部として行うこともできる。

本発明の方法によって製造される被膜はほとんど場合厚
みは制限されなくてよいが、通常２０００ｎｍまでの厚
みを有する。

混合された酸化物または窒化物あるいは他の材料をドー
プされた酸化物および窒化物の被膜を本発明方法によっ
て製造することができる。この場合、２またはそれ以上
の有機金属化合物を溶媒中に溶解するかまたはドーパン
トあるいはドーパント前駆物質を上記有機金属化合物と
ともに溶解することによって行うことができる。たとえ
ばムライトの被膜はアルミニウムおよびケイ素の有機金
属化合物を含む溶液を調製することによって形成するこ
とができ、スピネル被膜はアルミニウムおよびマグネシ
ウムの有機金属化合物から形成することができる。

本発明方法によって被覆することができる粒子は割れお
よび破砕することなく被膜を受は入れることができ、か
つ溶融、分解または変性することなく処理温度に耐える
ことができ、さらに溶媒を蒸発させるとき、上述したよ
うな技術によって互いに実質的に分離することができる
材料から製造されたものである。この材料は炭化ケイ素
、窒化ケイ素、ジルコニアおよびアルミナのようなセラ
ミックが最も好ましいが、金属および高融点を有するプ
ラスチックも望むならばこの方法で被覆することができ
る。

上記粒子は種々の所望形状、例えば、球状、不規則形、
細長いウィスカーまたは平坦なプレイトレットの形状を
取ることができる。

以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明することに
する。

（実施例１） ツートンから入手した５ｉＣ（商品名Ｎ　ｏｒｔｏｎツ
ートン５００グレイド）ｆ＋ｏｏｇをアルミニウムイソ
プロポキシド８８ｇ（ＳｉＣ量基準で２重量％Ａ　ｌ　
ｔ　Ｏｓに対応）を予め溶解したＮ−へブタンｌｅ中に
スラリー化させる。このスラリーを超音波プローブ（商
品名５ｏｎｉｆｉｅｒ、モデル３５０　；Ｂｒａｎｓｏ
ｎ社製）を使用して５分間分散させる。この分散後スラ
リーを１２０〜１３０℃の温度で空気中でスプレー乾燥
させる。その後空気中で３００℃の下２時間加熱する。

被覆された粒子の試験を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使
用して行い、得られるアルミナ被膜が非常に滑らかであ
ることを観察した。その表面のＸ線マツプはアルミナが
表面上に常に存在し、被膜が連続していることを示して
いる。

（実施例２） この実施例では、アルミニウムイソプロポキシドをアル
ミニウム５ｅｅ−ブトキシドに、ヘプタンをトルエンに
、被覆される粒子を微少炭化珪素パウダーｒＥｘｏｌｏ
ｎ　　Ｆ　１０００Ｊに置き換える以外は実施例１と同
様に行う。得られる結果は前出で得られたものと同様で
ある。

（実施例３） この実施例では、アルミニウムアルコキシドをチタニウ
ムイソプロキシドに置き換え、それをＳｉＣ上４重量％
Ｔｉｅ、が得られる比率でトルエンに溶解する以外は実
施例１と同様に行う。結果は粒子が二酸化チタンの滑ら
かな被膜で均一に被覆されていることを示す。

（実施例４） この実施例においては、アルミニウムアルコキシドをジ
ルコニアイソプロポキシドに置き換える以外は実施例１
と同様に行う。その結果、炭化珪素粒子にＺ　ｒ　Ｏ！
被膜が均一に付着する。

（実施例５） この実施例においては、アルミニウムアルコキシドをイ
ツトリウムイソプロポキシドに置き換える以外は実施例
１と同様に行い、炭化珪素粒子に均一なＹ、０．被膜を
付着させた。

（実施例６） この実施例においては、アルミニウムイソブトキシドお
よびテトラエトキシシランの混合物を、Ｎｏｒｔｏｎ５
００の炭化珪素に対し４重量％の３ＡＬＯｓ・２ＳｉＯ
ｅを与える比率で、トルエンに溶解する以外は実施例１
と同様に行う。Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析により、
被膜がムライト３Ａ１．Ｏ，・２ＳｉＯｚから構成され
ていることを示す。

