JPH0339582B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0339582B2 JPH0339582B2 JP58013492A JP1349283A JPH0339582B2 JP H0339582 B2 JPH0339582 B2 JP H0339582B2 JP 58013492 A JP58013492 A JP 58013492A JP 1349283 A JP1349283 A JP 1349283A JP H0339582 B2 JPH0339582 B2 JP H0339582B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- sensor
- containing aromatic
- substituent
- aromatic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Description
この発明はPHセンサーに係り、特に、血清、血
液等の液体中の水素イオン濃度を電極電位応答ま
たは電流応答で測定できるPHセンサーに関する。 〔先行技術および問題点〕 体液またはこれに類似の電解質中の特定のイオ
ン特に水素イオンの濃度を測定することは病気の
診断、治療の面で重要である。現在、溶液のPHを
測定する装置はガラス電極を動作電極として用い
たものが多い。しかし、ガラス電極はこれを液体
のPH測定に用いるとそのガラス膜に血液その他の
液体中に存在する異物が付着しやすく、測定操作
が煩雑となりやすく、またガラス膜の抵抗が大き
いため体液のPHの測定が実際上できないという欠
点があつた。 発明の目的 したがつて、この発明の目的は血液、血清等体
液の水素イオン濃度を容易かつ正確に測定できる
PHセンサーを提供することにある。 上記目的は、この発明によれば、それぞれフツ
素原子を有する窒素含有芳香族化合物およびヒド
ロキシ芳香族化合物よりなる群の中から選ばれた
少なくとも１種のフツ素含有芳香族化合物から誘
導された重合体の膜を導電体の表面に直接的に被
着してなるPHセンサーを提供することによつて達
成される。 この明細書で用いられる「重合体」という語は
単独重合体および相互重合体（例えば、二元共重
合体、三元共重合体）の双方を含むことを意味す
る。また、相互重合体には、上記フツ素含有芳香
族化合物の２種以上の共重合体ばかりでなく、上
記フツ素含有芳香族化合物の少なくとも１種と他
の適当な単量体（例えば、フツ素原子を含有しな
い窒素含有芳香族化合物およびヒドロキシ芳香族
化合物）の少なくとも１種との共重合体も含まれ
る。すなわち、この重合体は上記フツ素含有芳香
族化合物から誘導された少なくとも１種の単位を
持つものである。 フツ素含有芳香族化合物は一般式 （ここで、Arは芳香核、R0はフツ素原子を有す
る置換基、R1は水素またはフツ素を持たない置
換基、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数で
あつてｌ＋ｍ＋ｎはArの有効原子価数を越えな
い。ただし、Arがフツ素原子を含む場合ｍは０
であつてよい）で示される。このようなフツ素含
有芳香族化合物の例を挙げると、２−、３−また
は４−アミノベンゾトリフルオリド、２，２−ビ
ス−（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス−〔４−（4′−アミノフエノキ
シ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン、 または である。 あるいは、フツ素含有芳香化合物は一般式 （ここで、Arは芳香核、R0はフツ素原子を有す
る置換基、R1は水素またはフツ素を持たない置
換基、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数で
あつてｌ＋ｍ＋ｎはArの有効原子価数を越えな
い。ただし、Arがフツ素原子を含む場合、ｍは
０であつてもよい）で示される。このようなフツ
素含有芳香族化合物の例を挙げると、２−、３−
または４−ヒドロキシベンゾトリフルオリド、
２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）ヘキ
サフルオロプロパン、 または である。 重合体は、既述のように、フツ素含有芳香族化
合物とフツ素不含有芳香族化合物との相互重合体
であつてもよい。そのような、フツ素不含有芳香
族化合物は一般式 （HO）−pAr−（R1）q （ここで、Arは芳香核、R1は水素またはフツ素
を持たない置換基、ｐおよびｑはそれぞれ１以上
の整数であつてｐ＋ｑはArの有効原子価数を越
えない）で示される。このようなフツ素、含有芳
香族化合物の例を挙げると、フエノール、ジメチ
ルフエノール、２−、３−または４−ヒドロキシ
ピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジルアルコール、
ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシアセトフエ
ノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロピオ
フエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゾフエノー
ル、ｏ−、ｍまたはｐ−ヒドロキシベンゾフエノ
ン、ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキシフエノー
ル、ジフエニルフエノール、２−メチル−８−ヒ
ドロキノリン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフト
キノン、４−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−ブ
タノン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４
−テトラヒドロナフタレン、またはビスフエノー
ルである。あるいは、フツ素含有芳香族化合物は
一般式 （H2N）−rAr−（R1）s （ここで、Arは芳香核、R1は水素、またはフツ
素を持たない置換基、ｒおよびｓはそれぞれ１以
上の整数であつてｒ＋ｓはArの有効原子価数を
越えない。ただし、Arが窒素原子を含有してい
る場合、ｒは０であつてよい）で示される。この
ようなフツ素不含有芳香族化合物の例を挙げる
と、１，２−ジアミノベンゼン、アニリン、２−
アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
メチレンジアニリン、チラミン、Ｎ−（ｏ−ヒド
ロキシベンジル）アニリンまたはピロールであ
る。いずれの場合でも重合体は電解酸化合重合体
であるこたとが好ましい。導電体はその少なくと
も表面が白金で形成されていることが好ましい。 発明の具体的説明 以下、この発明を添付の図面に沿つて詳しく説
明する。 第１図に示すように、この発明に従うPHセンサ
ーは、任意形状例えばワイヤ状の導電体基体１１
の周囲をポリオレフインやテフロン（登録商標
名）等の絶縁体１３で被覆し、先端露出表面１１
ａに所定の重合体膜１２を直接被着・固定してな
るものである。導電体１１は少なくとも重合体膜
１２が被着する表面部分が白金が形成されている
ことが好ましい。したがつて、導電体基体１１全
体を白金で形成するか、または他の金属（鉄、ス
テンレス鋼等）で本体を形成しその所要表面部分
に白金層を蒸着、スパツタ等で被着することが好
ましい。経済的な観点からは後者の方法が有利で
ある。 導電体基本１１の露出表面に被着される重合体
膜１２は、それぞれフツ素原子を含有する窒素含
有芳香族化合物およびヒドロキシ芳香族化合物よ
りなる群の中から選ばれた少なくとも１種のフツ
素含有芳香族化合物から誘導される。すなわち、
このフツ素含有芳香族化合物は、フツ素原子と窒
素原子とを含有している芳香族化合物、およびフ
ツ素原子と水酸基とを含有している芳香族化合物
である。 前者のフツ素含有芳香族化合物としては次の一
般式（） （ここで、Arは芳香核例えば、単環式（ベンゼ
ン核、ピリジン核等）であつても、多環式すなわ
ち縮合環（ナフタレン核、キノリン核、ナフトキ
ノン核等）および架橋環（ビスフエニル核、テル
フエニル核、メチル鎖架橋ビスフエニル核、−０
−架橋ビスフエニル核、（−CF2）−3〜5架橋ビスフエ
ニル核）であつてもよい；R0はフツ素原子を有
する置換基；R1は水素またはフツ素を持たない
置換基；ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数
であつてｌ＋ｍ＋ｎはArの有効原子価数を越え
ない。ただし、Arがフツ素原子を含む場合（例
えば、（−CF2）3〜5架橋ビスフエニル核）、ｍは０
であつてよい）で示されるものがある。R0の例
を挙げるとフツ素原子、フルオロアルキル基（例
えば、トリフルオロメチル）等である。また、
R1の例を挙げると、メチル基等のアルキル基、
フエニル基等のアリール基、アルキルもしくはア
リールカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ヒドロキ
シヘキサフルオロイソプロピル基、などである。 一般式（）で示されるフツ素含有芳香族化合
物の具体例を挙げると、２−、３−または４−ア
ミノベンゾトリフルオリド、２，２−ビス−（４
−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス−〔４−（4′−アミノフエノキシ）フ
エニル〕ヘキサフルオロプロパン、 さらには である。 フツ素原子を有するヒドロキシ芳香族化合物と
しては下記一般式（） （ここで、Ar、R0、R1、ｌ、ｍおよびｎは既述
の通り）で示されるものがある。 一般式（）で示される化合物の具体例を挙げ
ると、２−、３−、または４−ヒドロキシベンゾ
トリフルオリド、２，２−ビス−（4′−ヒドロキ
シフエニル）ヘキサフルオロプロパン、 さらには である。 導電体基体１１の表面１１ａ上に被着される重
合体は一般式（）および（）で示されるフツ
素含有化合物の単独重合体および相互重合体並び
にそれらと他の単量体との相互重合体である。一
般式（）で示される化合物と相互重合体を生成
する好適な化合物としては下記一般式（） （HO）−pAr−（R1）q （） （ここで、ArおよびR1は既述の通り、ｐおよび
ｑはそれぞれ１以上の整数であつてｐ＋ｑはAr
の有効原子価数を越えない）で示されフツ素不含
有ヒドロキシ芳香族化合物がある。一般式（）
で示されるヒドロキシ芳香族化合物の例を挙げる
と、フエノール、ジメチルフエノール（例えば、
２，６−および３，５−ジメチルフエノール）、
２−、３−および４−ヒドロキシピリジン、ｏ−
およびｍ−ベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ヒドロキシアセトフエノン、ｏ−、ｍ
−およびｐ−ヒドロキシプロピオフエノン、ｏ
−、ｍ−およびｐ−ベンゾフエノール、ｏ−、ｍ
−およびｐ−ヒドロキシベンゾフエノン、ｏ−、
ｍ−およびｐ−カルボキシフエノール、ジフエニ
ルフエノール（例えば、２，６−および３，５−
ジフエニルフエノール）、２−メチル−８−ヒド
ロキノリン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキ
ノン、４−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−ブタ
ノン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−
テトラヒドロナフタレン、ビスフエノールＡ等で
ある。 また、一般式（）で示される化合物と相互重
合体を生成する好適な化合物としては下記一般式
（） （H2N）−rAr−（R1）s （） （ここで、ArおよびR1は既述の通り、ｒおよび
ｓはそれぞれ１以上の整数であつてｒ＋ｓはAr
の有効原子価を越えない。ただし、Arが窒素原
子を含有している場合、ｒは０であつてもよい）
で示されるフツ素不含有・窒素含有芳香族化合物
がある。このような窒素含有芳香族化合物の具体
例を挙げると、１，２−ジアミノベンゼン、アニ
リン２−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリ
ジン、４，4′−ジアミノフエニルエーテル、４，
4′−メチレンジアニリン、チラミン、Ｎ−（ｏ−
ヒドロキシベンジル）アニリンおよびピロール等
である。 さて、重合体膜１２を基体１１の表面１１ａに
直接被着するためには、フツ素含有芳香族化合物
を場合によつて他の単量体化合物とともに電解酸
化重合法によつて基本１１表面上で重合させる方
法、予め合成された重合体を溶媒に溶かし、この
溶液を浸漬・塗布および乾燥により導電体表面に
固定する方法する方法、さらには重合体膜を化学
的処理、物理的処理もしくは照射処理によつて導
電体表面に直接固定する方法を採ることができ
る。 上記被着方法のうち最も好都合な方法は電解酸
化重合法による方法である。この電解酸化重合物
