JPS63313754A - 架橋し得る縮重合物調製用アルケニル化フエニレンジアミン - Google Patents
架橋し得る縮重合物調製用アルケニル化フエニレンジアミンInfo
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- JPS63313754A JPS63313754A JP63112300A JP11230088A JPS63313754A JP S63313754 A JPS63313754 A JP S63313754A JP 63112300 A JP63112300 A JP 63112300A JP 11230088 A JP11230088 A JP 11230088A JP S63313754 A JPS63313754 A JP S63313754A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、特に、抗酸化剤の用途に、また後硬化性、架
橋性ポリウレタン／ウレアエラストマー系に好適なアル
ケニル化フェニレンジアミン類に関する。
橋性ポリウレタン／ウレアエラストマー系に好適なアル
ケニル化フェニレンジアミン類に関する。
アルキル化ジアミン類は、ずっと以前から知られておシ
、ポリウレタンニジストマー類（第 ７頁） の製造に用いられることが見出された。ジアミン類は、
代表的には、チェインエクステンダー（Ｃｈａｉｎ ｅ
ｘｔｅｎｄｅｒ）としてのポリウレタン類の形成、すな
わち、エラストマーを強化するための短鎖ウレアの形成
に用いられる。知られているように、アルキル基は、ポ
リウレタンエラストマーを製造するその化合物の特異の
作用性を提供するアミンの反応性を変える。
、ポリウレタンニジストマー類（第 ７頁） の製造に用いられることが見出された。ジアミン類は、
代表的には、チェインエクステンダー（Ｃｈａｉｎ ｅ
ｘｔｅｎｄｅｒ）としてのポリウレタン類の形成、すな
わち、エラストマーを強化するための短鎖ウレアの形成
に用いられる。知られているように、アルキル基は、ポ
リウレタンエラストマーを製造するその化合物の特異の
作用性を提供するアミンの反応性を変える。
アルキル化ジアミン生成物用の第二の用途は、ポリウレ
タンエラストマーの合成にも好適なジイソシアネートを
製造することにある。
タンエラストマーの合成にも好適なジイソシアネートを
製造することにある。
それらは、可塑剤用に、あるいは殺虫剤やアルキド樹脂
変性剤の製造用中間体としても使用できる。
変性剤の製造用中間体としても使用できる。
二つのタイプの合成技術が、アルキル化トルエンジアミ
ンのようなアルキル化芳香族アミン類をつくるのに用い
られた。アルキル化芳香族ジアミンをつくるのに用いら
れた最も古い技術の一つは、芳香族炭化水素のフリーデ
ル−クラフトアルキル化を用い１次いでアルキル化芳香
族炭化水素のニトロ化、更にそのニトロ基をアミノ基に
還元する方法である。
ンのようなアルキル化芳香族アミン類をつくるのに用い
られた。アルキル化芳香族ジアミンをつくるのに用いら
れた最も古い技術の一つは、芳香族炭化水素のフリーデ
ル−クラフトアルキル化を用い１次いでアルキル化芳香
族炭化水素のニトロ化、更にそのニトロ基をアミノ基に
還元する方法である。
ジアミンは、ホスゲンと反応させることによってジイン
シアネートに転換される。アルキル化芳香族アミンを製
造する他の技術は、芳香族炭化水素のニトロ化、次いで
アミンへの還元及びそのアミンのアルキル化を包含する
。
シアネートに転換される。アルキル化芳香族アミンを製
造する他の技術は、芳香族炭化水素のニトロ化、次いで
アミンへの還元及びそのアミンのアルキル化を包含する
。