（実施例７） この実施例では、スピネル、即ちＭｇＡｌｔＯの前駆溶
液を脱水イソプロピルアルコール、アルミニウムーイソ
プロポキシド、マグネシウム金属ターニングおよび数粒
の塩化水銀の混合物を還流することにより調製する。炭
化珪素（Ｎｏｒｔｏｎ５００）を上記得られる溶液に、
ＳｉＣ上５重量％のスピネルが得られる比率で分散させ
る。分散後、このスラリーをアルゴン中１２０〜１３０
℃でスプレー乾燥させる。得られるパウダーを１１００
℃で２時間熱する。複合パウダーのＸＲＤおよびＳＥＭ
の分析によると純粋なスピネル層からなる被膜が形成さ
れているのがわかる。

（実施例８） この実施例では、アルミニウム５ｅｅ−ブトキシトおよ
びソジウムエトキシドの混合物を焼成に続くアルミナ被
膜上に１重量％ＮａｚＯを与える比率でトルエンに溶解
する。上記溶液を使用して実施例１の方法により市販の
アルミナ（ＡＬＣＡＮ　Ｃ−７５）を被覆する。得られ
る粒子は、Ｎａ２Ｏをドープされたアルミナ被膜を有す
るアルミナから構成されていた。

（実施例９） この実施例においては、炭化珪素パウダーの被覆を上述
した１１、Ａ、Ｌｅｉｂｅｒｍａｎおよびり、Ｌａｃｋ
ｍａｎの著書に記載されたと同様の溶媒回収ンステムを
有するＷｕｒｓｔｅｒ型流動床において行う以外は、実
施例１と同様に行う。Ｎｏｔｏｎ　Ｉｎｃ社からの炭化
珪素（１００，１２０，５００および１０００グリシド
サイズ）をアルミニウム５ｅｃ−ブトキシドにより被覆
する。この被覆溶液はアルミニウム５ｅｃ−ブトキシド
３０重量％からなる。この粒子をその後５００８Ｃで焼
成した。その結果、すべての試験された炭化珪素粒子に
ついて、凝集が見られることなく、均一なアルミナ被膜
が炭化珪素粒子に付着していることかわかる。

（実施例１０） この実施例においては、石油ピッチ（Ａｓｈｉ　ａｎｄ
Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製のＡｅｒｏｃａｒｂ　８０）　
４．　、６　ｇを還流条件下にトルエン５０ｉｐに溶解
する。残渣を濾去し、その濾液にアルミニウム５ｅｃ−
ブトキシド（Ａｌｆａ　Ｒｅ５ａｒｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社製５０酎を溶解する。炭化珪素粒子（Ｎｏｒｔ
ｏｎ　５００粒子５ｉＣ）１５０ｇを上記得られる有機
溶液中でスラリー化し、この混合物をスプレー乾燥させ
る。