は適当な溶媒（例えば、水酸化ナトリウムを含有
するメタノール）中でフツ素含有芳香族化合物を
場合に応じて他の単量体とともに電解酸化重合さ
せ、動作電極としての所望導電体の表面に重合体
膜を被着するものである。 電解酸化重合によつて被着した重合体膜は被着
安定性が極めてよく、また膜表面も滑らかであ
る。 重合体膜の厚さに特に制限はないが0.01μない
し1μ程度が適当である。 発明の具体的作用 以上の構成の被覆電極の機能について以下詳し
く説明する。 (1) イオンセンサーとしての応答 第１図のイオンセンサーを用いて試料溶液の
PHを測定するには、第２図に示すように、槽２
１中にPHを測定すべき試料溶液（例えば血液、
血清等の体液）２２を入れ、この溶液にこの発
明のPHセンサー２３および参照電極２４として
の銀−塩化銀電極、飽和カロメル電極等を浸漬
する。そして参照電極２４に対するPHセンサー
２３の電位差（起電力）を電位差計２６で測定
する。このとき、試料溶液２２を撹拌機２５で
撹拌するとよい。そしてあらかじめ作製してお
いた起電力とPHとの相関図から試料溶液のPHを
読み取る。 この発明のPHセンサーによる起電力とPHとの
関係は広範囲のPH領域でほぼ59ｍＶ／PHの勾配
を持つ直線関係を示し、式 Ｅ＝E0＋RT／Ｆln〔H+〕 （ここで、Ｅは起動力（ｍＶ）、E0は一定電位
（ｍＶ）、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度、Ｆはフ
アラデー定数、〔H+〕は水素イオン濃度）で示
されるネルンストの式をほぼ満足する。 以下、この発明の実施例を記す。 実施例 １ 導電性基本本体としてのステンレス鋼線
（SUS304、直径１mm）の周囲をテフロンで絶縁
し、その露出先端面をシリコンカーバイド（粒径
約8.0μｍ）紙およびアルミナ粒末（粒径0.3μｍ）
で研磨、平滑化し、水およびメタノールで洗浄し
乾燥した。この基本本体の露出先端面に白金をス
パツタ法（200W×15秒間）により0.05μｍの厚さ
に被着して基本を作製した。 次に、通常の三電極式セルを用いて所望の電解
酸化重合を以下の条件の下でおこなつた。 電解液：２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエ
ニル）ヘキサフルオロプロパン（BHFP）10
ｍＭおよび水酸化ナトリウム30ｍＭを含有す
るメタノール溶液（アルゴンガスを吹き込ん
で十分に脱酸素） 対極：白金網 基準電極：市販の塩化ナトリウム飽和カロメル
電極（SSCE） 動作電極：上記導電体基本 （電極は蒸留水で洗浄し乾燥してから用いた） 印加電圧を1.0V（対SSCE）で停止し、３分間
電解をおこない、基本の白金膜上に所望のBHFP
の電解酸化重合体（以下、単に、ポリ（BHFP）
という）膜（厚さ0.05μｍ）を形成させ、所望の
PHセンサーを得た。この電解酸化重合反応の開始
を示すサイクリツクボルタモグラムを第３図に示
す。図中、曲線ａは第１走査酸化波、曲線ｂは第
２走査波、曲線ｃは第３走査波である。なお、電
位走査速度は100ｍＶ／秒であつた。 こうして得たPHセンサーを用いて標準血清（ワ
ーナー・ランベルト社製ベルサトール−Ａ；Cl-、
Fe2+/3+、Mg2+、PO4 2-、K+、Na+、Ca2+、アル
ブミン、グルコース、クレアチニン、コレステロ
ール、ビリルビンおよび蛋白質を含む）のPHを25
±0.01℃で測定した。標準血清の濃度は20％であ
り、そのPHはリン酸緩衝液でPH４〜9.0まで調整
した。結果を第４図の直線ａで示す。この結果か
らわかるように、全血のPHに相当するPHが7.40の
ときの平衡電位値は約250ｍＶであつた。また、
同PHセンサーの0.05Mリン酸緩衝液中における平
衡電位値とPHとの関係は第４図の直線ｂに示す通
りであつた。この結果から、１PH当りの平衡電位
値の変化は56ｍＶ（2.0≦PH≦9.0）であり、PH7.40
のときの平衡電位値は272ｍＶであることがわか
る。これらの結果から、リン酸緩衝液中の平衡電
位値は標準血清中のそれにくらべて約22ｍＶ高い
ことがわかる。 以上の結果からわかるように、このPHセンサー
は体液のPH測定に優れたセンサーである。 また、PH測定試料溶液中の塩素イオンの影響を
調べるために、PHが6.86と一定のリン酸緩衝液を
用いその塩素イオン濃度を変化させて上記PHセン
サーの平衡電位値を測定（25℃±0.1℃）した。
結果を第５図に示す。この図からわかるように、
塩素イオン濃度が10-1Mまでは塩素イオン濃度１
活動量当りの平衡電位値変化は1.75ｍＶとわずか
であり、したがつてこのPHセンサーは体液中に含
まれている程度の塩素イオン濃度であればその塩
素イオンに妨害されることなくPHを測定できる。 実施例 ２ 電解液として、BHFP5ｍＭ、１，２−ジアミ
ノベンゼン（DAB）５ｍＭおよび水酸化ナトリ
ウム30ｍＭを含有するメタノール溶液を用いた以
外は実施例１と全く同様にしてBHFPとDABと
の電解酸化共重合体膜（厚さ約0.05μｍ）を有す
るPHセンサーを作製した。この電解酸化重合のサ
イクリツクボルタモグラムを第６図に示す。図
中、曲線ａは第１走査酸化波、曲線ｂは第２走査
酸化波、曲線ｃは第３走査酸化波である。 こうして得たPHセンサーを用いて、実施例１と
同様にして標準血清中の平衡電位値とPHとの関係
（第７図中黒丸印＝直線ａ）およびリン酸緩衝液
中のそれ（第７図中白ヌキ丸印＝直線ｂ）を測定
した。また、実施例１と同様にして塩素イオンの
影響も調べた（第８図）。 比較例 １ BHFPの代りにビスフエノールＡ（BPA）を用
いた以外は実施例２と全く同様にしてポリ
（BHFP＋BPA）膜を有するセンサーを作製し、
その標準血清中の平衡電位値とPH値との関係（第
７図中黒三角印＝直線ｃ）およびリン酸緩衝液中
のそれ（第７図中白ヌキ三角印：直線ｂと一致）
を測定した。 実施例２のセンサーと比較例１のセンサーとの
結果を下記表１にまとめる。
液等の液体中の水素イオン濃度を電極電位応答ま
たは電流応答で測定できるPHセンサーに関する。 〔先行技術および問題点〕 体液またはこれに類似の電解質中の特定のイオ
ン特に水素イオンの濃度を測定することは病気の
診断、治療の面で重要である。現在、溶液のPHを
測定する装置はガラス電極を動作電極として用い
たものが多い。しかし、ガラス電極はこれを液体
のPH測定に用いるとそのガラス膜に血液その他の
液体中に存在する異物が付着しやすく、測定操作
が煩雑となりやすく、またガラス膜の抵抗が大き
いため体液のPHの測定が実際上できないという欠
点があつた。 発明の目的 したがつて、この発明の目的は血液、血清等体