各種のアルキル化芳香族ジアミン及びその誘導体類につ
いての説明は、次の代表的特許になされている： 米国特許第３，４２８，６１０号及び第４，２１８，５
４３号明細書は、ポリウレタン樹脂の製造におけるアル
キル化トルエンジアミン類の使用を記載しており、その
７５４３号の特許は、ＲＩＭ製造技術においてその使用
を示している。アルキル化ジアミン類は、１−メチル−
３，５−ジエチルフェニレン−２，４−シアミン及ヒ１
，３．５−）ジメチルフェニレン−２，４−ジアミンを
包含スる。ジエチルトルエンジアミン誘導体は最もよく
知られており、ジエチルＴＤＡ又はＥＤＴ（第 ９ 頁
） ＤＡとして引合いに出され、恐らく、ＲＩＭ製造用とし
て最も広く用いられるアルキル化芳香族ジアミンである
。
いての説明は、次の代表的特許になされている： 米国特許第３，４２８，６１０号及び第４，２１８，５
４３号明細書は、ポリウレタン樹脂の製造におけるアル
キル化トルエンジアミン類の使用を記載しており、その
７５４３号の特許は、ＲＩＭ製造技術においてその使用
を示している。アルキル化ジアミン類は、１−メチル−
３，５−ジエチルフェニレン−２，４−シアミン及ヒ１
，３．５−）ジメチルフェニレン−２，４−ジアミンを
包含スる。ジエチルトルエンジアミン誘導体は最もよく
知られており、ジエチルＴＤＡ又はＥＤＴ（第 ９ 頁
） ＤＡとして引合いに出され、恐らく、ＲＩＭ製造用とし
て最も広く用いられるアルキル化芳香族ジアミンである
。
米国特許第４．４４０．９５２号は、１−メチル−２，
４−ジアミノ−５−イソプロピルベンゼンと１−メチル
−２，６−ジアミツー３−イソプロピルベンゼンの合成
及びポリウレタンのチェインエクステンダーとしての２
，６−アイソマーの使用を示している。
４−ジアミノ−５−イソプロピルベンゼンと１−メチル
−２，６−ジアミツー３−イソプロピルベンゼンの合成
及びポリウレタンのチェインエクステンダーとしての２
，６−アイソマーの使用を示している。
ヨーロッパ特許第００６９２８６号は、反応性射出成形
技術によってポリウレタンを製造するためのチェインエ
クステンダーとしての各種のアルキル−置換フェニレン
ジアミンを記載している。そのような用途に好適である
と提案しているいくつかの化合物は、１，３−ジメチル
−５−ｔ−ブチル−２，６−ジアミノベンゼン、２−メ
チル−４，６−ジーｔ−ブチル−１，３−ジアミノベン
ゼン、１，３−ジメチル−５−ｔ−アミル−２，４−ジ
アミノベンゼン又はその等個物を含んでいる。
技術によってポリウレタンを製造するためのチェインエ
クステンダーとしての各種のアルキル−置換フェニレン
ジアミンを記載している。そのような用途に好適である
と提案しているいくつかの化合物は、１，３−ジメチル
−５−ｔ−ブチル−２，６−ジアミノベンゼン、２−メ
チル−４，６−ジーｔ−ブチル−１，３−ジアミノベン
ゼン、１，３−ジメチル−５−ｔ−アミル−２，４−ジ
アミノベンゼン又はその等個物を含んでいる。
（第１０頁）
米国特許第４，５２９，７４６号明細書は、Ｃ１−４ア
ルキル化ビシナルトルエンジアミン類の合成及びポリウ
レタン−ポリマーエラストマー類の製造のためのエクス
テンダーとしてのそれらの用途を記載している。エチル
化ビシナルトルエンジアミンが例示されている。
ルキル化ビシナルトルエンジアミン類の合成及びポリウ
レタン−ポリマーエラストマー類の製造のためのエクス
テンダーとしてのそれらの用途を記載している。エチル
化ビシナルトルエンジアミンが例示されている。
不飽和有機置換基を有する芳香族化合物類は知られてい
るし、ジオレフィンをもった芳香族化合物のアルキル化
によって調製されている。不飽和有機置換基を有する芳
香族化合物の製造を記載している特許には、次のものが
