JPS63312312A - 活性水素組成物及び成形気泡ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリマーフオームの製造に関し、詳述すれば
活性水素組成物及び該組成物から製造された、高い衝撃
強度及び良好な熱安定性を有することを特徴とする成形
ポリウレタンフォームに関する。

〔従来の技術と問題点〕

ポリウレタン又はポリウレタン−ポリイソシアヌレート
結合を有する成形気泡ポリマーは、周知であり、かなり
以前から市場で入手可能であった。

例えば、米国特許第３，６５５，５９７号明細書には、
有機ポリイソシアネート、ポリオール、非水性発泡剤、
ジアミン及び触媒を一緒に反応させることによって緻密
な表皮を有する成形ポリウレタンを得ることが開示され
ている。米国特許第３，８３６，４２４号明細書には、
耐衝撃性が改良された表皮を有する成形ポリイソシアヌ
レートフオーム成形品が開示されている。

更に最近になって、反応射出成形（ＲＩ　Ｍ）法によっ
て成形気泡ポリマーが製造された。米国特許第４，２９
２，４１１号明細書は、少なくとも１種の第一級又は第
二級アミンを含む有機開始剤と有機ビスマス化合物との
触媒の組み合わせを使用することから成る改良法を開示
している。開始剤には、分子量１０００までのポリオキ
シプロピレンジアミン類が含まれる。一般的ポリオール
類としては、少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、
ポリカルボン酸と過剰の低分子量ポリオールから製造さ
れたポリエステルポリオールが開示されている。

米国特許第４，２６３，４０８号明細書は、特殊な触媒
の組み合わせと脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートの
組み合わせから製造された成形気泡フオームを開示して
いる。これらの成形生成物は、良好な耐候性及び非黄変
性を有することを特徴とする。

最も最近には、米国特許第４，５３０，９４１号明細書
に、成分のポリオール部分の一部又は全部が比較的高分
子量のアミノ化ポリエーテルで置換されているポリウレ
タン及びポリウレタンーポリイソシアヌレート成形生成
物を含めて種々の成形フオームの製造が開示されている
。開示された方法により、高濃度の増量剤を用いて製造
すると、成形構造フオーム生成物は、優れた衝撃強度を
有するが、熱安定性の低下が起こる。

〔問題点を解決するための手段〕

特定のポリエステルポリオール混合物を特定のアミノ化
ポリエーテルと組み合わせて使用することにより、改良
された衝撃強度を有すると同時に、熱安定性の低下が起
こるとしても僅かである成形気泡ポリウレタンを製造し
うろことが判明した。

本発明は、下記の成分の混合物： Ａ、（ｉ）２個以上のカルボン酸基を含む芳香族ポリカ
ルボン酸化合物、及び （ｉｉ）２〜８個のヒドロキシル基及び３０〜２５０の
当量を有する少な（とも１種のポリオールの過剰量 の反応により誘導されたポリエステルポリオール混合物
、及び Ｂ、　　（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して５〜３０重
量％の、分子量が１５００より大きく、アミン官能性が
２〜８であり、５０％より多い活性水素がアミン水素の
形で存在する第一級又は第二級アミン末端ポリエーテル を含むことを特徴とする新規活性水素組成物及びそのプ
ロセスに関する。

本発明は、更に、金型中で発泡剤及びウレタン形成触媒
の存在で有機ポリイソシアネート、ポリオール及び増量
剤を一緒にすることによって得られ、前記ポリオール及
び増量剤が前記の活性水素組成物を含むことを特徴とす
る成形気泡ポリマー及びそのプロセスに関する。

本発明は、更に、１〜３０重量％のフルオロカーボン発
泡剤を付加的に含む前記活性水素組成物に関する。

本発明の改良された成形気泡ポリマーは、ポリウレタン
分野で使用される任意の常用の成形技法を用いて下記の
成分を一緒にすることによって製造することができる。

本発明の生成物の新規性は、前記の特定の活性水素組成
物の使用にあり、該組成物自体が本発明の一部を成す。

任意の公知成形技法を使用しうるが、反応射出成形（Ｒ
ＩＭ）法が特に好ましい。ポリウレタン及びポリイソシ
アヌレート並びに使用する成分に関する一般的教示と共
に、前記の米国特許第３．６５５．５９７号、同第３．
８３６，４２４号、同第４．２９２，４１１号、同第４
，２６３，４０８号及び同第４，５３０，９４１号明細
書に開示されている成形法及び手順を本発明の組成物及
び成形ポリマーに使用することができる。