液の水素イオン濃度を容易かつ正確に測定できる
PHセンサーを提供することにある。 上記目的は、この発明によれば、それぞれフツ
素原子を有する窒素含有芳香族化合物およびヒド
ロキシ芳香族化合物よりなる群の中から選ばれた
少なくとも１種のフツ素含有芳香族化合物から誘
導された重合体の膜を導電体の表面に直接的に被
着してなるPHセンサーを提供することによつて達
成される。 この明細書で用いられる「重合体」という語は
単独重合体および相互重合体（例えば、二元共重
合体、三元共重合体）の双方を含むことを意味す
る。また、相互重合体には、上記フツ素含有芳香
族化合物の２種以上の共重合体ばかりでなく、上
記フツ素含有芳香族化合物の少なくとも１種と他
の適当な単量体（例えば、フツ素原子を含有しな
い窒素含有芳香族化合物およびヒドロキシ芳香族
化合物）の少なくとも１種との共重合体も含まれ
る。すなわち、この重合体は上記フツ素含有芳香
族化合物から誘導された少なくとも１種の単位を
持つものである。 フツ素含有芳香族化合物は一般式 （ここで、Arは芳香核、R0はフツ素原子を有す
る置換基、R1は水素またはフツ素を持たない置
換基、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数で
あつてｌ＋ｍ＋ｎはArの有効原子価数を越えな
い。ただし、Arがフツ素原子を含む場合ｍは０
であつてよい）で示される。このようなフツ素含
有芳香族化合物の例を挙げると、２−、３−また
は４−アミノベンゾトリフルオリド、２，２−ビ
ス−（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス−〔４−（4′−アミノフエノキ
シ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン、 または である。 あるいは、フツ素含有芳香化合物は一般式 （ここで、Arは芳香核、R0はフツ素原子を有す
る置換基、R1は水素またはフツ素を持たない置
換基、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数で
あつてｌ＋ｍ＋ｎはArの有効原子価数を越えな
い。ただし、Arがフツ素原子を含む場合、ｍは
０であつてもよい）で示される。このようなフツ
素含有芳香族化合物の例を挙げると、２−、３−
または４−ヒドロキシベンゾトリフルオリド、
２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）ヘキ
サフルオロプロパン、 または である。 重合体は、既述のように、フツ素含有芳香族化
合物とフツ素不含有芳香族化合物との相互重合体
であつてもよい。そのような、フツ素不含有芳香
族化合物は一般式 （HO）−pAr−（R1）q （ここで、Arは芳香核、R1は水素またはフツ素
を持たない置換基、ｐおよびｑはそれぞれ１以上
の整数であつてｐ＋ｑはArの有効原子価数を越
えない）で示される。このようなフツ素、含有芳
香族化合物の例を挙げると、フエノール、ジメチ
ルフエノール、２−、３−または４−ヒドロキシ
ピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジルアルコール、
ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシアセトフエ
ノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロピオ
フエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゾフエノー
ル、ｏ−、ｍまたはｐ−ヒドロキシベンゾフエノ
ン、ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキシフエノー
ル、ジフエニルフエノール、２−メチル−８−ヒ
ドロキノリン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフト
キノン、４−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−ブ
タノン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４
−テトラヒドロナフタレン、またはビスフエノー
ルである。あるいは、フツ素含有芳香族化合物は
一般式 （H2N）−rAr−（R1）s （ここで、Arは芳香核、R1は水素、またはフツ
素を持たない置換基、ｒおよびｓはそれぞれ１以
上の整数であつてｒ＋ｓはArの有効原子価数を
越えない。ただし、Arが窒素原子を含有してい
る場合、ｒは０であつてよい）で示される。この
ようなフツ素不含有芳香族化合物の例を挙げる
と、１，２−ジアミノベンゼン、アニリン、２−
アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
メチレンジアニリン、チラミン、Ｎ−（ｏ−ヒド
ロキシベンジル）アニリンまたはピロールであ
る。いずれの場合でも重合体は電解酸化合重合体
であるこたとが好ましい。導電体はその少なくと
も表面が白金で形成されていることが好ましい。 発明の具体的説明 以下、この発明を添付の図面に沿つて詳しく説
明する。 第１図に示すように、この発明に従うPHセンサ
ーは、任意形状例えばワイヤ状の導電体基体１１
の周囲をポリオレフインやテフロン（登録商標
名）等の絶縁体１３で被覆し、先端露出表面１１
ａに所定の重合体膜１２を直接被着・固定してな
るものである。導電体１１は少なくとも重合体膜
１２が被着する表面部分が白金が形成されている
ことが好ましい。したがつて、導電体基体１１全
体を白金で形成するか、または他の金属（鉄、ス
テンレス鋼等）で本体を形成しその所要表面部分
に白金層を蒸着、スパツタ等で被着することが好
ましい。経済的な観点からは後者の方法が有利で
ある。 導電体基本１１の露出表面に被着される重合体
膜１２は、それぞれフツ素原子を含有する窒素含
有芳香族化合物およびヒドロキシ芳香族化合物よ
りなる群の中から選ばれた少なくとも１種のフツ
素含有芳香族化合物から誘導される。すなわち、
このフツ素含有芳香族化合物は、フツ素原子と窒
素原子とを含有している芳香族化合物、およびフ
ツ素原子と水酸基とを含有している芳香族化合物
である。 前者のフツ素含有芳香族化合物としては次の一
般式（） （ここで、Arは芳香核例えば、単環式（ベンゼ
ン核、ピリジン核等）であつても、多環式すなわ
ち縮合環（ナフタレン核、キノリン核、ナフトキ
ノン核等）および架橋環（ビスフエニル核、テル
