JPS6070183A - 化学銅めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は外観及び物性の優れた化学銅めっき被膜を安定
して得ることができる化学銅めっき方法に関する。

従来、化学銅めっき浴には、化学銅めっき浴中に発生す
る触媒金属の微粒子を把捉したり、反応過程で生じる銅
−価イオンＯＬ”（１）を封鎖することにより、化学銅
めっき浴の自己分解を防ぎ、かつ化学銅めっき被膜を緻
密化し、適当な光沢を与える目的で、ＣＬＬ（１）−ハ
ロゲン、ＣＩＬ（１）−Ｎ、Ｃｔｔ（＋＞−８などを形
成する一価の銅イオンの錯化剤等を安定剤として使用し
、これを微量（通常数〜数十ｐｐｍ　＞添加することが
行なわれている。

これらの安定剤のうち、シアン化合物は化学銅めっき被
膜を緻密化し、化学銅めっき浴を安定化する効果が大で
あることが知られている。とりわけ、Ｋ４　［Ｆｌｌ（
ＣＮ）６　］、に２　［ＮＬ（ＯＮ）ａ　］Ｋ３　［Ｃ
ｏ（ＣＮ）ｓ　］などの金属シアノ錯体はその添加量許
容範囲が他の安定剤に比べて広く、少−２− 々過剰に添加しても析出速度等に及ばず影響が少ないの
が特徴である。即ち、化学銅めっきに用いる安定剤は、
いずれもめつき被膜の析出面に強く吸着し、めつぎ被膜
表面を覆ってその触媒活性を阻害するようになるため、
非常にわずかなｍ僚でもめつき被膜の外観、表面状態や
物性、更には析出速度等、析出状態に多大な影響を及ぼ
すという欠点を有するものであるが、金属シアノ錯体の
場合はこのような欠点が少ないものである。

しかしながら、金属シアノ錯体系安定剤は効果の持続性
に乏しいという問題がある。例えば、金属シアノ錯体系
安定剤を添加した化学銅めっき浴は、使用中に或いは未
使用状態で放置した場合でも、その金属シアノ錯体の化
学銅めっき浴安定化効果が喪失したり大巾に低下する。

この場合、通常の安定剤においては、その安定化効果が
喪失するとめつき反応の抑制が効かなくなり、めっき速
度が上昇して化学銅めっき被膜の外観が粗雑になったり
、はなはだしい場合には化学銅めっきの浴分解を誘発す
るものであるが、このような現象が−３− 生じた場合、通常の安定剤はその所用量を化学銅めっき
浴に添加すれば、化学銅めっき浴の安定性は元の状態に
戻る。しかし、金属シアノ鉗体系安定剤の場合は、通常
の安定剤とは逆にめっき反応が停止するという現象が生
じ、このような現象が生じた場合には最早金属シアノ錯
体を添加しても元の状態には戻らず、最悪の場合にはこ
のめっき反応が停止した化学銅めっき浴を廃棄しなけれ
ばならない。このため、金属シアノ錯体は化学銅めっき
の安定剤として優れた特徴を有するにもかかわらず、実
用上使用し難いという問題があった。

本発明者らは上記事情に鑑み、金属シアノ錯体を安定剤
として用いた場合におけるめっき反応の停止という問題
を解決し、金属シアノ錯体系安定剤を効果的に使用する
ことができる化学銅めっき方法につき鋭意研究を行なっ
た結果、金属シアノ錯体の金属を錯化する錯化剤、例え
ばトリエタノールアミンを添加した場合、上記目的が達
成されることを知見した。