活性水素組成物を本発明により有機ポリイソシアネート
と反応させると、得られる気泡フオーム成形体は、高い
衝撃強度を有する。意外にも、そして、従来技術とは異
なり、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−６４８により加熱撓み温度で
測定して高温に対する抵抗性は全く又はほとんど失われ
ない。

更に、活性水素組成物は、貯蔵の間又は高圧ヘッド及び
ＲＩＭ法で通常使用される補助装置のような装置により
分散する際にその均一性を保有する安定な均一ブレンド
（一般に、“Ｂサイド”として知られている）を提供す
る。この均一性は、低分子量グリコール成分が存在して
も維持される。

更に、安定なブレンドは、任意の所望の密度に必要な割
合の全範囲にわたってフルオロカーボン発泡剤と優れた
混和性を有する。この特性により、Ａサイドがポリイソ
シアネート成分を含み、Ｂサイドが残りの反応体及び助
剤をすべて含む２成分系を使用して、本発明の成形体を
製造することができる。

活性水素組成物のポリエステルポリオール混合物（Ａ）
は、過剰（後記する）の少なくとも１種の前記ポリオー
ルと、２個以上のカルボン酸基を含む芳香族ポリカルボ
ン酸化合物とをこの分野に周知の通常のエステル化条件
下に反応させることによって得られる。

使用する芳香族ポリカルボン酸化合物は、２〜３個のカ
ルボン酸基を必要に応じて遊離酸又は対応する無水物の
形で含むのが好ましい。用語“芳香族”は、炭素原子数
６〜１２の芳香核を意味し、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ナフタリン、及び２個のヘンゼン環を含む核を包
含し、芳香環が更に１個以上のハロゲン（フン素、塩素
、臭素及び沃素、特に塩素及び臭素）及び１個以上の不
活性置換基、例えば炭素原子数１〜４のアルキル基で置
換された化合物を包含する。

芳香族ポリカルボン酸化合物は、例えばイソフタル酸、
テレフタル酸、フタル酸及びその無水物、ハロゲン置換
フタル酸、例えば３−若しくは４−クロロ、ブロモ−及
びヨード−フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブ
ロモフタル酸及びその無水物、３．４−）ルエンージカ
ルボン酸及びその無水物、■、５−ナフタリンジカルボ
ン酸、４゜４′−ジカルボキシジフェニル、４．４１−
ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４′−ジカルボ
キシベンゾフェノン、４．４′−ジカルボキシジフェニ
ルエーテル、４．４′−ジカルボキシジフェニルメタン
、トリメリット酸及びその無水物、ヘミメリット酸及び
その無水物、並びにトリメシン酸であるが、これらに限
定されるものではない。

好ましいポリカルボン酸化合物のグループは、（■２） フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリッ
ト酸及び場合によりその無水物並びに前記のハロゲン化
フタル酸から成る。特に好ましいグループは、フタル酸
（その無水物）、イソフタル酸及びテレフタル酸から成
る。

エステル化工程に使用される少なくとも１種のポリオー
ルは、好ましくは２〜４のヒドロキシル官能性及び３０
〜１５０の当量、最も好ましくは３０〜１００の当量を
有する。エステル化工程にただ１種のポリオールを過剰
に使用することができるが、２種以上の低当量のポリオ
ールを併用するのが好ましい。併用するポリオールの選
択に際して特別の官能性又は当量の要件に適合する必要
はな（、単に、前記の官能性及び当量の範囲の制限に適
合すればよい。

使用しうるポリオールの代表的なものは、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、
１．６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、
ジブロモネオペンチルグリコール、グリセリン、グリセ
リンと１〜１０モル比のエチレンオキシド若しくはプロ
ピレンオキシドとから製造したトリオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリット、ポリエチレンオキ
シグリコール、例えばカーボワソクス２００及び４０Ｇ
　（ユニオン・カーバイド社によって供給される）及び
同様のポリプロピレンオキシグリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ１メチ
ルグルコシド、ソルビット及びマンニットである。

好ましいポリオールのグループは、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、グリセリンと１〜１
０モル比のエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシ
ドとから製造したトリオールを含む。

