JPS63310973A - 金属銀の無電解析出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、種々の基体上での金属銀の無電解析出に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、ガラス、プラスチック
、セラミック、またはラッカー表面、さらには鏡、装飾
品や反射性、導電性ま九は装飾性金属皮膜を必要とする
その他の非導電性表面のような基体上へ銀を析出するた
めの新規な還元剤に関する。

銀の無電解析出のために還元剤を使用することは周知で
ある。従来の公知還元剤は、ホルムアルデヒド、グルコ
ース及び転化糖のような薬剤であった。しかし、そのよ
うな公知還元剤は使用中に不安定であり、しばしば水素
を発生させあるいは分解してスラッジやその他の副生物
を生じる傾向があった。デキストロース、フルクトース
及びアラビノースも公知還元剤である。

米国特許第３７７６７４０号（シバーツ等）明細書には
、アルドン酸（例えばグルコン酸）及びその塩（例えば
グルコン酸ナトリウム）を還元剤として使用する改善が
記載されている。このような還元剤は強アルカリ性溶液
中で安定であり、非爆発性非爆発相銀析出配合を可能と
させた。それらの安定性は、強アルカリ性溶液における
還元剤の分解に係る先行技術の問題点を解決した。

我々の米国特許第４，１０２，７０２号明細書には、銀
析出反応の効率を向上させる多価アルコールを含む還元
剤を使用することが開示されている。好ｔＬいアルコー
ルはソルビトールである。米国特許第４，１９２，６８
６号（ソルテイス）ＢＡ細書には非爆発性の二液式銀析
出用組成物及びそれを用いての銀析出方法においてソル
ビトールを使用することが記載されている。

米国特許第３．７７６，７４０号、第４，１０２．７０
２号及び８４，１９２，６８６号明細書に記載されたよ
うな還元剤は、室温で用いられるときに極めて効率的で
ある。さらに高い温度（例えば３８〜５２℃；１００〜
１２５？）においては、そのような「冷間式還元剤」が
「還元剤焼け」を生じる可能性が高い、「還元剤焼け」
は「銀ブラッシング」とも称され、基体（ガラス表面）
への銀膜の接着性がほとんど失なわれる現象である。そ
のような高温度は、より暖い気候においては不可避的に
起こり５る。

さらには、米国特許第３，７７６，７４０号及び第４．
１０２，７０２号明細書に記載された還元剤は、多くの
場合に、第１表面上にしま（またはすじ）状青白着色し
た銀膜金主じる。この「第１」表面とは、銀／基体（ガ
ラス）界面から最も離れた銅析出表面を意味する。それ
らのしま（またはすじ）は、還元剤が高アルカリ相銀析
出用溶液で使用されるときの銀の急速な還元によって引
き起こされる。それらのしま（またはすじ）及び青白着
色は、一層高い温度においても強（表れる。

結果として、米国特許第３，７７６．７４０号及び第４
，１０２，７０２号明細書に記載されたグルコン酸ナト
リウム及び多価アルコールのような還元剤は、高温度が
不可避的に現れることがある場合の使用や、「第４」表
面の外観が重要な要件である場合の応用には適当ではな
い。そのような応用、用途としては、装飾物品、鏡枠、
ビン冠及び、その他の反射、導電及び装飾のための応用
がある。

その他の転化糖のような公知還元剤は、銀の効率的な析
出を発現させるには、一層高い温度、例えば４３〜５４
℃（１１Ｏ〜１３０？）の範囲内の温度を必要とする。

このよ５な範囲より低いと、銀析出の効率が悪（、従っ
て使用コストが一層高くなる。

本発明の還元剤は、強アルカリ性溶液で安定であり、非
爆発性の銀析出方法及び銀析出用組成処方の採用を可能
とさせる。本発明の還元剤は、殊に高温度範囲において
、先行技術のグルコン酸塩や多価アルコールの還元剤よ
りも、「還元剤焼け」（「銀ブラッシング」）を起こし
難く、本発明の還元剤は先行技術の操作温度範囲よりも
広い２１〜５４℃（７０〜１３０？）の温度範囲内で効
率的に作用し５る。

結果として、本発明還元剤は、公知の還元剤よりも広い
温度範囲にわたって、一層平滑な、一層光沢性の、そし
て一層均一な銀被覆を生じさせ、すしやしまを生じさせ
ることがない。本発明の還元剤は、ガラス表面のみなら
ず、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及び
ポリスチレンの如きプラスチック類の表面上にも銀を析
出させることが判明した。従って本発明還元剤は、鏡、
魔法ビン、クリスマス飾り及び電着成形のみならず、光
沢性の高反射性第１表面が必要とされるプラスチック製
のビン上栓及び装飾用品等のために適当である。

本発明の化合物は、下記の一般式 ％式％ （ここに鴬は２ないし７であり、Ｒ９家式Ｃ００Ｋまた
はＣＨ，Ｒ”で表わされるものであり、各Ｒ１基ハＯＨ
，ＮＨ，、ＮＨＣＨ，、ＮＨＣ，Ｈ，及ヒＮＨｃ、Ｈ，
カラなる群より独立的に選択されるものであり、セして
Ｒ１基の少なくとも１つがＮＨ，、ＮＨＣＨ，、Ｎｉｌ
　Ｃ，Ｈ，またはＮＥＣ，Ｈ，である。）で表わされる
化合物である。

好ましい還元剤は、グルコースの一つのヒドロキシル基
をアミン基で置換したものである。そのアミン基は、第
１炭素原子上で置換されるのが好ましいけれども、グル
コース分子のその他の炭素原子上で置換されていてもよ
い。さらには、炭素に結合されたアミノ基は、その水素
原子のうちの一つをメチル、エチルまたはプロピル基（
好ましくはメチル基）で置換されていてよい。