この被覆された粒子を窒素雰囲気下、１５００℃で２時
間焼成する。ＸＲＤ分析により粒子表面にはＡＩＮ立方
相が形成されていた。

特許出願人　アルキャン・インターナショナル・リミテ
ッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属化合物の被膜を有する分離した固体粒子を製造
   するにあたり、 水とは実質的に混和しない溶媒中に有機金属化合物を含
   む実質的に無水溶液を上記粒子に被覆し、上記被覆粒子
   を互いに分離した状態を維持しつつ、上記溶液から溶媒
   を蒸発させ、 上記被覆粒子を加熱して上記有機金属化合物を金属酸化
   物に変換し、 要すれば、炭素および窒素の存在下に上記金属酸化物を
   加熱することにより対応する金属窒化物に変換すること
   を特徴とする粒子の金属化合物による被覆方法。 ２、上記粒子を互いに実質的に分離した状態を維持する
   とともに上記溶媒を溶液をアトマイズ化する技術により
   蒸発させる請求項１記載の方法。 ３、上記溶媒蒸発技術が上記溶液中の上記粒子分散体を
   スプレードライするものである請求項２記載の方法。 ４、上記溶媒蒸発技術が加熱されたガスで上記粒子床を
   流動化し、この流動化床に溶液のアトマイズ化スプレー
   を噴霧する工程からなる請求項２記載の方法。 ５、上記加熱工程を上記蒸発工程に続いて行なう請求項
   １記載の方法。 ６、上記加熱工程を上記蒸発工程に続き、上記有機金属
   化合物により被覆された粒子を集め、上記粒子を適当な
   酸化物形成温度に加熱することにより行なう請求項５記
   載の方法。７、上記加熱温度が２５０〜５００℃の範囲
   内にある請求項６記載の方法。 ８、上記加熱工程において、有機金属化合物が上記金属
   酸化物に変換されるために酸素の存在を必要とし、加熱
   工程を酸素含有雰囲気において行なう請求項６記載の方
   法。 ９、上記有機金属化合物が酸素を含有し、上記加熱を酸
   素含有雰囲気および酸素を含有しない雰囲気からなる群
   から選ばれる雰囲気中で行なう請求項６記載の方法。 １０、上記加熱工程が上記蒸発工程と同時に行われる請
   求項１記載の方法。 １１、上記同時的蒸発および加熱工程が上記溶媒を蒸発
   させる適当な酸化物形成温度に上記粒子を加熱すること
   により行われる請求項１０記載の方法。 １２、上記加熱温度が２５０〜５００℃の範囲である請
   求項１１記載の方法。 １３、上記被膜を金属窒化物から構成すべく、上記金属
   酸化物が適当な高温で上記金属窒化物に変換される請求
   項１記載の方法。 １４、上記高温が約１５００℃またはそれ以上である請
   求項１３記載の方法。 １５、上記炭素が上記無水溶液中に含有される炭素前駆
   物質から発生する請求項１３記載の方法。 １６、上記炭素前駆物質が石油ピッチである請求項１５
   記載の方法。 １７、上記窒素が窒素および窒素前駆物質から選択され
   る雰囲気から発生する請求項１５記載の方法。 １８、上記有機金属化合物が上記酸化物に変換され、該
   酸化物が単一加熱工程で上記窒化物に変換される請求項
   １５記載の方法。 １９、上記有機金属化合物が （ａ）式：Ｍ（ＯＲ）ｎで示される金属アルコキシド〔
   式中、Ｍは金属原子、ｎは金属原子価に等しい整数、Ｒ
   はアルキル基である〕、 （ｂ）金属のβ−ジケトネイト錯体、 （ｃ）式：（ＲＣＯＯ）ｎＭで示される金属カルボキシ
   レイト 〔式中、Ｒ、Ｍ、ｎは前記と同意義〕、 （ｄ）金属アルキル類および （ｅ）金属アリール類 からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。 ２０、上記有機金属化合物が式中Ｒがｎ−プロピル、イ
   ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよ
   びｎ−アミルである金属アルコキシド（ａ）である請求
   項１９記載の方法。 ２１、上記有機金属化合物がアルミニウムイソプロポキ
   シド、アルミニウム第２級ブトキシド、マグネシウムイ
   ソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシドおよび
   テトラエトキシシランからなる群から選ばれる請求項１
   記載の方法。 ２２、混合酸化物によって被覆された粒子を製造するに
   あたり、 上記溶媒中２種またはそれ以上の異なる有機金属化合物
   の溶液にて上記粒子を被覆する請求項１記載の方法。 ２３、ドープされた金属酸化物で被覆された粒子を製造
   するにあたり、 上記有機金属化合物とドーパント又はドーパント前駆物
   質の溶液で上記粒子を被覆する請求項１記載の方法。 ２４、金属の耐火性酸化物被膜を有する粒子を製造する
   にあたり、 上記焼成工程中に金属の耐火性酸化物を変換される有機
   金属化合物を使用する請求項１記載の方法。 ２５、上記溶媒が極性液体である請求項１記載の方法。 ２６、上記溶媒が炭化水素である請求項１記載の方法。 ２７、上記溶媒がヘプタンおよびトルエンから選ばれる
   群から選ばれる請求項１記載の方法。 ２８、上記粒子がセラミック材から形成されている請求
   項１記載の方法。 ２９、上記セラミック材が炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジ
   ルコニアおよびアルミナからなる群から選ばれる請求項
   ２８記載の方法。 ３０、上記粒子が球状粒子、不規則粒子、ウイスカーお
   よびプレイトレットからなる群から選ばれる請求項１記
   載の方法。 ３１、上記請求項１に記載の方法により製造される金属
   化合物からなる被膜を有する分離された固体粒子。