少なくとも１種のポリオールに関する用語“過剰”とは
、ポリカルボン酸化合物中に存在する各カルボン酸基と
の反応のためのポリオール１モルの化学量論的量を超え
る過剰のポリオール又はその混合物を意味する。用語“
カルボン酸基”が無水物の一部として又は遊離カルボン
酸基として存在するかにかかわらず、カルボニル官能性
を意味することは、当業者には容易に判る。例えば、２
官能性ポリ力ルボン酸化合物、例えばフタル酸無水物又
はその遊離酸は、２：１のポリオール（官能性とは無関
係に）：ポリカルポン酸化合物の化学量論的モル比を必
要とし、３官能性化合物、例えばトリメリット酸無水物
については、３：１の化学量論的比を必要とする。１モ
ルより多くのポリオールをエステル化に使用する場合、
ポリオールのすべてのモル量の合計がこれらの比で含ま
れることは明らかである。従って、ポリオールを過剰に
使用して、完全なエステル化を行うことができ、更に、
過剰の液体ポリオールがウレタン形成反応における粘度
調節剤及び増量剤として存在することができる。

正確な過剰量は、特に限定的なものではな（、適切な粘
度、例えば２５℃で１０００００ｃｐｓ未満、好ましく
は５００００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリエステルポ
リオール混合物及び増量剤として作用するのに充分な遊
離ポリオールを提供すればよい。過剰は、ポリカルボン
酸化合物１モル当たり０．２〜３．０モル、好ましくは
０．４〜２．０モルの範囲内にあるのが有利である。

ポリオールとポリカルボン酸化合物との間のエステル化
を実施する際には、先行文献に記載されているような、
標準的エステル化条件及び手順を使用する。例えば、Ｐ
ｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｃｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、、１部、４５〜４６頁、１
９６２年、５ａｕｎｄｅｒｓ　ａｎｄ　Ｆｒ１ｓｃｈ　
％　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　；米国特許
第３，４５９，７３３号及び同第４．５４０．７７１号
明細書参照。

例えば、エステル化を溶剤の不存在で窒素流下に１５０
〜２５０℃、好ましくは１７５〜２２５°Ｃの温度で５
〜４０時間、好ましくは８〜１５時間実施する。生成物
の酸価は、通常０．５〜２、好ましくは２未満である。

反応期間の間、生成する水を上部から除去する。

エステル化期間を短縮する触媒を使用するのが有利であ
る。触媒は、例えばｐ−トルエンスルホン酸、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛
、酸化鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜
鉛、酢酸鉛、種々の有機アミン、ナトリウムメトキシド
、カリウムメトキシド、ナトリウムアルコキシチタネー
ト及びチタン酸テトラアルキルである。場合により、製
造の間又はその後にポリエステルに保存剤、酸化防止剤
及び他の適当な助剤を添加することができる。

前記の方法により製造されたポリエステルポリオール混
合物は、８５〜２００、好ましくは９０〜１５０の範囲
のヒドロキシル当量値を有することを特徴とする。

ポリアミン成分（Ｂ）は、２〜４の官能性を有する第一
級アミンであるのが好ましい。第一級アミン末端ポリエ
ーテルは、２〜３の官能性及び２０００〜６０００の範
囲内の分子量を有するのが最も好ましい。これらのアミ
ン末端ポリエーテルは、米国特許第３．６５４，３７０
号明細書に概説されているような適切な前駆物質ポリア
ルキレンオキシポリオールの還元アミノ化によって容易
に得られる。一般的に言って、任意の種類のポリエーテ
ルポリオールを使用しうるが、第二級ヒドロキシル基を
有するものを使用してアミノ化工程を促進するのが好ま
しい。所定のアミノ化法で、非アミノ化ポリエーテルポ
リオールが、ポリアミン生成物と混合して残留してもよ
い。一般に、ポリアミン生成物は、その活性水素の５０
％より多くをアミンの水素の形で有し、大部分は８０％
より多くのアミン含有率を有する。すなわち、ポリアミ
ンは、アミンとしてその官能性の１００％を有するポリ
エーテルを含む成分から、５０％より多くのアミン含有
率を有するものに及ぶ混合物を含むことができる。

前記の条件に適合する代表的ポリアミン末端ポリエーテ
ルは、商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００（ポリ
オキシプロピレンジアミン、分子量＝２０００）、Ｊｅ
ｆｆａｍｉｎｅ　ＥＤ−２００１（ポリオキシプロピレ
ン−ポリオキシエチレンジアミン、分子１＝２０００）
、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ−３０００（ポリオキシプロ
ピレントリアミン、分子量＝３０００）及びＪｅｆｆａ
ｍｉｎｅ　Ｔ−５０００（ポリオキシプロピレントリア
ミン、分子量−５０００）の下にテキサコ・ケミカル社
から市販されている。

成分（Ａ）及び（Ｂ）を液体成分の混合に便利な任意の
手段を使用して一緒に簡単にブレンドして本発明による
活性水素組成物を形成する。一般に、（Ｂ）成分を（Ａ
）成分と共に、成形ポリウレタンにおいて耐熱性を保持
しながら改良された衝撃強度を生じるのに充分な割合で
使用する。