ある： 米国特許第２，４０３，９６３号は、三ふつ化はう素触
媒の存在下にベンゼンとブタジェンを反応させるフェニ
ルブテン類の製造を記載している。
るし、ジオレフィンをもった芳香族化合物のアルキル化
によって調製されている。不飽和有機置換基を有する芳
香族化合物の製造を記載している特許には、次のものが
ある： 米国特許第２，４０３，９６３号は、三ふつ化はう素触
媒の存在下にベンゼンとブタジェンを反応させるフェニ
ルブテン類の製造を記載している。
米国特許第２，４７１，９２２号は、フェノール類と芳
香族ハライド類を含有する芳香族炭化水素類を１．３−
ジオレフィン類と反応させてアルケニル誘導体類をつく
ることを記載している。
香族ハライド類を含有する芳香族炭化水素類を１．３−
ジオレフィン類と反応させてアルケニル誘導体類をつく
ることを記載している。
（第１１貞）
アルキル化に用いられる低沸点１，３−ジオレフィン類
は、例えば１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン
等を含んでいる。触媒系は、三ふつ化はう素及び三ふつ
化はう素−りん酸系を包含する。
は、例えば１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン
等を含んでいる。触媒系は、三ふつ化はう素及び三ふつ
化はう素−りん酸系を包含する。
米国特許第３，８６５，８８９号は、ブタジェンと、例
えばトルエン又はキシレンのようなアルキルベンゼンと
を反応させて得られるアルケニル化芳香族炭化水素の調
製を記載している。
えばトルエン又はキシレンのようなアルキルベンゼンと
を反応させて得られるアルケニル化芳香族炭化水素の調
製を記載している。
アルカリ金属促進剤が触媒反応に用いられている。
米国特許第２，８４３，５６５号は、アルケニルフェノ
ールとホルムアルデヒドとの反応を含むブテニル−フェ
ノール−アルデヒド樹脂の製造全記載している。ピペリ
レン、シクロペンタジェン、１−クロロ−２−メチル−
ブタジェンのような共役ジエン類をりん酸触媒の存在下
にフェノール類と反応させ、次いでその反応生成物はホ
ルムアルデヒドと反応される。
ールとホルムアルデヒドとの反応を含むブテニル−フェ
ノール−アルデヒド樹脂の製造全記載している。ピペリ
レン、シクロペンタジェン、１−クロロ−２−メチル−
ブタジェンのような共役ジエン類をりん酸触媒の存在下
にフェノール類と反応させ、次いでその反応生成物はホ
ルムアルデヒドと反応される。
西独特許第１，０７９，６２８号は、シクロペンタジェ
ンを漂白±（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｅａｒｔｈ）の存在
下に高められた温度で、第一、第二又は第三芳香族アミ
ン基材と反応させることによって、シクロペンテニル−
置換芳香族アミン類の製造を記載している。アニリン、
Ｎ−メチルアニリン、クロロアニリン、及びフェニレン
ジアミンが候補に示されている。
ンを漂白±（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｅａｒｔｈ）の存在
下に高められた温度で、第一、第二又は第三芳香族アミ
ン基材と反応させることによって、シクロペンテニル−
置換芳香族アミン類の製造を記載している。アニリン、
Ｎ−メチルアニリン、クロロアニリン、及びフェニレン
ジアミンが候補に示されている。
ヨーロッパ特許第００８２２５８号は、立体障害による
低反応性のベンジル環−個又は二個を有する各種のメタ
−フェニレンジアミン類を記載している。立体障害は、
各種のグループで置換されていてもよい。芳香族置換基
の使用によってもたらされる。アミンの例は、２−メチ