本発明の還元剤の好ましい具体例において、上記の構造
式中で襲が４であり、そして１個だけのＲ１基がＮＨ，
またはＮｉｌ　ＣＭ、であり、残りのＲ１基がＯＨであ
る。

この好ましい具体伺による有効な還元剤類にっいての構
造式は、 Ｎ−メチルグルカミン及びグルコサミン酸は、本発明に
よる還元剤のうちで最も好ましいものである。

本発明の還元剤は、銀がイオン状態で存在する銀化合物
（広義〕であってかつ還元剤との接触のため及び還元剤
による還元のために充分に水溶性であるもののいずれと
共に使用するのに適当である。従って、周知の銀化合物
あるいは塩（錯体類、配位化合物類、例えばウニルナ−
錯体類、・等を含めて）のいずれも使用することができ
る（但し、それらが所要の水溶性を有すること、及び妨
害反応が防止されることを条件とする）。中でも有用な
化合物は、硝酸銀等のような水溶性銀塩である。

好ましいイオン性銀化合物は、その中で銀イオンが錯化
されているものである。なんとなれば、それによって銀
化合物の溶解度が向上されるばかりでな（、高アルカリ
性における銀の沈澱傾向が低減されるからである。アン
モニアは、この目的のために好ましい錯化剤であり、例
えば硝酸塩と共に銀ジアミンＡｇ（ＭＥ、）、十を形成
する。

本発明方法においては、はとんどの工業的な無電解銀析
出法におけるように、許容しつる反応速度を達成するた
めには高アルカリ性媒質を使用するのが望ましい。少な
（とも約１２の、Ｈが適当であり、好ましくは１２．７
またはそれ以上のｐＨを使用する。そのアルカリ性は、
適宜な手段により、好ましくは、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のような強塩基の添加によって与えられ
る。

本発明の銀析出用溶液中の反応剤の相対割合は、広範囲
に変りうる。例えば、いくつかの試験によって、満足し
５る銀析出は、還元剤：銀化合物（例えば硝酸銀）のモ
ル比が約１：１０ないしｌ：０．５の範囲であるときに
容易に得られることが判明した。この範囲外のモル比で
あっても、効果が低いが使用しうると推定される。好ま
しくは、上記モル比は約１＝６ないし１：２の範囲であ
ろう。

反応についてのその他の種々の考慮事項は、当業者の容
易に知り得るところであり、相応に変えることができる
。そのような事項としては、種々の反応剤の絶対的濃度
、反応混合物中のヒドロキシルイオンの合計濃度、及び
基質に対する銀析出用溶液の適用方式等がある。

実験例及び比較実験例に示したように、アルカリ性溶液
中での本発明の還元剤の安定性は、先行技術のいずれの
方法においても本発明還元剤を使用することを可能にす
る。例えば、本発明の還元剤は、強アルカリ性溶液中で
安定でない還元剤を用いて実施された先行技術の方法に
おいて使用できる。この方法においては、還元剤は、別
個の一溶液をなす。この還元剤溶液を、最終反応混合物
を銀膜析出のための基体へ適用する直前またはその適用
と同時に、予め作ってあったアンモニア性硝酸銀及び水
酸化ナトリウムの溶液に対して添加する。

さらに好ましい方法においては硝酸銀及び水酸化アンモ
ニウム錯化剤から第１溶液を作り、還元剤と水酸化ナト
リウムのような強塩基とから第２溶液を作る。第２溶液
には、若干の水酸化アンモニウムを含めてもよい。次い
で、これら二つ溶液を、銀を析出させようとするときに
、二液法で混ぜ合せる。この方法の一改変は、還元剤の
一部分を第１溶液にそして残部を第２溶液に与えること
である。

第３の方法においては、還元剤を第１溶液中に銀ジアミ
ンと共に与えることができ、そして第２溶液に強塩基及
び水酸化アンモニウム錯化剤を含ませることができる。

銀を析出させようとするときに、これら二つの溶液を二
液法で混合する。前記の方法と同様、還元剤を二分割し
て、これら二つの溶液（混合前）のそれぞれの中に存在
させてもよい。

別の一方法におい【は、慣用の三液法を使用できる。三
液法では、硝酸銀と水酸化アンモニウム錯化剤とが第１
溶液全なし、本発明の還元剤が（従来技術の還元剤と共
にまたは無しに）＊２溶液をなし、そして水酸化す）リ
ウムのような強塩基と水酸化アンモニウムとが第３溶液
をなす。これら三つの溶液は、銀膜を沈着させようとす
る基体へｉｉ三液反応混合物を適用する直前またはそれ
と同時に混合される。

反応混合物を作るさらに別の一方法においては、無電解
銀析出用の先行技術還元剤を本発明の還元剤と組合せて
使用することができる。例えば反応剤を混合するための
慣用技法を使用することができるが、この場合多価アル
コールまたはアルドン酸のような公知還元剤を本発明の
還元剤の溶液中に存在させることになる。別法として、
三液法を使用することができ、この場合に、一つの溶液
が慣用還元剤を（本発明の還元剤と共にあるいは本発明
の還元剤なしで）含み、第２溶液が強塩基と本発明の還
元剤とを含むことができ、そして第３溶液が銀ジアミン
反応剤を含みうる。いずれの場合でも、三つの溶液を混
合するとぎに、銀が被覆として析出される。