（Ｂ）成分を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して５
〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％の割合で使用
するのが有利である。

別の実施態様では、本発明による活性水素組成物は、長
期保存してもフルオロカーボンの分離が起こらずに、１
〜３０重量％のフルオロカーボン発泡剤を含むことがで
きる。フルオロカーボン発泡剤は、２〜１０重景％重量
囲であるのが好ましく１９） い。フルオロカーボン発泡剤は、当業者には周知であり
、前記の文献に詳述されている。例えば、クロロトリフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
フルオロメタン、塩化メチレン及びクロロホルムがある
が、これらに限定されない。活性水素組成物に配合する
のに特に好ましい発泡剤はトリクロロフルオロメタンで
ある。

本発明による成形気泡ポリマーの製造を実施する際には
、前記の新規活性水素組成物を直接、有機ポリイソシア
ネートとの反応のため予備混合した“Ｂサイド”ブレン
ドとして使用することができる。また、ブレンドの成分
、すなわち、ポリエステルポリオール混合物及びアミン
末端ポリエーテルを別個の流れとして反応場所に供給す
ることができる。一般に、ポリオール成分の他に、発泡
剤、触媒及び下記の他の任意の助剤を含むＢ−サイド用
の一本の流れを使用するのが好ましい。

成形気泡ポリウレタンの製造に従来一般に使用された任
意の有機ポリイソシアネートを本発明に使用しうる。前
記の文献に開示されている有機ポリイソシアネートを包
含する。公知の２官能性以上の有機脂肪族又は芳香族ポ
リイソシアネートを使用するのが代表的である。好まし
いものは、芳香族ポリイソシアネートを包含する。

限定的なものではないが、例えば、１．６−へキサメチ
レンジイソシアネート、１．４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシ
アネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネ
ート及びこれらの２種の異性体の混合物、４．４′−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）、２．４’−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）及びこれらのメ
チレンビス（フェニルイソシアネート）異性体の混合物
を含めてメチレンビス（フェニルイソシアネート）、３
．３’−ジメチル−４，４１−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン；メチレンビス（フェニルイソシアネート）の
液化形、特に４゜４′−メチレンビス（フェニルイソシ
アネート）の液化形（２，４’−異性体を２０％まで含
む混金物を含む）、例えば１３０〜１８０のイソシアネ
ート当量を有し、例えばカルボジイミド触媒と４．４′
−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を加熱して
前記イソシアネートの一部をカルボジイミドに変えるこ
とによって製造されたカルボジイミド含有４．４１−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）；及び少量（イ
ソシアネートＩ当量前たり０．０４〜０．２当量）の（
ｆｆｉ分子量グリコール、例えばジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール及びその混合物と反応さ
せた４、４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート
）の液化形；イソシアネート含有率９〜２０重量％を有
し、メチレンビス（フェニルイソシアネート）及び分子
量１０００〜１００００のポリアルキレンオキシポリオ
ール、分子１６００〜５０００のポリテトラメチレング
リコール、及び分子量５００〜８０００のポリエステル
ポリオールから選択された２〜３の官能性を有するポリ
オールから製造されたイソシアネート末端プレポリマー
〔前記のポリオール及び前記のメチレンビス（フェニル
イソシアネート）はイソシアネート１当量当たり前記の
ポリオール０．０１〜０．５当量の割合に反応させる〕
　；前記のポリイソシアネートのブレンド又は混合物及
び特に、液化メチレンビス（フェニルイソシアネート）
相互の混合物及び前記のイソシアネート末端プレポリマ
ーとの所望の割合の混合物；２０〜８５重量％（好まし
くは３０〜６０重量％）のメチレンビス（フェニルイソ
シアネート）と混合物の残りの８０〜１５重量％（７０
〜４０％）の２より官能性の高いポリメチレンポリ　（
フェニルイソシアネート）とを含むポリメチレンポリ　
（フェニルイソシアネート）混合物が挙げられる。４．
４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）異性体
を有するもの及び対応する２、４°−異性体を３０％ま
で含む混合物は、ポリメチレンポリ　（フェニルイソシ
アネート）に含まれる。