ルスチレンをメタ−フェニレンジアミンと反応させるこ
とによって調製される４゜６−ビス（２，２−ジメチル
ベンジル）−１，３−フェニレンジアミンである。アル
キル−ｍ −フェニレンジアミンが候補に示されている
。
低反応性のベンジル環−個又は二個を有する各種のメタ
−フェニレンジアミン類を記載している。立体障害は、
各種のグループで置換されていてもよい。芳香族置換基
の使用によってもたらされる。アミンの例は、２−メチ
ルスチレンをメタ−フェニレンジアミンと反応させるこ
とによって調製される４゜６−ビス（２，２−ジメチル
ベンジル）−１，３−フェニレンジアミンである。アル
キル−ｍ −フェニレンジアミンが候補に示されている
。
本発明は、アルケニル化フェニレンジアミ（第１３頁）
ン及びその誘導体に関し、特にモノアルケニル化フェニ
レンジアミン類に関する。従来の芳香族ジアミン化合物
と違って、その有機基は、Ｃ−Ｃ不飽和を含有し、ジカ
ルボキシル酸とそのエステル類、ジイソシアネート類、
及びジエボキシド類の如きアミン−反応性二官能縮合単
量体類と重合することができ、また他の不飽和単量体系
と重合することもできる。これらの芳香族ジアミン化合
物は、下記式によって表わされる。
レンジアミン類に関する。従来の芳香族ジアミン化合物
と違って、その有機基は、Ｃ−Ｃ不飽和を含有し、ジカ
ルボキシル酸とそのエステル類、ジイソシアネート類、
及びジエボキシド類の如きアミン−反応性二官能縮合単
量体類と重合することができ、また他の不飽和単量体系
と重合することもできる。これらの芳香族ジアミン化合
物は、下記式によって表わされる。
〔式中、Ｒ１１Ｒ２＋ Ｒｓ、 Ｒ４及びＲ６は、
水素、Ｃ５−３脂肪族、フェニル、ハロゲン又はアルコ
キシ基、あるいはＲ２とＲ４もしくはＲ５とがアルキレ
ン基−（ＣＨｚ）ｙ （ここに、）Ｆ＝２〜５）を介
してブリッジされ、もしＲ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４又はＲ
６の少なくとも一つがＣＩでフェニル、ハロゲン（第１
４頁） 又はアルコキシが一つよシ多くなく、Ｘが１又は２であ
るならば、アミノ基に対してオルソ位に結合している。
水素、Ｃ５−３脂肪族、フェニル、ハロゲン又はアルコ
キシ基、あるいはＲ２とＲ４もしくはＲ５とがアルキレ
ン基−（ＣＨｚ）ｙ （ここに、）Ｆ＝２〜５）を介
してブリッジされ、もしＲ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４又はＲ
６の少なくとも一つがＣＩでフェニル、ハロゲン（第１
４頁） 又はアルコキシが一つよシ多くなく、Ｘが１又は２であ
るならば、アミノ基に対してオルソ位に結合している。
〕
本発明の特定の化合物に関連して、いくつかの利点があ
る。それらの利点は次の通りである。
る。それらの利点は次の通りである。
（ａ） アミンに対してオルソ位の不飽和有機基を有
するフェニレンジアミン化合物は、ラバー及び燃料やオ
イルのような炭化水素類への抗酸化活性を提供する。
するフェニレンジアミン化合物は、ラバー及び燃料やオ
イルのような炭化水素類への抗酸化活性を提供する。
（ｂ） フェニレンジアミン化合物は、一方の又は両
方の窒紫に溶解特性を与える有機基又は重合体類の付着
物を提供する抗酸化特性を有する。
方の窒紫に溶解特性を与える有機基又は重合体類の付着
物を提供する抗酸化特性を有する。
（Ｃ）アミンに対してオルソ位に不飽和有機基をもつフ
ェニレンジアミン化合物は、ウレタン及びポリウレアエ
ラ゛ストマー系の反応射出成形（ＲＩＭ）のだめのアミ
ノ基に対する反応性を妨げる。
ェニレンジアミン化合物は、ウレタン及びポリウレアエ
ラ゛ストマー系の反応射出成形（ＲＩＭ）のだめのアミ
