JPS63311157A - イオンセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野　　　゛ 本発明は新規なイオンセンサに関し、更に詳述すると、
水素イオンの付加及び脱離を行なうことのできる２種以
上の化合物の共重合体を感応物質としたことにより、水
素イオン濃度を広範囲にわたって安定に測定し得ると共
に、検出部を微小化することが可能なイオンセンサに関
する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点従来、溶
液中等のイオン濃度を測定する手段として、イオンセン
サの一種であるイオン電極を使用することが知られてお
り、これまで各種のイオン電極が開発され、排水計測や
環境汚染の監視、工場での工程管理、病院での臨床検査
などの種々の分野で利用されている。

これらの中で水素イオン濃度を測定する電極としては、
水素電極、キンヒドロン電極、ガラス電極などが知られ
ており、特にガラス電極はその性能の点で広範に利用さ
れているが、このガラス電極はその構造上電極内部に基
準液室を設ける必要があるため検出部が大型化し、現在
要求されいるセンサの微小化に対応することができない
。また、ガラス電極はガラス膜の膜抵抗が太きくｐＨ測
定には高入力インピーダンスの増幅器を要する上、ガラ
ス膜に付着するような物質が存在する溶液中　、では測
定困難となる等の欠点を有する。

これに対し、上記ガラス電極の問題点を解消した微小化
可能なイオンセンサとして、導電体表面にヒドロキシ芳
香族化合物の重合体膜を直接被着したもの（特開昭５７
−１１８１５３号公報）、及び導電体表面に窒素含有芳
香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物の重合体膜を直
接被着したもの（特開昭５８−３２１５５号公報）が提
案されている。

しかし、上記公報の実施例に記載された窒素含有芳香族
化合物又はヒドロキシ芳香族化合物の単独重合体膜を用
いたセンサは、測定値のネルンスト式を満足する範囲が
良好なものでもｐＨ２〜１０程度であり、測定可能な水
素イオン濃度の領域が狭い。このため、上記センサは未
だ実用化されるに至っていないのが実情である。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特定化合物の
重合体を感応膜として用いたイオンセンサにおいて、水
素イオン濃度の測定可能領域が広く、実用的に有用なイ
オンセンサを提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段及び作用 即ち、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検
討を行なった結果、分子内に−ＮＨ２基、−ＮＨ−基、
−ＯＨ基等の水素イオンの付加及び脱離を行なうことが
できる原子又は原子団（以下、場合により単に水素イオ
ン官能部という。）を有する芳香族系化合物の２種以上
のモノマーを共重合し、この共重合物を感応膜として導
電体、半導体又は不導体からなる基体に被着することに
よりセンサを構成した場合、窒素含有芳香族化合物又は
ヒドロキシ芳香族化合物の単独重合体膜を用いた場合に
比べ幅広い濃度領域でネルンスト応答を示すセンサを得
ることができることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、分子内に水素イオンの付加及び脱離
を行なうことができる原子又は原子団を有する芳香族系
化合物の２種以上の共重合膜を導電体、半導体又は不導
体からなる基体の表面に被着してなることを特徴とする
イオンセンサを提供する。

本発明センサは、上述した構成としたことにより、単独
重合物膜を用いたセンサの起電力が水素イオン濃度に対
しｐＨ２〜１０程度の範囲でしか良好な直線性を示さな
いのに対し、ｐｎｏ、５〜１３．５という幅広い濃度範
囲で起電力とｐＨとの間に直線関係が成立し、ガラス電
極とほぼ同様の測定領域を有するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明センサは、水素イオン官能部を有する芳香族系化
合物の共重合膜を基体表面に被着するものである。

この場合、共重合に用いる芳香族系化合物の種類に限定
はないが、分子内にイオン官能部として−ＮＨ２基、−
ＮＨ−基、二Ｎ−基、−ＯＨ基及び−〇−基の１種以上
を有する化合物の２種以上を用いることが好ましく、特
に下記一般式（１）（但し、（１）〜（３）式において
Ａｒは芳香核、Ｒ，Ｒ’は置換基、ｍはＯ又は１以上の
整数、ｎは１以上の整数で、ｍ＋ｎはＡｒの有効原子価
数を超えない。但し、Ａｒは窒素原子を含む複素芳香環
であってもよく、その場合ｎは０でもよい。） で示される化合物の２種以上が好適に使用される。