ポリメチレンポリ　（フェニルイソシアネート）が特に
好ましい。

種々の反応体を使用する割合は、ポリエステルポリオー
ル混合物（Ａ）及びアミン末端ポリエーテル（Ｂ）から
成る活性水素の総当量に対するポリイソシアネートの当
量の合計比が０．９０：１〜ｔ、Ｓ：１の範囲に入るよ
うにする。前記の比が１．２：１を超える場合には、使
用するウレタン形成触媒がイソシアネート三量体化触媒
として付加的活性を有するか、又はイソシアネート三量
体化触媒を必要なウレタン触媒と一緒に使用するのが好
ましい。この比が０．９５：１〜１．１５：１の範囲に
あるのが好ましい。

前掲文献に開示されている任意のウレタン触媒を本発明
方法に使用することができる。このようす触媒は、ビス
マス、錫、鉛、アンチモン及びコバルトの有機及び無機
酸塩及び有機金属誘導体並びにホスフィン類及び第三級
有機アミンを包含する。このような触媒の好ましいもの
は、オクタン酸第−錫、オレイン酸第−錫、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫メ
ルカプトプロピオネート、ジブチル錫シトデシルメルカ
プチド、及びジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコ
レート）；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、及びＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン及び前記のものを任意に組み合わた混合物
を含む。

一般に、触媒又は触媒混合物（使用する場合）は、全成
分の合計重量に対して０．０１〜５重量％の範囲内とす
る。

使用する三量体化触媒は、有機イソシアネート化合物を
三量体化してイソシアヌレート基を形成する反応を触媒
する当業者に公知の任意の触媒であってよい。代表的触
媒については、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｅｌｌｕｌａｒ
　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　％　１９７５年り１月／１２月号
、３２９頁；米国特許第３，７４５．１３３号、同第３
．８９６，０５２号、同第３，８９９，４４３号、同第
３，９０３，０１８号、同第３，９５４，６８４号及び
同第４，１０１，４６５号明細書参照。

前記のように、フルオロカーボン発泡剤を零発明の組成
物によりＢ−サイドの一部として前記の割合で使用する
ことができる。また、生成する成形ポリマーの比重が０
．４〜１．２、好ましくは０．７〜１．０の範囲に入る
ような割合でフルオロカーボンを別々に反応成分に添加
することができる。場合により他の発泡剤をフルオロカ
ーボンと一緒に使用することができ、このような発泡剤
は二酸化炭素及びポリ尿素結合を形成する少量の水、及
び不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）である。

場合により使用する他の添加剤は、別個の流れとして使
用するか又はＢ−サイドに溶解することができる。この
ような付加的成分の代表的なものは、前記の文献の教示
により気泡安定剤、表面活性剤、内部用離型剤、難燃剤
、着色剤、強化剤、ガラス繊維、有機繊維及び充填剤で
ある。好ましい難燃化添加物類は、活性水素反応性（ヒ
ドロキシル基及びアミノ基）を有するものを含めて燐含
有難燃剤、例えばジブロモネオペンチルグリコール、ト
リス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−
クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブ
ロモプロピル）ホスフェート、及びトリ　（１，３−ジ
クロロイソプロピル）ホスフェートである。

本発明による成形生成物は、アミノポリエーテル成分（
Ｂ）の水準に比例して増加した、高い衝撃強度を特徴と
する。意外にも、この増加した衝撃強度は、ＡＳＴＭ試
験法Ｄ６４８により加熱撓み温度によって測定して成形
生成物の耐熱性をほとんど又は全く損なうことなく達成
される。これとは対照的に、アミノ化ポリエーテルの代
わりに公知技術の耐衝撃性改良性ポリオールを使用する
場合には、衝撃強度の増加が予測されるが、不幸にも、
成形生成物の耐熱性が損なわれる（下記の例１参照）。

本発明により得られる更に別の利点としては、成形生成
物に難燃剤を配合して、下記の例１に示したＵＬ−９４
垂直燃焼試験で試験したときに、少なくともｖ−１等級
、はとんどの場合にはＶ−０等級を容易に達成すること
ができる。

更に、成形生成物は、２０００００ｐｓｉを超える曲げ
弾性率を有する強靭な物質である。

本発明の成形気泡ポリマーは、前記の性質が組み合わさ
っているため、特に、電気工業におけるキャビネットハ
ウジング、コンピュータハードウェア、工学機器、医療
機器等の製造；スキーコア、事務用家具、窓枠、及び高
い強度及びキャビネ・ノド内容物によって発生されうる
熱に対する高い抵抗性と共にＵＬ−９４Ｖ−０等級を要
求される任意のハウジング又はキャビネットに特に有用
である。