従って、転化糖は、慣用の三液法で使用される場合、爆
発抑制還元剤と組合せても使用しうろことが当業界で仰
られている。かくして本発明の還元剤は、慣用の三液法
を非爆発性とするという利点を与える。本発明の還元剤
は、銀ジアミンコンセントレート、アルカリコンセント
レート、または両方のコンセントレートに添加すること
ができる。

転化糖による還元は、低速で進行し、室温では非効率で
ある。従って、効率的な析出反応を達成するＫは一層高
い温度が必要とされる。グルコン酸ナトリウム及びンル
ビトールのような従前の爆発抑制性還元剤は、室温条件
において効率的に機能する。しかしながら、これらの先
行技術爆発抑制性還元剤が一層高い＠度で使用される場
合、それ゛らは「鋏ブラッシング」現象を起こし易い。

従って、転化糖法に本発明の還元剤を併用することによ
って、転化糖の使用に除して必要とされる高温度で「銀
ブラッシング」が進行しないという別の利益が得られる
。

反応混合物の調製方法に関係なく、反応混合物はそれら
の調製後に、銀沈着（析出）されるべき基体と接触前ま
たは接触時点に一緒に併合される。

この併合は当業者に公知の種々な方式で行なうことがで
きる。例えば、各成分溶液同志を、基体との接触の直前
に合流するように注ぎ、またはポンプ移送することがで
きる。あるいは、各成分溶液同志を、基体の表面に達す
る前または違すると同時に混合するように空気系または
無空気系を用いて噴霧してもよい。１だ通常は、各成分
溶ｔ′ｌｋ：、まずそれぞれコンセントレートの形で調
合して貯蔵し、セし℃使用時に稀釈してもよい。

必須取分として水溶性イオン性銀化合物と還元剤とを含
む水性媒質からなる本発明の銀析出用溶液に対して、多
様な任意構成成分を添加することができる。例えば硝酸
アンモニウムまたはクエン酸アンモニウムのような緩衝
剤を使用するのが有利なことがある。前述のように、水
酸化アルカリ金属のような強塩基（水酸化ナトリウムが
代表的である）を添加することにより銀析出速度を向上
させるのが好ましい。

下記の実施例（比較実施例を含む）は本発明をさらに説
明するためのものであるが、本発明はこれらの実験例の
みに限定されるものではない。以下すべての「部」及び
「パーセント」は、特に指示のない限り、重量基準であ
る。

実施例Ｉ この実施例では、好ましい還元剤の一つであるＮ−メチ
ルグルカミンを、水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニ
ウムの溶液に混入し″′Ｃ濃厚浴液を作った。このコン
セントレートを脱イオン水で３０倍に稀釈し、第−丁ず
イオンで増感化されたビーカー中で、銀ジアミノナイト
レートの濃厚溶液を３０倍稀釈したものと、反応させた
。

これらの濃厚溶液は下記のように調製した。

ｌ）銀コンセントレート 硝酸銀　　　　　　　　　　　２５０　ｒ／を脱イオン
水でＸｔに稀釈。

水酸化ナトリウム　　　　　　２００　ｔｉｔＮ−メチ
ルグルカミ７　　　　７５　ｆａｔ脱イオン水でＩＬに
稀釈。

３）丁ず増感剤 塩化第一すず　　　　　　　　１　ｔｉｔビーカー（２
５０−容積）を清浄化し、脱イオン水ですすぎ洗いし、
第一すず塩溶液で増感処理した。次いで、このビーカー
を再び脱イオン水ですすぎ洗いした。等容積の稀釈銀コ
ンセントレート及び稀釈アルカリ性還元剤コンセントレ
ートを採り、その増感化ビーカー中で混合させた。反応
源Ｖは２１℃（７０？）であり、反応を１分間継続させ
た。第１表面上に平滑な、均一な、輝く銀析出物が得ら
れた。

別の好ましい還元剤であるグルコサミン酸を用いて、実
施例Ｉと同じ温度及び濃１条件下に実施例■の操作を繰
返えした。

実施例！に記載の銀コン七ン）Ｌ／−）及びすず増感剤
を実施例Ｉのように使用した。アルカリ性還元剤コンセ
ントレートも、Ｎ−メチルグルカミ／の代りに７５　？
／ｌのグルコサミン酸を用いた以外、同じであった。

反応の結果、第１表面上に平滑、均一かつ高輝銀析出が
得られた。

Ｎ−メチルグルカミンまたはグルコサミン酸の代りに還
元剤としてグルコン酸ナトリウムを用いたこと以外は、
同じ温度及び濃度条件下で実施例！及び皿の操作を繰返
し比較実験した。

Ｎ−メチルグルカミンまたはグルコサミン酸の代りに還
元剤としてンルビトールを用いたこと以外は、同じ温度
及び濃度条件下で実施例Ｉ及び互の操作を繰返し比較実
験した。

実施例Ｉ及び■で好ましい還元剤を用いて得られた銀膜
な、比較実施例■及び■で得られた銀膜と比較した。実
施例Ｉ及びＩで得られた銀膜は、グルコン酸ナトリウム
及びソルビトールを用いて得られた銀膜よりも第１表面
上で一層輝きがあった。グルコン酸ナトリ９ム及びソル
ビトールヲ用いて析出された銀膜は、Ｎ−メチルグルカ
ミン及びグルコサミン酸で還元された銀膜と比較すると
、変色を呈しており、外観が青白色で曇りがあった。