この場合、上記（１）〜（３）式の化合物として、具体
的にはアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニ
リン、４−メチルアニリン、１，２−ジアミノベンゼン
、１，３−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノベンゼ
ン、２−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノピリ
ジン、２，３−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４′−メチレンジアニリンチ
ラミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、ピロール、
フェノール、４−フェノキシアニリン、４−フェノキシ
フェノール、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノ
フェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノ
ール、ハイドロキノン、ジメチルフェノール、ヒドロキ
シピリジン、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアル
デヒド、２−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキ
シアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、２
−ヒドロキシプロピオフェノン、３−ヒドロキシプロピ
オフェノン、４−ヒドロキシプロピオフェノン、２−ベ
ンゾフェノール、３−ベンゾフェノール、４−ベンゾフ
ェノール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロ
キシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、
２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール
、４−カルボキシフェノール、ジフェニルフェノール、
２−メチル−８−ヒドロキノリン、１−ビレナミン、１
−アミノアントラセン等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。これらの中で、特に好ま
しいのは、アニリン、１，２−ジアミノベンゼン、４−
ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、４，４′−
ジアミノフェニルエーテル、ピリジン、２−アミノフェ
ノール、４−フェノキシフェノール、４−フェノキシア
ニリン、４−アミノジフェニルアミン、１−ピレナミン
の２種以上である。

この場合、共重合させる化合物の組み合わせは限られな
いが、特にアニリン及び／又は１，２−ジアミノベンゼ
ンを含む２種以上を共重合させろことが好適であり、こ
れによりイオン濃度の測定可能領域が広いセンサを確実
に得ることができる。

このような化合物の組み合わせとして、具体的にはアニ
リン及び１，２−ジアミノベンゼンの組み合わせ、アニ
リン、１，２−ジアミノベンゼン及び４−ヒドロキシジ
フェニルアミンの組み合わせ、アニリン、１，２−ジア
ミノベンゼン及び２−アミノフェノールの組み合わせ等
が挙げられる。

更に、共重合におけるモノマーの混合比は特に制限され
ないが、添加されるモノマーのうち最も添加量の少ない
モノマーの最も添加量の多いモノマーに対する比率（モ
ル比）が０．０５以上、特に０．３〜１の範囲であるこ
とが好ましい。この比率が０．０５未満の場合には添加
量の少ない方のモノマーによる効果が現れず、広い測定
可能なｐＨ領域を得られない場合がある。

上記化合物のモノマーから共重合物膜を得る方法に特に
制限はなく、化学酸化重合法、電解酸化重合法等の公知
の重合手段を採用し得るが、特に電解酸化共重合法が好
ましい。例えば、上記化合物のモノマーを２種類又は３
種類以上含む溶液中に電極を挿入し、所望の電極に正電
圧をかけるように外部電源を接続することにより、該電
極上に電解酸化共重合物膜を得ることができる。この場
合、電解酸化重合の方法に限定はなく、定電流酸化重合
法、定電圧酸化重合法、電位掃引による酸化重合法等が
適宜採用される。

また、本発明に用いる基体の材質に特に制限はなく、種
々材質の導電体、半導体又は不導体から適宜選択するこ
とができるが、白金、金等の貴金属、チタン、銀、銅、
ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、カーボ
ン、シリコン、ゲルマニウム、酸化けい素、酸化ゲルマ
ニウム、酸化錫又は酸化インジウ１１を用いることが好
ましい。

更に、基体としては、導電体、半導体又は不導体の表面
に他の種類の導電体、半導体又は不導体を真空蒸着、高
周波スパッタリング等の手段によって積層したものを用
いてもよい。

なお、基体に共重合物膜を被着する手段に限定はないが
、例えば−ヒ記電解酸化重合法において基体を電極とし
て用い、この基体−ヒに直接共重合物膜を析出形成させ
る方法や、共重合物膜を溶媒に溶解し、この溶液を基体
に塗布した後、溶媒を除去して共重合物膜とする方法等
を好適に採用することができる。