〔実施例〕

下記の実施例は、本発明の対象物を製造し、使用する方
法を説明し、本発明者が最良と考える本発明の実施態様
を示すが、これらは限定的なものではない。

炎上 この例は、第１表に重量部で示した割合で成分を使用し
て、成形された対照フオーム（ＣＦＩ〜ＣＦ６）と−緒
に本発明による２種の成形気泡フオーム（フオームＡ及
びＢ）を示す。

（２０℃の）ポリイソシアネートを含む成分Ａを、第１
表に示した成分を含む、同様に２０　’ｃの成分Ｂを１
クオート（約１．１０β）のカップ中で混合したベンチ
スケールの調製物を使用してフオームを製造した。反応
体を高速（２４００ｒｐｍ）で駆動される攪拌機を使用
して５秒間迅速に攪拌し、次いで直ちに、６５℃の２０
ｃｍＸ　２０ｃｍＸ　６ｍｍのタラムシニル形アルミニ
ウム型中に注いだ。成形品取り出し時間は、後硬化なし
に２ｚ分であり、試料を第１表に示した性質について試
験した。

使用したポリエステルポリオール■は、例えば下記のよ
うに製造したニオ−バーヘッド攪拌機、温度計、窒素噴
霧器、蒸留ヘッド及び冷却器を装着した１２Ｎの樹脂フ
ラスコに９２０ｇ　（１０モル）のグリセロール、２２
３０ｇ（１６，６４モル）のジプロピレングリコール、
次いで１６６０ｇ（１０モル）のテレフタル酸及び２．
８８ｇ（全成分の０．０６重量％）のエステル化触媒フ
ァスカート（Ｆａｓｃａｔ）　４１００　（Ｍ　＆　Ｔ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給される）を仕込んだ
。混合物を徐々に加熱し、合計９〜１２時間後に、溶液
の温度は２０５℃に達し、その際、理論量の生成水が回
収された；当量−１０３、粘度−１００００ｃｐｓ（２
５℃）；酸価＝０．８７；遊離ジプロピレングリコール
−２８重量％７遊離グリセリン＝８重量％ポリエステル
ポリオールとの合計量に対して９重量％のポリプロピレ
ンオキシトリアミンを含むフオームＡは、第１表に示し
た優れた衝撃強度、加熱撓み温度及びＵＬ−Ｖ−０等級
を有することを特徴とする。フオームＢにおいて、ポリ
プロピレンオキシトリアミンを２３重量％に上げたとこ
ろ、高いレベルのＨＤＴを保持しながら衝撃強度が更に
上昇し、耐火性はＶ−１等級に低下した。

比較のため、ポリプロピレンオキシトリアミンを含まず
、フオーム八に匹敵するＵＬ−９４及び）（ＤＴ性質を
有するＣＦｌは、著しく劣った衝撃強度を有していた。

公知の耐衝撃性改良性ポリオール、例えばＡ−１２２８
を、Ａ及びＢにおけるトリアミンと同等の濃度でＣＦ２
及びＣＦ３にそれぞれ添加すると、衝撃強度は改良され
たが、ＨＤＴ値は特にＣＦ３における２３重量％の濃度
で減少した。）ＨＤＴ値におけるこの同じ低下は、系列
ＣＦ４〜ＣＦ６において別の耐衝撃性改良性ポリオール
を検討した場合にも観察された。衝撃強度は、ＣＦ５及
びＣＦ６ではＣＦ４より改良されていたが、ＨＤＴ値は
低下していた。

（以下余白） 第」Ｊ四Ｊｒ１ケ注： １ポリイソシアネートＩ：４０重量％のメチレンビス（
フェニルイソシアネート）を含み、残りが２より高い官
能性を有するものであるポリメチレンポリ　（フェニル
イソシアネート）ｉｌ、Ｅ。

＝１３３゜ ２ポリエステルポリオールＩ：ヒドロキシル当量＝１０
３；８重量％のグリセリン及び２８重量％のジプロピレ
ングリコールを含む。

”ｒ−５ｏｏｏ：テキサコ・ケミカル社によって供給さ
れる分子量５００ｏのポリプロピレンオキシトリアミン
。

’　Ａ−１２２８：分子量６０００のポリプロピレンオ
キシポリエチレンオキシトリオール、ＯＨ当量−２００
０ｉ１４〜１６％のエチレンオキシ組成物；ライトコ・
ケミカル社によって供給。

５ＥＰＤ−５６：分子量２０００のポリプロピレンオキ
シポリエチレンオキシジオール；ｏＨ当量＝１０００．
ライトコ・ケミカル社によって供給。

６ＤＥ−６０１”：ポリ燐酸エステル中に溶解したペン
タブロモジフェニルオキシド８５重量％の溶液；　Ｇｒ
ｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、によっ
て供給。