フエニル核、メチル鎖架橋ビスフエニル核、−０
−架橋ビスフエニル核、（−CF2）−3〜5架橋ビスフエ
ニル核）であつてもよい；R0はフツ素原子を有
する置換基；R1は水素またはフツ素を持たない
置換基；ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数
であつてｌ＋ｍ＋ｎはArの有効原子価数を越え
ない。ただし、Arがフツ素原子を含む場合（例
えば、（−CF2）3〜5架橋ビスフエニル核）、ｍは０
であつてよい）で示されるものがある。R0の例
を挙げるとフツ素原子、フルオロアルキル基（例
えば、トリフルオロメチル）等である。また、
R1の例を挙げると、メチル基等のアルキル基、
フエニル基等のアリール基、アルキルもしくはア
リールカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ヒドロキ
シヘキサフルオロイソプロピル基、などである。 一般式（）で示されるフツ素含有芳香族化合
物の具体例を挙げると、２−、３−または４−ア
ミノベンゾトリフルオリド、２，２−ビス−（４
−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス−〔４−（4′−アミノフエノキシ）フ
エニル〕ヘキサフルオロプロパン、 さらには である。 フツ素原子を有するヒドロキシ芳香族化合物と
しては下記一般式（） （ここで、Ar、R0、R1、ｌ、ｍおよびｎは既述
の通り）で示されるものがある。 一般式（）で示される化合物の具体例を挙げ
ると、２−、３−、または４−ヒドロキシベンゾ
トリフルオリド、２，２−ビス−（4′−ヒドロキ
シフエニル）ヘキサフルオロプロパン、 さらには である。 導電体基体１１の表面１１ａ上に被着される重
合体は一般式（）および（）で示されるフツ
素含有化合物の単独重合体および相互重合体並び
にそれらと他の単量体との相互重合体である。一
般式（）で示される化合物と相互重合体を生成
する好適な化合物としては下記一般式（） （HO）−pAr−（R1）q （） （ここで、ArおよびR1は既述の通り、ｐおよび
ｑはそれぞれ１以上の整数であつてｐ＋ｑはAr
の有効原子価数を越えない）で示されフツ素不含
有ヒドロキシ芳香族化合物がある。一般式（）
で示されるヒドロキシ芳香族化合物の例を挙げる
と、フエノール、ジメチルフエノール（例えば、
２，６−および３，５−ジメチルフエノール）、
２−、３−および４−ヒドロキシピリジン、ｏ−
およびｍ−ベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ヒドロキシアセトフエノン、ｏ−、ｍ
−およびｐ−ヒドロキシプロピオフエノン、ｏ
−、ｍ−およびｐ−ベンゾフエノール、ｏ−、ｍ
−およびｐ−ヒドロキシベンゾフエノン、ｏ−、
ｍ−およびｐ−カルボキシフエノール、ジフエニ
ルフエノール（例えば、２，６−および３，５−
ジフエニルフエノール）、２−メチル−８−ヒド
ロキノリン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキ
ノン、４−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−ブタ
ノン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−
テトラヒドロナフタレン、ビスフエノールＡ等で
ある。 また、一般式（）で示される化合物と相互重
合体を生成する好適な化合物としては下記一般式
（） （H2N）−rAr−（R1）s （） （ここで、ArおよびR1は既述の通り、ｒおよび
ｓはそれぞれ１以上の整数であつてｒ＋ｓはAr
の有効原子価を越えない。ただし、Arが窒素原
子を含有している場合、ｒは０であつてもよい）
で示されるフツ素不含有・窒素含有芳香族化合物
がある。このような窒素含有芳香族化合物の具体
例を挙げると、１，２−ジアミノベンゼン、アニ
リン２−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリ
ジン、４，4′−ジアミノフエニルエーテル、４，
4′−メチレンジアニリン、チラミン、Ｎ−（ｏ−
ヒドロキシベンジル）アニリンおよびピロール等
である。 さて、重合体膜１２を基体１１の表面１１ａに
直接被着するためには、フツ素含有芳香族化合物
を場合によつて他の単量体化合物とともに電解酸
化重合法によつて基本１１表面上で重合させる方
法、予め合成された重合体を溶媒に溶かし、この
溶液を浸漬・塗布および乾燥により導電体表面に
固定する方法する方法、さらには重合体膜を化学
的処理、物理的処理もしくは照射処理によつて導
電体表面に直接固定する方法を採ることができ
る。 上記被着方法のうち最も好都合な方法は電解酸
化重合法による方法である。この電解酸化重合物
は適当な溶媒（例えば、水酸化ナトリウムを含有
するメタノール）中でフツ素含有芳香族化合物を
場合に応じて他の単量体とともに電解酸化重合さ
せ、動作電極としての所望導電体の表面に重合体
膜を被着するものである。 電解酸化重合によつて被着した重合体膜は被着
安定性が極めてよく、また膜表面も滑らかであ
る。 重合体膜の厚さに特に制限はないが0.01μない
し1μ程度が適当である。 発明の具体的作用 以上の構成の被覆電極の機能について以下詳し
く説明する。 (1) イオンセンサーとしての応答 第１図のイオンセンサーを用いて試料溶液の
PHを測定するには、第２図に示すように、槽２
１中にPHを測定すべき試料溶液（例えば血液、
血清等の体液）２２を入れ、この溶液にこの発
明のPHセンサー２３および参照電極２４として
の銀−塩化銀電極、飽和カロメル電極等を浸漬
する。そして参照電極２４に対するPHセンサー
２３の電位差（起電力）を電位差計２６で測定
する。このとき、試料溶液２２を撹拌機２５で
撹拌するとよい。そしてあらかじめ作製してお
いた起電力とPHとの相関図から試料溶液のPHを
読み取る。 この発明のPHセンサーによる起電力とPHとの
関係は広範囲のPH領域でほぼ59ｍＶ／PHの勾配
を持つ直線関係を示し、式 Ｅ＝E0＋RT／Ｆln〔H+〕 （ここで、Ｅは起動力（ｍＶ）、E0は一定電位
（ｍＶ）、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度、Ｆはフ
アラデー定数、〔H+〕は水素イオン濃度）で示
されるネルンストの式をほぼ満足する。 以下、この発明の実施例を記す。 実施例 １ 導電性基本本体としてのステンレス鋼線
（SUS304、直径１mm）の周囲をテフロンで絶縁