この実施例では、Ｎ−メチルグルカミンを銀ジアミンナ
イトレートコンセントレート中に溶解した。各濃厚溶液
の処方は下記の通りであった。

銀コンセントレート 硝酸銀　　　　　　　　　　　　２５０　ｔｉｔＮ−メ
チルグルカミ７　　　　　７５　ｒ／Ｌ硝酸アンモニウ
ム　　　　　　　　２０　ｆａｔ脱イオン水で稀釈して
ｌｔ。

アルカリコンセントレート 水酸化ナトリウム　　　　　　　２００　ｔｌｔ脱イオ
ン水で稀釈して１ｔ。

銀コ／セ７トレート及ヒアルカリコンセントレート各々
を脱イオン水で３０倍に稀釈した。ビーカー（２５０１
！容）を清浄化し、脱イオン水ですすぎ、実施例■のよ
うにして塩化第−丁ずで増感処理した。各溶液の等容積
をそのビーカー中で混合し、反応させた。

反応温度は２１℃（７０？）であり、反応は１分間継続
させた。その結果、極めて高輝かつ均一な銀析出がなさ
れた。

還元剤としてグルコン酸ナトリウムを用いたこと以外、
同じ温度及び濃度条件下で実施例■の操作を繰返して、
比較実験を行なった。

ビーカー同志を比較したとぎに、Ｎ−メチルグルカミン
を還元剤として用いて得たもの（実施例■）は、グルコ
ン酸ナトリウムを用いて得たもの（比較実施例ＩＩ）よ
りも、一層反射性で輝きがあった。

還元剤としてグルコノデルラクトンを用いたこと以外、
同じ温度及び濃度条件下で実施例ｍの操作を繰返して、
比較実験を行なった。

ビーカー同志を比較したとき、Ｎ−メチルグルカミンを
還元剤として用い【得たもの（実施例Ｉ）は、グルコノ
デルラクトンを用いて得たもの（比較実施例■）よりも
、第１表面上で一層反射性でかつ輝きがあった。

実施例■ この実施例では、Ｎ−メチルグルカミンを脱イオン水に
溶解して、これを慣用三液法における還元剤として使用
することを例示する。各濃厚溶液の処方は下記の通りで
ある。

硝酸銀　　　　　　　　　　　２５０　ｆ／Ｌ水酸化ア
ンモニウム（２８％”ｓ　）　　４４０　ｗｔ／　を脱
イオン水でＸｔに稀釈。

水酸化ナトリウム　　　　　　　２００　ｔｌｔ脱イオ
ン水で１ｔに稀釈。

Ｎ−メチルグルカミン　　　　　　　７５　ｆｌｔ脱イ
オン水でＩＬに稀釈。

銀コンセントレート、アルカリコンセントレート及び還
元剤コンセントレートを個々に脱イオン水で３０倍に稀
釈した。２５０ｃｃのビーカーを清浄化し、脱イオン水
ですすぎ、実施例Ｉと同様に塩化第一すずで増感処理し
た。そのビーカー中で各溶液の同量（容積）ｔ−同時に
混合し、反応させた。

反応温度は２１℃（７０”Ｆ）であり、反応を１分間継
続させた。非常に輝いた均一な銀析出が得られた。

実施例Ｉで使用した各溶液を、鏡製造コンベヤーを模擬
するように構成した装置で試用した。この装置は、各濃
厚溶液の定量をそれぞれの脱イオン水流中に正確にポン
プ流入させて制御された３０倍の稀釈を各溶液について
行なえるようなものであった。それらの各稀釈溶液を含
む各水流を制御された量（速度〕で各噴霧ノズルを介し
て噴霧して鏡表面へ向けた。この構成は、銀の析出量、
反応時間及び反応温度の正確な制御を可能とした。

銀コンセントレート及びアルカリ性還元剤コンセントレ
ート両者について同じポンプ流動量の条件下で、水の温
度ｙａ’変動させ、ガラスの温度を変動させた。

実施例■のようにして作ったＮ−メチルグルカミン還元
剤コンセントレート及び銀コンセントレートを２１℃、
２９℃、３５℃、４１℃及び４３℃（７０下、８５下、
９５′Ｆ％　１０５″Ｆ及び１１０下）で使用した。反
応は４０秒間継絖させ、次いで便用済溶液を銀膜から丁
丁ぎ況いで除去した。

各場合に、銀膜析出物の第１表面は、極めて輝いており
、すべての場合に銀の析出物に丁じ（または、シ′りが
表れていなかった。

比較のために実施例■の操作を、同じ濃度条件下で１だ
同じ温度シリーズで、但し還元剤としてグルコン酸ナト
リウムを用いて、繰り返えした。

銀膜を比較した場合、グルコン酸ナトリウムで得られた
鏡の第１表面には、非常にシマ（条）が見られ、そして
青白色が発見していた。スプレーチップのパターンがそ
の第１表面に容易に認められた。Ｎ−メチルグルカミン
で得られた膜は、試験したすべての温度において、はる
かに均一な銀析出を示したが、他方グルコン酸ナトリウ
ムで得られた膜は温度が高くなるにつれてより一層のシ
マ（条）及び鱗を示した。

比較のために実施例■の操作を、同じ温度条件下でまた
同じ温度シリーズで、但し還元剤としてグルコノデルタ
ラクトンを用いて、繰９返えした。

銀膜を比較した場合、グルコノデルタラクトンで得られ
た鏡の第１表面には、非常にシマ（条）が見られ、そし
て青白色が銀膜に発現していた。

スプレーチップの配列パター７がその第１表面に容易に
認められた。Ｎ−メチルグルカミンで得られた銀膜は試
験したすべての温度においてはるかに均一な銀析出を示
したが、他方グルコノデルタラクトンで得られた膜は、
温度が高くなるにつれてより一層のシマ（条）及び曇を
示した。