？　ＦＲ−２０００７約３０重量％のジブロモネオペン
チルグリコールを含む、蔗糖基質ポリオール；ＯＨ当量
−１２５゜ ８ＤＣ−１９３：ダウ・コーニング社によって供給され
るシリコーン表面活性剤。

９ポリカート（Ｐｏｌｙｃａｔ）　　３２　ニジメチル
アミノ−シクロヘキシルアミンとＮ−メチルジシクロヘ
キシルアミンとの混合物を含む第三級アミン触媒；アボ
ット・ラボラトリイズ社によって供給。

Ｉ０ＡＳＴＭ試験法Ｄ−７９０により測定した曲げ特性
。

■シャルピー衝撃：ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２５６により測
定した衝撃抵抗試験。

”ＨＤＴ　：　ＡＳＴＭ試験法Ｄ−６４８により測定し
た加熱撓み温度。

１３ＵＬ−９４：　ＵＬ−９４−ＶＯは、イリノイ州ノ
ースプルツクのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ＋Ｉｎｃ、によって記載された試験法に
よるＵＬ−９４垂直燃焼試験で試験したときのプラスチ
ックの不燃性に関する最高の等級である。１３ｃｍＸ］
、３ｃｍＸ１．６ｎ（厚さ）の試験試料を測定する。試
料を２３℃、相対湿度５０％で４８時間、次いで７０℃
で１６８時間貯蔵することによりコンディショニングを
行い、試験するまでデシケータ中で冷却する。試料の一
端をクランプで挟んで、無風室中に、その下端が１３ｃ
Ｊの薄い綿層の３Ｑｃ＋ｎ上に吊り下げられるように垂
直に吊す。ブンゼンバーナーの２ｃｍの青い炎を試料の
下に１０秒間保持し、次いで除去し、炎の持続時間を記
録する。炎を再び１０秒間置く。試料を各ブレンドにつ
いて５回試験する。試験の観察は、第−回及び第二回の
炎の適用後の炎の持続、試料がクランプまで燃えるか否
か、特に試料が火炎粒を落下して綿を点火するか否かを
含む。ＵＬ−９４−ＶＯを達成するには、試料は、いず
れの火炎適用後にも１０秒より長く燃焼してはならず、
１０回の適用すべて（５個の試料×各２回火炎適用）に
ついて、合計の燃焼時間が５０秒を超えず、クランプま
で燃焼せず、火炎の落下又は綿の点火が起こらず、第二
回の火炎の除去後３０秒より長時間、試料が赤熱しては
ならない。

■１ この例は、第■表に示した重量部の割合で成分を使用し
た本発明による４種の成形気泡フオームＣ−Ｆを示す。

Ａｄｍｉｒａｌ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ
（ダウ・ケミカル社の１部門）の２０００ＨＰ　　ＲＩ
Ｍ機を使用し、２種の反応体流を使用して成形フオーム
を製造した。反応体流（成分）Ａは、３５℃のポリイソ
シアネートＩであり、反応体流（成分）Ｂは３８℃の温
度の、第■表に示した成分を含むものであった。成分を
高圧インピンジメントミキシングヘソドで１４０ｋｇ／
ｃＪで混合し、２５．４　ｃｍ　Ｘ　４６　ｃｍ　ｘ６
ｍの密閉アルミニウム金型中に６５°Ｃで注入した。成
形品の取り出し時間は、後硬化なしで２ｚ分であった。

フオームＣ，，Ｄ及びＥには、前記の例１により製造し
たポリエステルポリオール■を使用したが、フオームＦ
にはポリエステルポリオール■を使用した。後者のポリ
オールは、テレフタル酸、グリセロール、ジプロピレン
グリコール及びグリセロールとそれぞれ１〜３のモル比
のプロピレンオキシドとの反応により製造したトリオー
ルを反応体として使用した以外は、ポリオール■と同様
にして同じ操作を使用して製造した。これらの成分のモ
ル比は、それぞれ１．０　：　０．８　：　１．７３　
：　０．２であった。生成したポリオール混合物はヒド
ロキシル当量＝１０６、粘度１９０００ｃｐｓ（２５°
Ｃ）及び酸価−０，２を有していた。