し、その露出先端面をシリコンカーバイド（粒径
約8.0μｍ）紙およびアルミナ粒末（粒径0.3μｍ）
で研磨、平滑化し、水およびメタノールで洗浄し
乾燥した。この基本本体の露出先端面に白金をス
パツタ法（200W×15秒間）により0.05μｍの厚さ
に被着して基本を作製した。 次に、通常の三電極式セルを用いて所望の電解
酸化重合を以下の条件の下でおこなつた。 電解液：２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエ
ニル）ヘキサフルオロプロパン（BHFP）10
ｍＭおよび水酸化ナトリウム30ｍＭを含有す
るメタノール溶液（アルゴンガスを吹き込ん
で十分に脱酸素） 対極：白金網 基準電極：市販の塩化ナトリウム飽和カロメル
電極（SSCE） 動作電極：上記導電体基本 （電極は蒸留水で洗浄し乾燥してから用いた） 印加電圧を1.0V（対SSCE）で停止し、３分間
電解をおこない、基本の白金膜上に所望のBHFP
の電解酸化重合体（以下、単に、ポリ（BHFP）
という）膜（厚さ0.05μｍ）を形成させ、所望の
PHセンサーを得た。この電解酸化重合反応の開始
を示すサイクリツクボルタモグラムを第３図に示
す。図中、曲線ａは第１走査酸化波、曲線ｂは第
２走査波、曲線ｃは第３走査波である。なお、電
位走査速度は100ｍＶ／秒であつた。 こうして得たPHセンサーを用いて標準血清（ワ
ーナー・ランベルト社製ベルサトール−Ａ；Cl-、
Fe2+/3+、Mg2+、PO4 2-、K+、Na+、Ca2+、アル
ブミン、グルコース、クレアチニン、コレステロ
ール、ビリルビンおよび蛋白質を含む）のPHを25
±0.01℃で測定した。標準血清の濃度は20％であ
り、そのPHはリン酸緩衝液でPH４〜9.0まで調整
した。結果を第４図の直線ａで示す。この結果か
らわかるように、全血のPHに相当するPHが7.40の
ときの平衡電位値は約250ｍＶであつた。また、
同PHセンサーの0.05Mリン酸緩衝液中における平
衡電位値とPHとの関係は第４図の直線ｂに示す通
りであつた。この結果から、１PH当りの平衡電位
値の変化は56ｍＶ（2.0≦PH≦9.0）であり、PH7.40
のときの平衡電位値は272ｍＶであることがわか
る。これらの結果から、リン酸緩衝液中の平衡電
位値は標準血清中のそれにくらべて約22ｍＶ高い
ことがわかる。 以上の結果からわかるように、このPHセンサー
は体液のPH測定に優れたセンサーである。 また、PH測定試料溶液中の塩素イオンの影響を
調べるために、PHが6.86と一定のリン酸緩衝液を
用いその塩素イオン濃度を変化させて上記PHセン
サーの平衡電位値を測定（25℃±0.1℃）した。
結果を第５図に示す。この図からわかるように、
塩素イオン濃度が10-1Mまでは塩素イオン濃度１
活動量当りの平衡電位値変化は1.75ｍＶとわずか
であり、したがつてこのPHセンサーは体液中に含
まれている程度の塩素イオン濃度であればその塩
素イオンに妨害されることなくPHを測定できる。 実施例 ２ 電解液として、BHFP5ｍＭ、１，２−ジアミ
ノベンゼン（DAB）５ｍＭおよび水酸化ナトリ
ウム30ｍＭを含有するメタノール溶液を用いた以
外は実施例１と全く同様にしてBHFPとDABと
の電解酸化共重合体膜（厚さ約0.05μｍ）を有す
るPHセンサーを作製した。この電解酸化重合のサ
イクリツクボルタモグラムを第６図に示す。図
中、曲線ａは第１走査酸化波、曲線ｂは第２走査
酸化波、曲線ｃは第３走査酸化波である。 こうして得たPHセンサーを用いて、実施例１と
同様にして標準血清中の平衡電位値とPHとの関係
（第７図中黒丸印＝直線ａ）およびリン酸緩衝液
中のそれ（第７図中白ヌキ丸印＝直線ｂ）を測定
した。また、実施例１と同様にして塩素イオンの
影響も調べた（第８図）。 比較例 １ BHFPの代りにビスフエノールＡ（BPA）を用
いた以外は実施例２と全く同様にしてポリ
（BHFP＋BPA）膜を有するセンサーを作製し、
その標準血清中の平衡電位値とPH値との関係（第
７図中黒三角印＝直線ｃ）およびリン酸緩衝液中
のそれ（第７図中白ヌキ三角印：直線ｂと一致）
を測定した。 実施例２のセンサーと比較例１のセンサーとの
結果を下記表１にまとめる。
【表】
以上のことからこの発明のPHセンサーは体液の
PH測定が可能であり、しかもその平衡電位値はリ
ン酸緩衝液中における場合と血清中における場合
との差がわずかであり、妨害イオンの影響をほと
んど受けないことがわかる。特に、塩素イオンに
よつて妨害されないことは第８図から明らかであ
る。これに対して、比較例１のPHセンサーはリン
酸緩衝液中でのPH測定は可能であるものの、血清
中でのPH測定は不可能である。 実施例 ３および４ DABの代りに２−アミノベンゾトリフルオリ
ド（ABTF）を用いた以外は実施例２と全く同
様にしてポリ（BHFP＋ABTF）膜を有するPH
センサーを作製した（実施例３）。また、BHFP
の代りにABTFを用いた以外は実施例１と全く
同様にしてポリ（ABTF）膜を有するPHセンサ
ーを作製した（実施例４）。 これらPHセンサーについて、実施例１と同様に
して、標準血清中およびリン酸緩衝液中の平衡電
位値とPH値との関係を調べた。結果を第９図に示
す。図中、直線ａおよびｂはポリ（BHFP＋
ABTF）膜を有するPHセンサーに関し、それぞ
れ標準血清中およびリン酸緩衝液中での結果を示
す。また、直線ｃおよびｄはポリ（ABTF）膜
を有するPHセンサーに関し、それぞれ標準血清中
およびリン酸緩衝液中での結果を示す。これらの
結果を下記表２にまとめて示す。
PH測定が可能であり、しかもその平衡電位値はリ
ン酸緩衝液中における場合と血清中における場合
との差がわずかであり、妨害イオンの影響をほと
んど受けないことがわかる。特に、塩素イオンに
よつて妨害されないことは第８図から明らかであ
る。これに対して、比較例１のPHセンサーはリン
酸緩衝液中でのPH測定は可能であるものの、血清
中でのPH測定は不可能である。 実施例 ３および４ DABの代りに２−アミノベンゾトリフルオリ
ド（ABTF）を用いた以外は実施例２と全く同
様にしてポリ（BHFP＋ABTF）膜を有するPH
センサーを作製した（実施例３）。また、BHFP
の代りにABTFを用いた以外は実施例１と全く
同様にしてポリ（ABTF）膜を有するPHセンサ
ーを作製した（実施例４）。 これらPHセンサーについて、実施例１と同様に
して、標準血清中およびリン酸緩衝液中の平衡電
位値とPH値との関係を調べた。結果を第９図に示
す。図中、直線ａおよびｂはポリ（BHFP＋
ABTF）膜を有するPHセンサーに関し、それぞ
れ標準血清中およびリン酸緩衝液中での結果を示