実施例■ 銀溶液中にグルコサミン酸を溶解することＫより濃厚銀
溶液を作った。アルカリコンセントレートは実施例■で
使用したものと同じであった。この銀コンセントレート
は下記のようにして作った。

硝酸銀　　　　　　　　　　　　２５０　？／を水酸化
アンモニウム（２８４４０紅／ｌチアンモニア〕 グルコサミン酸　　　　　　　　　７５　？／Ｌ硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　２０　？／を脱イオン水で
稀釈して１ｔとした。

これらの鎖コンセントＶ−ト及びアルカリコンセントレ
ートの各々を脱イオン水で３０倍に稀釈した。これらの
稀釈溶液をそれぞれ同じ量用いて清浄な増感処理済ビー
カー中で反応させた。

反応＠度は、温度制御装置付きの水浴を用いて種々の値
とした。稀釈溶液はこの水浴中で貯蔵し、そして使用ビ
ーカーはこの水浴中で加温した。反応は１分間、２１℃
、２９℃、３５℃、４１℃及び４３℃（７０７，８５″
Ｆ％　１００下及び１２０？）の棒々の温度で進行させ
た。

各温度において、グルコサミン酸還元剤によって均一な
高輝度の銀膜が析出された。初期の銀析出は遅く、銀膜
は均一な速度で析出した。

比較実施例■〜■ 比較のために実施例■の操作を同じ！！に度条件下で同
じ温度シリーズで繰返したが、還元剤として比較実施例
■ではンルビトール、比較実施例■鳳ではグルコン酸ナ
トリウム、そして比較実施例■ではグルコノデルタラク
トンを用いた。

種々の温度において、グルコサミン酸（実施例■）で析
出された銀膜を、ンルビトール（比較実施例■）、グル
コン酸ナトリウム（比較実施例■）及びグルコノデルタ
ラクトン（比較実施例■）で得られた銀膜と比較した。

すべての場合に、グルコサミン酸で析出された第１表面
銀膜は光沢がより良好であり、またより均一であった。

実施例■ 先行技術還元剤を高温度で使用するとぎにはガラスに対
して銀の密着性は劣ったものとなる。この問題は、噴霧
溶液を析出したばかりの銀膜上に長時間ととするように
することによっても一層悪化されうる。

劣悪密着性の現象は、説業界では「還元剤焼け」（銀ブ
ラソフ）と称されてぎ１いる。この実施例ではＮ−メチ
ルグルカミンの「還元剤焼け」性をグルコン鼓ナトリウ
ム（比較実施例Ｘ）と比較した。このＮ−メチルグルカ
ミ／還元剤は実施例■で便用したものと同じであった。

この試験では、濃厚薬剤と混合するのに用いた水温は４
３℃（１１０″Ｆ）であった。ガラス基板に、ホットプ
ンートを用いて４１℃（１０５下）に加温した。このガ
ラス基板上に溶液を噴霧した後、溶液をガラス基板上に
６分間とと１らせた。、この時点で、溶液を銀膜からす
すぎ落し、ガラス板を還元剤焼けについて肉眼で検査し
た。還元剤焼けは（もし存在するならば）、裸眼で容易
に観もれ、鏡のあちこちに散在的に見られる白いもやま
たは曇りのような外観であり、銀／ガラス界面すなわち
第２表面のところに見える。この理由は、銀膜の多くが
ガラス表面との接触を失ない、その結果として、ガラス
表面に当る元が散乱し人間の眼にをま平らな鏡面反射で
はなく曇りまたはもヤのように見えるからである。

上記のような温度及び反応条件下において、Ａ−メチル
グルカミ７便用の還元剤溶液は「還元剤焼け」を生じな
い。

比較のために実施例■の操作を＠度及び濃度の条件下で
繰り返えしたが、この場合は還元剤としてグルコン酸ナ
トリウムを用いた。

これらの温度条件下でグルコン酸ナトリウム還元剤を工
、ガラスの反射表面の実質上すべてにわたって還元剤焼
けを生じた。

表Ｉに示すように、Ｎ−メチルグルカミンによる還元は
、耐還元剤焼は特性において、ンルビトール及びグルコ
ノデルタラクトン還元銀膜よりもはるかにすぐれている
。いかなる操作理論にも拘束されるものではないが、Ｎ
−メチルグルカミンの独特の化学特性によって銀の析出
速度が制御され、１だ（還元剤焼けもたらすと考えられ
る）副反応が、析出反応速度における上記制御を妨害し
ないようにするものと考えられる。

実施例■ この実施例ではＮ−メチルグルカミンの濃度を変えて、
この物質が銀還元のために極めて広い有効温度範囲１ｆ
ｒ：有することを示すものである。反応温度も２０℃、
３０℃、３８℃及び４６℃にわたつ′ｃｆえた。

好筐しい還元剤であるＮ−メチルグルカミンを以下に示
すような水酸化ナトリウム／水酸化アンモニウムコンセ
ントレートに溶解した。還元剤濃度は３０　？／ｌから
１５０　？／１Ｉｌｃ１″Ｔ：変え、そして実施例■に
よるＸｔ当り２５０ｖの硝酸銀を含む銀コンセントレー
トと等容積で用いた。両方のコンセフ　）　Ｖ　−トは
便用前に脱イオン水で３０倍に稀釈し、そして実施例１
のように第−丁ずイオ／で増感したビーカー中で反応さ
せた。