フオームＣ−Ｆはすべて、第■表に示したようにＨＤＴ
値によって測定された優れた耐熱性と共に極めて高い衝
撃強度を有する。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分： Ａ、（ｉ）２個以上のカルボン酸基を含む芳香族ポリカ
   ルボン酸化合物、及び （ｉｉ）２〜８個のヒドロキシル基及び３０〜２５０の
   当量を有する少なくとも１種のポリオールの過剰量 の反応により誘導されたポリエステルポリオール混合物
   、及び Ｂ、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して５〜３０重量％
   の、分子量が１５００より大きく、アミン官能性が２〜
   ８であり、５０％より多い活性水素がアミン水素の形で
   存在する第一級又は第二級アミン末端ポリエーテル を含むことを特徴とする活性水素組成物。 ２、前記のポリエステルポリオール混合物（Ａ）が、（
   ｉ）２〜３個のカルボン酸基を有する芳香族ポリカルボ
   ン酸化合物及び（ｉｉ）２〜４個のヒドロキシル基及び
   ３０〜１５０の当量を有する少なくとも１種のポリオー
   ルの反応から誘導され、前記（ｉｉ）が前記ポリカルボ
   ン酸化合物１モルに対して０．２〜３モル過剰に使用さ
   れている、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、前記のポリエステルポリオール混合物（Ａ）が、テ
   レフタル酸及びグリセリンとジプロピレングリコールと
   の混合物から誘導され、前記（Ｂ）が３のアミン官能性
   及び５０００の平均分子量を有するものである、特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 ４、前記のポリエステルポリオール混合物（Ａ）が、テ
   レフタル酸並びにグリセリン、ジプロピレングリコール
   及びグリセリンとプロピレンオキシドとのそれぞれ１〜
   ３のモル比の反応により製造されたトリオールの混合物
   から誘導され、前記（Ｂ）が３のアミン官能性及び５０
   ００の平均分子量を有するものである、特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 ５、更に１〜３０重量％のフルオロカーボン発泡剤を含
   む、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、型中で発泡剤及びウレタン形成触媒の存在で有機ポ
   リイソシアネート、ポリオール及び増量剤を一緒にする
   ことによって得られる成形気泡ポリマーにおいて、前記
   ポリオール及び増量剤が、下記の成分： Ａ、（ｉ）２個以上のカルボン酸基を含む芳香族ポリカ
   ルボン酸化合物、及び （ｉｉ）２〜８個のヒドロキシル基及び３０〜２５０の
   当量を有する少なくとも１種のポリオールの過剰量 の反応により誘導されたポリエステルポリオール混合物
   、及び Ｂ、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して５〜３０重量％
   の、分子量が１５００より大きく、アミン官能性が２〜
   ８であり、５０％より多い活性水素がアミン水素の形で
   存在する第一級又は第二級アミン末端ポリエーテル を含む活性水素組成物を有することを特徴とする成形気
   泡ポリマー。 ７、前記の成形が反応射出成形法によって実施される、
   特許請求の範囲第６項記載のポリマー。 ８、反応射出成形の条件下に、 １、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）； ２、Ａ、（ｉ）２〜３個のカルボン酸基を含む芳香族ポ
   リカルボン酸化合物、及び （ｉｉ）２〜４個のヒドロキシル基及び３０〜１５０の
   当量を有し、前記芳香族ポリカルボキシル化合物（ｉ）
   １モルに対して０．２〜３モル過剰に使用された、少な
   くとも１種のポリオール の反応により誘導されたポリエステルポリオール混合物
   、及び Ｂ、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して５〜３０重量％
   の、分子量が２０００〜６０００、アミン官能性が２〜
   ３であり、５０％より多い活性水素がアミン水素の形で
   存在する第一級アミン末端ポリエーテル を含む活性水素組成物、 ３、フルオロカーボン発泡剤、及び ４、ウレタン形成触媒 を、前記ポリイソシアネートの当量：前記（Ａ）及び（
   Ｂ）の合計活性水素当量の比が０．９５：１〜１．１５
   ：１の範囲内になるように一緒にすることによって得ら
   れた反応生成物を含む、特許請求の範囲第７項記載の成
   形気泡ポリマー。 ９、前記（Ｂ）が３のアミン官能性及び５０００の平均
   分子量を有するものである、特許請求の範囲第８項記載
   の成形ポリマー。 １０、前記のポリエステルポリオール混合物（Ａ）が、
   テレフタル酸及びグリセリンとジプロピレングリコール
   との混合物から誘導されたか、又はテレフタル酸並びに
   グリセリン、ジプロピレングリコール及びグリセリンと
   プロピレンオキシドとのそれぞれ１〜３のモル比の反応
   により製造されたトリオールの混合物から誘導されたも
   のである、特許請求の範囲第９項記載の成形ポリマー。