本発明イオンセンサを用いて水素イオン濃度を測定する
場合、イオン濃度を電極電位又は電流応答で検出するも
のであるが、この場合本発明センサはガラス電極のよう
に内部基準液室を必要としないため、検出部の微小化が
可能であり、例えば電解効果トランジスタと組み合わせ
ることにより超小型のセンサを作成することができる。

また、単独でｐＨセンサとして使用できるほか、他のセ
ンサと組み合わせて集積することにより複合センサを構
成することもできるなど、実用上極めて有用なものであ
る。

更に、本発明のイオンセンサは、共重合物膜表面を水素
イオン透過能を有するポリスチレン、ポリカーボネート
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のフィルムで
被覆したり、ニュートラルキャリアやイオン感応物質を
担持させた高分子材料で被覆してもよく、これにより共
重合物膜の保護等を行なうことができる。

発明の詳細 な説明したように、本発明のイオンセンサは、分子内に
水素イオンの付加及び脱離を行なうことができろ原子又
は原子団を有する芳香族系化合物の２種以上の共重合物
膜を感応膜としたことにより、水素イオン濃度の測定可
能領域が広いと共に、検出部を微小化することが可能で
、実用」−非常に有用なものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない
。

実施例１ ５０ｍＭのアニリンモノマー及び５０ｍＭの１．２−ジ
アミノベンゼンモノマーを含む０．２Ｍ硫酸ナトリウム
水溶液を硫酸によってｐＨ１に調整したものを重合液と
して使用し、三電極法により白金板からなる作用極（基
体）上にアニリンと１，２−ジアミノベンゼンとが共重
合された電解酸化重合薄膜を形成し、センサを得た。こ
の場合、対極には白金板、参照電極には銀・塩化銀電極
（Ａｇ／Ａｇ”）を使用した。また、薄膜の作製は、電
位掃引法により−０，２ｖ〜＋１．２■ｖｓ、　Ａ　ｇ
　／　Ａ　ｇ＋の電位範囲を掃引速度５０ｍＶ／Ｓで５
０サイクル電位掃引することにより行なった。

次に、得られた薄膜被覆センサを水洗した後、ｐＨを調
整した試料溶液に浸漬し、参照電極を基準にして起電力
を測定した。この場合、試料溶液としては０．２Ｍ硫酸
ナトリウム水溶液に硫酸又は水酸化ナトリウ１１を添加
してｐＨの値を調整したものを使用し、参照電極として
は銀・塩化銀電極を使用した。

得られた起電力と試料のｐＨとの関係を第１図中Ｏで示
すが、本センサはｐＨ０，５〜１２の範囲で傾き６１ｍ
Ｖ／ｐＨの直線性の良い応答を示し、本発明センサの測
定可能領域が広いことが確認された。

また、上記測定後、センサを水洗、乾燥して空気中に２
５日間保存した後、上記と同様にして起電力とｐＨとの
関係を調べた。結果を第１図中ムで示すが、２５日間保
存後でも起電力とｐＨとの間にはネルンスト的応答が維
持され、ｐＨ０，５〜１２の範囲で傾き５９ｍＶ／ｐＨ
の直線性の良い応答を示した。従って、この結果より本
センサは空気中保存によっても劣化せず、水素イオン濃
度測定用センサとして極めて優れた性能を示すことが認
められる。

実施例２ ５０ｍＭのアニリンモノマー、５０ｍＭの１，２−ジア
ミノベンゼンモノマー及び５０ｍＭの４−ヒドロキシジ
フェニルアミンモノマーを含む０．２Ｍ硫酸ナトリウム
水溶液を硫酸によってｐＨ０，８に調整したものを重合
液として使用し、三電極法により白金板からなる作用極
（基体）上にアニリンと１，２−ジアミノベンゼンと４
−ヒドロキシジフェニルアミンとが共重合された電解酸
化重合薄膜を形成し、センサを得た。なお、対極及び参
照電極は実施例１と同様のものを用いた。

また、薄膜の作製は、電位掃引法により一〇、２Ｖ−＋
　１　＋　２　Ｖ　ｖｓ、Ａ　ｇ　／　Ａ　ｇ＋の電位
範囲を掃引速度５０ｍＶ／Ｓで４０サイクル電位掃引す
ることにより行なった。