す。また、直線ｃおよびｄはポリ（ABTF）膜
を有するPHセンサーに関し、それぞれ標準血清中
およびリン酸緩衝液中での結果を示す。これらの
結果を下記表２にまとめて示す。
【表】
これらの結果から、両PHセンサーとも、体液中
の妨害イオンの影響を受けずにPHを測定すること
ができることがわかる。特に共重合体膜を有する
PHセンサー（実施例３）は平衡電位値が実施例４
のものよりも高く、体液中の水素イオン濃度の測
定により優れたものである。また、塩素イオンの
影響も実施例４のものよりも実施例３のものの方
が受け難い。 実施例 ５〜７ DABの代りに表３に示す共重合性化合物を用
いた以外は実施例２と全く同様にしてそれぞれ相
応する共重合体膜を有するPHセンサーを作製し
た。これらPHセンサーを用いて血清およびリン酸
緩衝液中において平衡電位値とPH値との関係を実
施例１と同様にして調べた。結果を表３に併記す
る。
の妨害イオンの影響を受けずにPHを測定すること
ができることがわかる。特に共重合体膜を有する
PHセンサー（実施例３）は平衡電位値が実施例４
のものよりも高く、体液中の水素イオン濃度の測
定により優れたものである。また、塩素イオンの
影響も実施例４のものよりも実施例３のものの方
が受け難い。 実施例 ５〜７ DABの代りに表３に示す共重合性化合物を用
いた以外は実施例２と全く同様にしてそれぞれ相
応する共重合体膜を有するPHセンサーを作製し
た。これらPHセンサーを用いて血清およびリン酸
緩衝液中において平衡電位値とPH値との関係を実
施例１と同様にして調べた。結果を表３に併記す
る。
【表】
【表】
発明の具体的効果
以上述べたこの発明のPHセンサーは、体液（血
液、血清等）のPHをその中に存在する妨害イオン
に影響をほとんど受けることなく測定することが
できる。この発明のPHセンサーは導電体表面にフ
ツ素含有芳香族化合物の重合体の膜を被着した簡
単な構造であり、ガラス電極のように基準液室を
設ける必要もない。したがつて導電体の加工限度
まで微小化ができる。さらに、この重合体膜は繰
返し使用しても体液中の粘着物が付着することが
ない。さらに、重合体膜は低インピーダンス化さ
れているので、PH測定に当つて高入力インピーダ
ンスの増幅器を必要としない。
液、血清等）のPHをその中に存在する妨害イオン
に影響をほとんど受けることなく測定することが
できる。この発明のPHセンサーは導電体表面にフ
ツ素含有芳香族化合物の重合体の膜を被着した簡
単な構造であり、ガラス電極のように基準液室を
設ける必要もない。したがつて導電体の加工限度
まで微小化ができる。さらに、この重合体膜は繰
返し使用しても体液中の粘着物が付着することが
ない。さらに、重合体膜は低インピーダンス化さ
れているので、PH測定に当つて高入力インピーダ
ンスの増幅器を必要としない。
第１図はこの発明のPHセンサーの部の拡大断面
図、第２図はこの発明のPHセンサーを用いたPH測
定装置の一例を示す概略図、第３図および第６図
はこの発明のPHセンサーを作製するためにおこな
つた電解酸化反応時のサイクリツクボルタモグラ
ム図、第４図、第５図、第７図ないし第９図はこ
の発明のPHセンサーの特性を示すグラフ図。 １１……導電体基体、１１ａ……導電体基体の
表面、１２……重合体膜、２３……PHセンサー、
２４……参照電極、２６……電位差計。
図、第２図はこの発明のPHセンサーを用いたPH測
定装置の一例を示す概略図、第３図および第６図
はこの発明のPHセンサーを作製するためにおこな
つた電解酸化反応時のサイクリツクボルタモグラ
ム図、第４図、第５図、第７図ないし第９図はこ
の発明のPHセンサーの特性を示すグラフ図。 １１……導電体基体、１１ａ……導電体基体の
表面、１２……重合体膜、２３……PHセンサー、
２４……参照電極、２６……電位差計。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ それぞれフツ素原子を有する窒素含有芳香族
化合物およびヒドロキシ芳香族化合物よりなる群
の中から選ばれた少なくとも１種のフツ素含有芳
香族化合物から誘導された重合体の膜を導電体の
表面に直接的に被着してなることを特徴とするPH
センサー。 ２ フツ素含有芳香族化合物が一般式 （ここで、Arは芳香核、R0はフツ素原子を有す
る置換基、R1は水素またはフツ素を持たない置
換基、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数で
あつてｌ＋ｍ＋ｎはArの有効原子価数を越えな
い。ただし、Arがフツ素原子を含む場合ｍは０
であつてよい）で示される特許請求の範囲第１項
記載のPHセンサー。 ３ フツ素含有芳香族化合物が２−、３−または
４−アミノベンゾトリフルオリド、２，２−ビス
−（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔−（4′−アミノフエノキシ）
フエニル〕ヘキサフルオロプロパン、または である。特許請求の範囲第２項記載のPHセンサ
ー。 ４ フツ素含有芳香族化合物が一般式 （ここで、Arは芳香核、R0はフツ素原子を有す
る置換基、R1は水素またはフツ素を持たない置
換基、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数で
あつてｌ＋ｍ＋ｎはArの有効原子価数を越えな
い。ただし、Arがフツ素原子を含む場合、ｍは
０であつてもよい）で示される特許請求の範囲第
１項記載のPHセンサー。 ５ フツ素含有芳香族化合物が２−、３−、また
は４−ヒドロキシベンゾトリフルオリド、２，２
−ビス−（４−′ヒドロキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパン、 または である特許請求の範囲第４項記載のPHセンサー。 ６ 重合体がフツ素含有芳香族化合物とフツ素不
含有芳香族化合物との相互重合体である特許請求
の範囲の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
載のPHセンサー。 ７ フツ素含有芳香族化合物が一般式 （HO）−pAr−（R1）q （ここで、Arは芳香核、R1は水素またはフツ素
を持たない置換基、ｐおよびｑはそれぞれ１以上
の整数であつてｐ＋ｑはArの有効原子価数を越
えない）で示される特許請求の範囲第６項記載の
PHセンサー。 ８ フツ素不含有芳香族化合物がフエノール、ジ
メチルフエノール、２−、３−または４−ヒドロ
キシピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジルアルコー
ル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシアセト
フエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロ
ピオフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゾフエ
ノール、ｏ−、ｍまたはｐ−ヒドロキシベンゾフ
エノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキシフエノ
ール、ジフエニルフエノール、２−メチル−８−
ヒドロキノリン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフ
トキノン、４−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−
ブタノン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン、またはビスフエノ
ールＡである特許請求の範囲第７項記載のPHセン
サー。 ９ フツ素不含有芳香族化合物が一般式 （H2N）−rAr−（R1）s （ここで、Arは芳香核、R1は水素、またはフツ
素を持たない置換基、ｒおよびｓはそれぞれ１以
上の整数であつてｒ＋ｓはArの有効原子価数を
越えない。ただし、Arが窒素原子を含有してい
る場合、ｒは０であつてよい）で示される特許請
求の範囲第６項記載のPHセンサー。 １０ フツ素不含有芳香族化合物が１，２−ジア
ミノベンゼン、アニリン、２−アミノピリジン、
２，３−ジアミノピリジン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−メチレンジアニリ
ン、チラミン、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシベンジル）
アニリンまたはピロールである特許請求の範囲第
９項記載のPHセンサー。 １１ 重合体が電解酸化重合体である特許請求の
範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載のPH
センサー。 １２ 導電体がその少なくとも表面が白金で形成
されている特許請求の範囲第１項ないし第１１項
のいずれかに記載のPHセンサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58013492A JPS59138941A (ja) | 1983-01-29 | 1983-01-29 | ｐＨセンサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58013492A JPS59138941A (ja) | 1983-01-29 | 1983-01-29 | ｐＨセンサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59138941A JPS59138941A (ja) | 1984-08-09 |
| JPH0339582B2 true JPH0339582B2 (ja) | 1991-06-14 |
Family
ID=11834609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58013492A Granted JPS59138941A (ja) | 1983-01-29 | 1983-01-29 | ｐＨセンサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59138941A (ja) |
-
1983
- 1983-01-29 JP JP58013492A patent/JPS59138941A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59138941A (ja) | 1984-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4563263A (en) | Selectively permeable film and ion sensor | |
| EP0100988B1 (en) | Reference electrode | |
| KR900004691B1 (ko) | 이온 선택성 fet 센서 | |
| KR890002940B1 (ko) | 이온센서 | |
| JPH10507521A (ja) | アナライト選択センサ | |
| JPS62277547A (ja) | ガスセンサ− | |
| US4773970A (en) | Ion-sensitive electrochemical sensor and method of determining ion concentrations | |
| JPS6114562A (ja) | ｐＨ測定装置 | |
| JPH0342424B2 (ja) | ||
| JPS6313148B2 (ja) | ||
| JPS61251764A (ja) | ↓ｐＨセンサ− | |
| Issac et al. | Voltammetric study of pyridine-2-aldoxime methochloride at poly (p-toluene sulfonic acid) modified glassy carbon sensor and its analytical applications | |
| JPS59138941A (ja) | ｐＨセンサ− | |
| JPS58172541A (ja) | イオン電極用基体およびイオン電極 | |
| JPH01272957A (ja) | イオン感応膜、その製造方法及びイオンセンサ | |
| JPH0446378B2 (ja) | ||
| JPS61213662A (ja) | ｐＨセンサ− | |
| JPS5852556A (ja) | イオン選択透過膜およびイオンセンサ− | |
| JPH0339586B2 (ja) | ||
| JPS5832155A (ja) | イオン選択透過膜およびイオンセンサー | |
| JPS6221054A (ja) | 塩素イオンセンサ− | |
| JPH0743342B2 (ja) | リチウムイオンセンサ | |
| JPH0370781B2 (ja) | ||
| JPH041302B2 (ja) | ||
| JPH0668481B2 (ja) | イオン選択性ｆｅｔセンサ |