即ち、本発明者らは、金属シアノ錯体を用いる−　４　
− 場合中じる上述した問題の原因は、金属シアノ錯体自身
が解離（分解）することにＪ：リシアンや金属イオンが
遊離し、これが被めっき物表面或いはめつき被膜面（自
己触媒反応の表面）に対して影響を与えるためであると
考え、金属シアノ錯体の金属を隠蔽することによって金
属シアノ錯体の化学銅めっき浴中での悪影響を防止する
ことを試み、アルカリ性で鉄、コバルト、ニッケルなど
の金属を隠蔽する作用を有し、特に鉄に対でる隠敞力の
優れたトリエタノールアミン等の金属シアノ錯体の金属
を錯化する錯化剤を添加したところ、金属シアノ錯体を
長期間放置してもめつき反応が停止するというような問
題は生ぜず、良好な化学銅めっきが行なわれることを知
見した。しかも、このように金属シアノ錯体の金属を錯
化する錯化剤を添加することにより、伸びなどの化学銅
めっき被膜の物性が向上し、特に物性の向上は金属シア
ノ錯体を多く配合する程顕著であることを見い出し、本
発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、銅二価イオンと、この銅ニー　５　
− 価イオンを錯化する錯化剤と、還元剤と、安定剤とを含
有した化学銅めっき浴に被処理物を浸漬し、この被処理
物を化学銅めっきする化学銅めっき方法において、安定
剤として金属シアノ錯体を用いると共に、この金属シア
ノ錯体の金属を錯化する錯化剤を添加した化学銅めっき
浴を使用したことを特徴とする化学銅めっき方法を提供
するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に用いる化学銅めっき浴は二価の銅イオン、この
二価の銅イオンを錯化する錯化剤、及び還元剤を含有す
るものであるが、二価の銅イオンは硫酸銅等にＪ：り供
給される。また、この銅二価イオンの錯化剤どしては、
エチレンジアミンテトラ酢酸、テトラヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ酢酸、及びこれらの塩等のエチレンジアミン
類、更にジエチレントリアミントリ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、ニトロトリ酢酸、シクロヘキシレ
ンジアミンテトラ酢酸、くえん酸、酒石−６− 酸、及びこれらの塩などが挙げられるが、特にエチレン
ジアミン類が好適に用いられる。更に、本発明において
、還元剤としてはホルムアルデヒドで代表されるホルム
アルデヒド類が好適に使用される。

この場合、本発明の化学銅めっき浴において、銅二価イ
オン淵度は０．０１〜１モル／Ｊ、特に０．０２〜０．
５モル／Ｊ、銅二価イオンの錯化剤濃度は銅イオンと当
モル又はそれ以上の温度、還元剤１１度は０．０２〜０
．５モル／Ｊ、特に０．０２〜０．１モル／１とするこ
とが好ましい。

本発明の化学銅めっき浴には、前記成分に加えて安定剤
として金属シアノ錯体を添加すると共に、この金属シア
ノ錯体の金属を錯化する錯化剤を添加するものである。

ここで、金属シアノ錯体としては、水溶性の第■族金属
のシアノ錯体、特にフェロシアン化カリ（Ｋ４　［Ｆｅ
　（ＯＮ）　ｅ　］　）等のフェロシアン化アルカリ金
属塩又はアンモニウム塩、ニッケルシアン化カリ（Ｋ２
　［ＮＬ　（ＣＮ）４１　）等のニッケルー　７　− シアン化アルカリ金属塩又はアンモニウム塩、コバルト
シアン化カリ（Ｋ３　［Ｃｏ　（ＣＮ）ｓ　］　）等の
コバルトシアン化アルカリ金属塩又はアンモニウム塩が
好適に用いられる。なお、これら金属シアノ錯体はその
１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用するように
してもよい。また、金属シアノ錯体の添加量は、化学銅
めっき中１×１０″′モル／Ｊ以上、特に１ｘ１０４〜
５×１０４モル／ノとすることが好ましく、金属シアノ
錯体を多聞に配合する程化学銅めっき被膜の伸びが向上
する。

金属シアノ錯体の金属を錯化する錯化剤としては、トリ
エタノールアミンなどのアルカノールアミン類等が好適
に使用される。なお、これらの錯化剤はそれ自体二価の
銅の錯化剤となり得るものであるが、本発明の化学銅め
っき浴において、二価の銅を錯化するものは前述したエ
チレンジアミン類等の二価の銅を錯化する錯化剤であり
、金属シアノ錯体の金属を錫化する錯化剤としては、エ
チレンジアミン類等の二価の銅の錯化剤の存在下−８− においては実質上二価の銅の錯化剤として作用しないも
のを使用するものである。

前記金属シアノ錯体の金属を錯化する錯化剤の添加量は
、金属シアノ錯体の量に対して当モル以上、特に１〜３
ＪＰＪモルとすることが好ましい。それ以上添加１ノで
も特に問題はないが、多く添加することによる効果はと
りわけてない。

本発明化学銅めっき浴には、更に必要により他の安定剤
、その他通常の化学銅めっき浴に用いられる成分を添加
することもできる。また、化学銅めっき液のＦ＋１はア
ルカリ性、特に州１１〜１３．５．より好適にはＰＨ１
１，５〜１２．５とすることが好ましい。