アルカリ性還元剤コンセントレート 水酸化ナトリウム　　　　　　　　１５０　？／を水酸
化７７％二！７ｍ（２８％ＮＨ，ン　　１００ｆｌ／を
種々の濃度のＮ−メチルグルカミン　（表■参照）脱イ
オン水で稀釈して１ｔ０ 表ＩＫ示すように、これらの試験の結果として、Ｎ−メ
チルグルカミンの濃度は、この還元剤の銀析出能力に悪
影響をもたらすことなく広範囲にわたって変動し５るこ
とが判る。弐Ｉは還元剤コンセントレートな作るのに必
要とされたＮ−メチルグルカミンの濃度なｔｙｔで示し
ていることを銘記すべきである。しかし、銀析出プロセ
スの有果性を決足するのに１に要なものは、還元剤：硝
酸銀のモル比であって、反応諸成分の絶対濃度ではなｔ
ｌ・ 出発コンセントレート及ヒ作業使用コンセントレートの
絶対濃度は比較的広範囲にわたり変え５る。還元剤コン
セントレートは、ＩＬ当９２５０ｔの硝酸銀の銀コアセ
ントレートと共に使用する場合は３０−１５０９／Ｌの
範囲の還元剤コンセントレートは、１：９．５（最も少
ない（３０ｒ／ｌ）の還元剤が用いられる場合〕からｌ
：１．９〔最も多いＣ１５０ｔ／ｌ）の還元剤が用いら
れる場合〕までの還元剤：硝酸銀のモル比を与える。

溶液温度が高くなるとビーカー面に析出する銀の量が増
加した。このことは、本発明の還元剤が広範囲の温度に
わたって効果的であることを示すものである。Ｎ−メチ
ルグルカミンによろ第１表面の光沢及び反射性はフルビ
トール及びグルコン酸ナトリウムにより析出された銀膜
のそれよりも（これらの糧々の温度において）すぐれて
いた。

表凰 Ｎ−メチルグルカミン濃度Ｃｆ／ｌ）　　　　反応温度
（℃）反応時間（分）　　　銀析出量（ＷＩ９）１　　
　　　　　　　　　　　　５．４１５．１ １５．６ １５．４ １５．４ １　　　　　　　　　　　　　　４．８１８゜０ １８．０ １８．５ １９．２ １８．９ １８．９ １７．４ １　　　　　　　　　　　　　１０．７１　　　　　　
　　　　　　　１０．９１　　　　　　　　　　　　　
１０．７１　　　　　　　　　　　　　１０．０１　　
　　　　　　　　　　　　１１．２１　　　　　　　　
　　　　　１２．０１　　　　　　　　　　　　　１０
．６１　　　　　　　　　　　　　１２．５１　　　　
　　　　　　　　　１４．６１　　　　　　　　　　　
　　　１４．８１　　　　　　　　　　　　　１４．７
１　　　　　　　　　　　　　１４．７実施例Ｘ この実施例でを１本発明の還元剤を転化糖と組合せて使
用する数式プロセス工程を例示すろものである。下記銀
コンセントレートを脱イオン水で３０倍に稀釈した。下
記アルカリ性還元剤及び転（［コンセントレートをそれ
ぞれ別々の容器中で１５倍に稀釈した。稀釈したアルカ
リ性還元剤及び転化糖コンセントレートを等量（各２．
５　Ｏｎ　）　−緒に混合して、ただちに稀釈銀溶液と
混合した。

各溶液は下記のようにして作った。

硝酸銀　　　　　　　　　　　　２５０　？ｌｔ脱イオ
ン水で稀釈してＩＡ アルカリ性還元剤コンセントレード 水酸化ナトリウム　　　　　　　２００１！／ＬＮ−メ
チルグルカミン　　　　　　７５　？／Ｌ脱イオン水で
稀釈してＩＬ 転化糖コンセントレート （表りＩｌ参照） 硫酸（９７％）　　　　　　　　ｘｍｔ７ｔホルムアル
デヒド（３７％）　　　６ＷＬｔ／を脱イオン水で稀釈
して１を 表■に示したような植々の＠度及び種々の濃度において
、反応を１分間進行させた。反応は、実施例Ｉのように
ｔ８＃化し増感したビーカー中で実施した。

析出した銀膜は第１ｆｆ面において非常に光沢があり、
初期析出は極めて平滑で均一であった。

析出反応の効率を考えろ場合には温度は重＊な因子であ
ることが判った。温度が高くなると、呈温近くでの反応
と比較して析出効率が改善される。

ごれらの実験中に高い反応温度では銀膜の禽りが生じな
いが、その他の爆発抑制剤を添加すると高温度にお（・
て銀膜の曇りがもたらされることが認められた。

３液系のアルカリ溶液に対してＮ−メチルグルカミンを
添加することによる別の利点は、本発明の還元剤は実施
例Ｘ■及び表■に記４Ｉ！されるような爆発性銀化合物
の生成ケ防止することである。

表　　■ ４０　　　　　　２１　　　　　　６．１４０　　　　
　　３２　　　　　１１．０４０　　　　　　４３　　
　　　１６．９６０　　　　　　２１　　　　　　５．
８６０　　　　　　４３　　　　　１４．２８０　　　
　　　３２　　　　　１０．４８０　　　　　　４３　
　　　　１３．３１００　　　　　　２１　　　　　　
５．２１００　　　　　　３２　　　　　９．８１００
　　　　　　４３　　　　　１４．３１２０　　　　　
　２１　　　　　　４．３１２０　　　　　　３２　　
　　　９．７１２０　　　　　　４３　　　　　１２．
９実施例■で用いた本発明の還元剤をポリカーボネート
及びポリメチルメタクリレ−）　（ＰＭＭＡ　）基板に
対して応用した。