次に、得られた薄膜被覆センサを水洗した後、実施例１
と同様の方法で溶液のｐＨに対する起電力の応答を調べ
た。結果を第２図に示す。第２図から明らかなように、
本センサはｐＨ０，５〜１３の範囲で傾き３３ｍＶ／ｐ
Ｈの直線性の良い応答を示し、水素イオン濃度測定用セ
ンサとして極めて優れたものであった。

比較例１ モノマーとして５０ｍＭのアニリンのみを含む０．２Ｍ
硫酸ナトリウム水溶液を硫酸によってｐＨ１に調整した
ものを重合液として使用し、三電極法により白金板から
なる作用極（基体）上にポリアニリンからなる電解酸化
重合薄膜を形成し、センサを得た。なお、対極及び参照
電極は実施例１と同様のものを用いた。また、薄膜の作
製は、電位掃引法により一〇、ＩＶ−＋０．８Ｖ　　ｖ
ｓ。

Ａｇ／Ａｇ＋の電位範囲を掃引速度５０ｍＶ／Ｓで１５
０サイクル電位掃引することにより行なった。

次に、得られた薄膜被覆センサを水洗した後、実施例１
と同様の方法で溶液のｐＨに対する起電力の応答を調べ
た。その結果、本センサはｐ’Ｈ３〜９という狭い範囲
では傾き５７ｍＶ／ｐＨの直線関係を示したが、他の部
分ではネルンスト的応答を示さないものであった。

比較例２ モノマーとして５０ｍＭの１，２−ジアミノベンゼンの
みを含む０．２Ｍ硫酸ナトリウム水溶液を硫酸によって
ｐ　Ｈ１に調整したものを重合液として使用し、三電極
法により白金板からなる作用極（基体）上にポリ（１，
２−ジアミノベンゼン）からなる電解酸化重合薄膜を形
成し、センサを得た。なお、対極及び参照電極は実施例
１と同様のものを用いた。また、薄膜の作製は、電位掃
引法により一〇、２Ｖ−＋　１．２Ｖ　ｖｓ、Ａｇ／Ａ
ｇ＋（７）電位範囲を掃引速度５０ｍＶ／Ｓで１５０サ
イクル電位掃引することにより行なった。

次に、得られた薄膜被覆センサを水洗した後、実施例１
と同様の方法で溶液のｐＨに対する起電力の応答を調べ
た。その結果、本センサはｐＨ５〜１０．５という狭い
範囲では傾き５８ｍＶ／ｐＨの直線関係を示したが、他
の部分ではネルンスト的応答を示さないものであった。

ｌｂ− 以上の結果より、共重合物膜を用いた本発明センサは単
独重合物膜を用いた従来のセンサに比べてイオン濃度の
測定可能範囲が広いことが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ本発明センサによって試料
溶液のｐＨを測定した場合における試料溶液のｐＨと本
発明センサの起電力との関係を示すグラフである。 出願人　　株式会社ブリデストン 代理人　　弁理士　小　島　隆　司 タ　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　　
ＩＳＵＳ；　　　　　　　　　　　ＩＱ　　　　　　　
　　　　ＩりＰ）−１ 手続補正書（自発） 昭和６２年７月１４日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１４６７８１号 ２、発明の名称 イオンセンサ ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区京橋−丁目１０番１号氏　　
名　　（５２７）株式会社　　ブリデストン代表者　　
家　入　　昭 ４、代理人　〒１０４ 住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階　電話（５４５）６４５４６、補正
の内容 （２）同第１５頁第１６行目に「１５０サイクル」とあ
るのを「４０サイクル」と訂正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に水素イオンの付加及び脱離を行なうことが
   できる原子又は原子団を有する芳香族系化合物の２種以
   上の共重合物膜を導電体、半導体又は不導体からなる基
   体の表面に被着してなることを特徴とするイオンセンサ
   。 ２、水素イオンの付加及び脱離を行なうことができる原
   子又は原子団が−ＮＨ＿２基、−ＮＨ−基、＝Ｎ−基、
   −ＯＨ基又は−Ｏ−基である特許請求の範囲第１項記載
   のイオンセンサ。 ３、共重合物膜が電解酸化共重合法で形成されたもので
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のイオンセン
   サ。 ４、ｐＨセンサとして構成した特許請求の範囲第１項乃
   至第３項いずれか記載のイオンセンサ。