本発明は、上述した化学銅めっき浴を使用し、これに被
処理物を浸漬することにより化学銅めっきを行なうもの
であるが、この場合被処理物としては常法により前処理
されたプリント配線基板製作用の基板、プラスチック成
型品、セラミック等が用いられる。また、めっき温度は
室温〜８０℃の温度、特に４５〜７５℃とすることが好
適であ−９− る。更に、めっき時間は必要とする膜厚、めつぎ浴の析
出速度等により適宜設定される。

本発明の化学銅めっき浴の析出速度は、浴組成、特に前
記金属シアノ錯体の添加量やビ１、めつぎ渇痩などによ
り種々コントロールすることができるが、一般的には１
〜６ｚ１ｍ／ｈの範囲でコントロールすることが好まし
い。

本発明によれば、安定剤として金属シアノ錯体を使用し
ていると共に、この金属シアノ錯体の金属を錯化する錯
化剤を添加していることにより、化学銅めっき浴の使用
中に或いは長期間放置したりしてもめつき反応が停止す
るというような不都合がなく、金属シアノ錯体の安定化
効果が常に有効に発揮されて安定したかつ良好な化学銅
めっきが行なわれる。しかも、化学銅めっき被膜の物性
が良好であり、伸び率の高い被膜を得ることができる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＝　１０　− ［実施例］ 下記組成の化学銅めっき浴を製造した。

ＣｌｌＳＯ４・５１４２０　０．０４　モル／、ｆＥＤ
ＴＡ−４Ｎ８　０．０８　〃 ホルムアルデヒド　０．０３　〃 に４　［Ｆｅ（ＣＮ）ａ　］　・３Ｈ２０２Ｘ　１０’
　／Ｊトリエタノールアミン　３×１０″ａ　〃ＰＨ（
ＮａＯＨで調整）　１２．’５ 次に、このめっき浴を用いて７０℃の渇麿でめつぎを行
なったところ、外観の良好な化学銅めっき被膜が約４μ
ＩＲ／ｈの速度で析出した。

比較のため、トリエタノールアミンを添加しない以外は
上と同じ組成の化学銅めっき浴を製造し、７０℃の温度
でめっきを行なったが、２時間後には水酸化鉄の沈殿を
生じ、同時に銅の析出も停止した。通常めっき浴はヒー
ター等で間接的に加熱するためヒーター周辺では浴温に
りかなり高温になる。従って、浴温か５０℃であっても
上述と同様の現象が起きた。

なお、トリエタノールアミン添加量はその析出速度を測
定した結果、トリエタノールアミン無添−１１− 加温のｗ４製直後の析出速度と変わらなかった。

従って、以上のことから、トルエタノールアミンの添加
が化学銅めっき浴を安定化し、めっき浴を長期間放置し
た後でも良好なめつき被膜を与えることが認められた。

また、上述した化学銅めっき浴において、Ｋ４　［Ｆｌ
ｌ　（ＣＮ　）　ｅ　］　・３ｔｂＯをそれぞれｌＸ１
０’モル／Ｊ、２ｘ１０″８モル／Ｊ。

ｌＸ１０４モル／、！使用し、かつトリエタノールアミ
ンをに４　［Ｆｅ（ＣＮ）ｓ］　・３Ｈ２０と等モル使
用した化学銅めっき浴から得られた化学銅めっき被膜の
伸び率を測定した結果は、それぞれ３．８％、５．３５
％、６％以」二であり、Ｋ４　［Ｆｅ　（ＣＮ　）　ａ
　］　・３Ｈ２０の添加量を増大することによって伸び
率が著しく向上することが認められた。

出願人　上　村　工　業　株式会社 代理人　弁理士　小　島　隆　司 −１２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅二価イオンと、この銅二価イオンを錯化する錯化
   剤と、還元剤と、安定剤とを含有した化学銅めっき浴に
   被処理物を浸漬し、この被処理物を化学銅めっきする化
   学銅めっき方法において、安定剤として金属シアノ錯体
   を用いると共に、この金属シアノ錯体の金属を錯化する
   錯化剤を添加した化学銅めっき浴を使用したことを特徴
   とする化学銅めっき方法。 ２、金属シアノ錯体がフェロシアン化アルカリ金属もし
   くはアンモニウム塩、ニッケルシアン化アルカリ金属も
   しくはアンモニウム塩又はコバルトシアン化アルカリ金
   属もしくはアンモニウム塩であり、金属シアノ錯体の金
   属を錯化する錯化剤がアルカノールアミンである特許請
   求の範囲第１項記載のめっき方法。 　１