基板の表面を清浄化し、次いで慣用法によって濡らした
。Ｎ−メチルグルカミン還元剤は極めて輝きのあるｇ膜
を析出させた。

本発明の還元剤は濃厚アルカリ濃厚銀アミン溶液中で安
定であるので、本発明還元剤は、もしも濃厚アルカリ及
び濃厚銀アミン溶液が不注意に混合されたとしても、爆
発性の銀−窒素化合物の生成を抑制しうる。爆発性銀を
ま、銀アミドＣＡｙＮＨ２）、銀イミド（Ａｙ２Ｎｉｌ
　）及び窒化銀（Ａｇ３＃）のような銀化合物からなる
。本発明の還元剤の爆発抑制能力を示すために、濃厚銀
溶液及び濃厚アルカリ溶液を種々の割合でビーカー中で
混合し、２４時間反応させた。２４時間後、各ビーカー
をステンレス製スパチニラを用いてかき乱して、反応副
生物を混合した。その混合物が爆発性であれば、少しの
混合またに震動で自己爆発がもたらされる。

この試験に用いた各溶液は下記の通りであった。

硝酸銀　　　　　　　　　　　　　２５０　？／を水で
稀釈して１を 水酸化ナトリウム　　　　　　　　２００　？／を試料
Ｉは還元剤を含１ない対照試料であった。

この試料においては、爆発性窒化銀が形成した。

この試験は、何回も実施し、各回毎に強力な爆発が見ら
れた。ビーカーを極め℃わずかに戻動させただけで爆発
が生じた。

Ｎ−メチルグルカミン（ＮＭＧ）及びグルカミン数を用
いたすべての試料において、爆発性窒化銀は形成されな
かった。ビーカーをいくら震動させても爆発は生じなか
った。アルカリ性ｐＥ中に本発明の安定還元剤が存在す
ると、銀がただちに還元して、従って危険な銀アミド、
銀イミド、窒化銀のような化合物の形成が防止される。

１分間以内の混合で銀が溶液中に析出することが外観上
認められた。２４時間後、光沢のある銀膜が、本発明の
還元剤を含むビーチー中に析出していた。しかし、試料
Ｉの銀−アルカリコンセントレート混合物は、黒い、不
明瞭な外観であり、２４時間後にもそのビーカー中に析
出した光沢銀膜を示さなかった。

結果として、本発明の別の利点は、前記還元剤が用いら
れるときのコンセントンートの非爆発性である。

表 ａＯ １１５”　　　　　　　　　　　　　５Ｈｆｆｉ元剤二
剤コンセントレート　２４時間後の結果に爆発 ＮＭＧ　−６０爆発せず ＮＭＧ−６０“ ＮＭＧ−６０’ ＮＭＧ−６０　　　　　　　　　　　　　’ＮＭＧ−６
０　　　　　　　　　’ ＮＭＧ−３０＃ ＮＭＧ−３０’ ＮＭＧ−３０’ グルコサミン酸−６０　　　　　　　　　〃レート中に
溶解−６０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属銀へ還元しうる水溶性イオン性銀化合物とそ
   の銀化合物のための還元剤とを含む水性アルカリ性媒質
   に基体を接触させることからなる金属銀の無電解析出方
   法において、一般式 　Ｒ＾２−（ＣＢＲ＾１）＿ｎ−ＣＨ＿２ＯＨ（ここに
   、ｎは２ないし７であり、Ｒ＾２は式ＣＯＯＨまたはＣ
   Ｈ＿２Ｒ＾１で表わされるものであり、各Ｒ＾１基はＯ
   Ｈ、ＮＨ＿２、ＮＨＣＨ＿３、ＮＢＣ＿２Ｈ＿３及びＮ
   ＨＣ＿３Ｈ＿７からなる群より独立的に選択されるもの
   であり、そしてＲ＾１基の少なくとも１つがＮＨ＿２、
   ＮＨＣＨ＿３、ＮＨＣ＿２Ｈ＿５またはＮＨＣ＿３Ｈ＿
   ７である。）で表わされる化合物の有効量を還元剤とし
   て使用することを特徴とする上記金属銀の無電解析出方
   法。 （２）ｎが４である特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 （３）Ｒ＾１基の一方のみがＮＨ＿２、ＮＨＣＨ＿３、
   ＮＨＣ＿２Ｈ＿５またはＮＨＣ＿３Ｈ＿７であり、残り
   のＲ＾１基がＯＨである特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 （４）ｎが４である特許請求の範囲第３項に記載の方法
   。 （５）Ｒ＾２がＣＨ＿２ＮＨ＿２またはＣＨ＿２ＮＨＣ
   Ｈ＿３である特許請求の範囲第４項に記載の方法。 （６）還元剤化合物がＮ−メチルグルカミン、ｄ−グル
   カミンまたはグルコサミン酸である特許請求の範囲第４
   項に記載の方法。 （７）還元剤：イオン性銀化合物のモル比が１：１０な
   いし１：０．５の範囲内である特許請求の範囲第６項に
   記載の方法。 （８）還元剤：イオン性銀化合物のモル比が１：６ない
   し１：２の範囲内である特許請求の範囲第６項に記載の
   方法。 （９）還元剤：イオン性銀化合物のモル比が１：１０な
   いし１：０．５の範囲内である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 （１０）銀化合物がアンモニア性硝酸銀である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 （１１）還元剤化合物がＮ−メチルグルカミン、ｄ−グ
   ルカミンまたはグルコサミン酸であり、イオン性銀化合
   物がアンモニア性硝酸銀からなり、そして銀析出を強塩
   基の存在下で行なう特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 （１２）強塩基が水酸化ナトリウムである特許請求の範
   囲第１１項に記載の方法。 （１３）水溶性イオン性銀化合物を含む水性アルカリ性
   媒質を第１溶液となし、還元剤を別の水性媒質中で強塩
   基と混合して第２溶液となし、そしてこれら二つの溶液
   を２液式銀析出法で使用する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 （１４）水溶性イオン性銀化合物を含む水性アルカリ性
   媒質を還元剤と混合して第１溶液となし、別の水性媒質
   中で錯化剤と強塩基とを混合して第２溶液となし、そし
   てこれら二つの溶液を２液式銀析出法で使用する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 （１５）第１溶液に対して緩衝剤を添加する特許請求の
   範囲第１４項に記載の方法。 （］６）緩衝剤が硝酸アンモニウムまたはクエン酸アン
   モニウムである特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 （１７）水溶性イオン性銀化合物を含む水性アルカリ性
   媒質を第１溶液となし、還元剤を別の水性媒質と混合し
   て第２溶液となし、強塩基をさらに別の水性媒質と混合
   して第３溶液となし、そしてこれら三つの溶液を３液式
   銀析出法で使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 （１８）第２の還元剤をも使用する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 （１９）第２還元剤を、水性アルカリ性溶液とは別の水
   溶液中に含ませる特許請求の範囲第１８項に記載の方法
   。 （２０）３液式銀析出法を採用する特許請求の範囲第１
   ９項に記載の方法。 （２１）水性アルカリ性銀溶液を第１溶液となし、本発
   明の還元剤を水性アルカリ性第２溶液に含有させ、第２
   還元剤を第３の水性溶液に含有させる特許請求の範囲第
   ２０項に記載の方法。 （２２）第２還元剤は転化糖である特許請求の範囲第２
   １項に記載の方法。 （２３）本発明の還元剤はＮ−メチルグルカミンである
   特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 （２４）金属銀へ還元しうる水溶性イオン性銀化合物と
   その銀化合物のための還元剤とを含む水性アルカリ性媒
   質からなる銀析出用溶液において、一般式 Ｒ＾２−（ＣＨＲ＾１）＿ｎ−ＣＨ＿２ＯＨ（ここに、
   ｎは２ないし７であり、Ｒ＾２は式ＣＯＯＨまたはＣＨ
   ＿２Ｒ＾１で表わされるものであり、各Ｒ＾１基はＯＨ
   、ＮＨ＿２、ＮＨＣＨ＿３ＮＨＣ＿２Ｈ＿５およびＮＨ
   Ｃ＿３Ｈ＿７からなる群より独立的に選択されるもので
   あり、そしてＲ＾１基の少なくとも１つがＮＨ＿２、Ｎ
   ＨＣＨ＿３、ＮＨＣ＿２Ｈ＿５またはＮＨＣ＿３Ｈ＿７
   である。）で表わされる化合物の有効量を還元剤として
   有することを特徴とする上記銀析出用溶液。 （２５）ｎが４である特許請求の範囲第２４項に記載の
   銀析出用溶液。 （２６）Ｒ＾１基の一方のみがＮＨ＿２、ＮＨＣＨ＿３
   、ＮＨＣ＿２Ｈ＿５、またはＮＨＣ＿３Ｈ＿７であり、
   残りのＲ＾１基がＯＨである特許請求の範囲第２５項に
   記載の銀析出用溶液。 （２７）ｎが４である特許請求の範囲第２６項に記載の
   銀析出用溶液。 （２８）還元剤化合物がＮ−メチルグルカミン、ｄ−グ
   ルカミンまたはグルコサミン酸である特許請求の範囲第
   ２７項に記載の銀析出用溶液。 （２９）強塩基とイオン性銀化合物を金属銀にまで還元
   しうる還元剤とを含む水性アルカリ性媒質からなる銀析
   出用還元剤溶液において、一般式 Ｒ＾２−（ＣＨＲ＾１）＿ｎ−ＣＨ＿２ＯＨ（ここに、
   ｎは２ないし７であり、Ｒ＾２は式ＣＯＯＨまたはＣＨ
   ＿２Ｒ＾１で表わされるものであり、各Ｒ＾１基はＯＨ
   、ＮＨ＿２、ＮＨＣＨ＿３、ＮＨＣ＿Ｈ＿５及びＮＨＣ
   ＿３Ｈ＿７からなる群より独立的に選択されるものであ
   り、そしてＲ＾１基の少なくとも１つはＮＨ＿２、ＮＨ
   ＣＨ＿３、ＮＨＣ＿２Ｈ＿５またはＮＨＣ＿３Ｈ＿７で
   ある。）で表わされる化合物の有効量を還元剤として用
   いることを特徴とする上記還元剤溶液。 （３０）ｎが４である特許請求の範囲第２９項に記載の
   還元剤溶液。 （３１）Ｒ＾１基の一方のみがＮＨ＿２、ＮＨＣＨ＿３
   、ＮＨＣ＿２Ｈ＿５またはＮＨＣ＿３Ｈ＿７であり、残
   りのＲ＾１基がＯＨである特許請求の範囲第３０項に記
   載の還元剤溶液。 （３２）ｎが４である特許請求の範囲第３１項に記載の
   還元剤溶液。 （３３）還元剤化合物がＮ−メチルグルカミン、ｄ−グ
   ルカミンまたはグルコサミン酸である特許請求の範囲第
   ３２項に記載の還元剤溶液。