ノ基に対する反応性を妨げる。
（ｄ） アルケニル化フェニレンジアミン類は、（第
１５頁） ポリウレタンやポリウレア樹脂系、ラテックス、ＵＶ硬
化性コーティング剤及び接着剤における特異性及びポリ
エステル用の反応性希釈剤としての特異性を生せしめる
ために、炭素−炭素不飽和をもった芳香族ジイソシアネ
ート類に変換され得る。
１５頁） ポリウレタンやポリウレア樹脂系、ラテックス、ＵＶ硬
化性コーティング剤及び接着剤における特異性及びポリ
エステル用の反応性希釈剤としての特異性を生せしめる
ために、炭素−炭素不飽和をもった芳香族ジイソシアネ
ート類に変換され得る。
（ｅ） ジアミン官能性又はもし変換されればイソシ
アネート官能性によるポリウレタン−ウレアエラストマ
ー系を形成する能力。
アネート官能性によるポリウレタン−ウレアエラストマ
ー系を形成する能力。
（ｆ） 例えば、ポリウレタン系の各種樹脂系；及び
ポリアミド、ポリエステル、並びにポリアミド類、ポリ
エステル類、並びにアミン官能基又はぶら下った不飽和
基によるポリエーテル類のような他の縮合重合体を製造
する能力。及び （ｇ） 各種樹脂系と重合性単量体との反応を行わせ
、それにより単量体基を導入して望ましい末端の性質を
付与する能力。
ポリアミド、ポリエステル、並びにポリアミド類、ポリ
エステル類、並びにアミン官能基又はぶら下った不飽和
基によるポリエーテル類のような他の縮合重合体を製造
する能力。及び （ｇ） 各種樹脂系と重合性単量体との反応を行わせ
、それにより単量体基を導入して望ましい末端の性質を
付与する能力。
この発明の化合物は、前記のように次式によって表わさ
れる。
れる。
〔式中、Ｒ１，Ｒｔ、 Ｒ３，Ｒ４及びＲ３は、水素、
Ｃ１〜。
Ｃ１〜。
脂肪族、フェニル、ハロゲン又はアルコキシ基類であシ
、あるいはＲ２とＲ４又はＲ６とがアルキレン基−（Ｃ
Ｈ２）ｙ−（ここに、ｙ＝２〜５）を介してブリッジさ
れ、もし上記式においてＲｏ。
、あるいはＲ２とＲ４又はＲ６とがアルキレン基−（Ｃ
Ｈ２）ｙ−（ここに、ｙ＝２〜５）を介してブリッジさ
れ、もし上記式においてＲｏ。
Ｒｔ、 Ｒ８，Ｒ４又はＲ３の少なくとも一つが０１又
はそれ以上であるならば、Ｘは１又は２である。〕構造
式は、反応生成物中に立体化学が存在し％ Ｒ，がＲ５
に対してシスであってもトランスであってもよいという
ことが反映するように書かれている。Ｒ３がＲ３とシス
型であるときは、Ｒ２はＲ６と結合して、β、ｒ−不飽
和リングを形成するよＱもＲ４と結合する。
はそれ以上であるならば、Ｘは１又は２である。〕構造
式は、反応生成物中に立体化学が存在し％ Ｒ，がＲ５
に対してシスであってもトランスであってもよいという
ことが反映するように書かれている。Ｒ３がＲ３とシス
型であるときは、Ｒ２はＲ６と結合して、β、ｒ−不飽
和リングを形成するよＱもＲ４と結合する。
この発明の化合物は、フェニレンジアミンを炭素原子４
〜約１２を有する共役ジエンでアルキル化することによ
って合成される。その（第１７頁） アルケニル化は、少なくとも一個のアルケニル基をアミ
ノ基に対してオルソ位忙導入することができるアミノ基
によって行われ、それらの異性体と結合した特定のレジ
オケミストリ（ｒｅｇｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に関連
してユニークな結果が得られるのであろう。これらのユ
ニークな性質は、抗酸化特性及びウレタン加工特性を包
含する。
〜約１２を有する共役ジエンでアルキル化することによ
って合成される。その（第１７頁） アルケニル化は、少なくとも一個のアルケニル基をアミ
ノ基に対してオルソ位忙導入することができるアミノ基
によって行われ、それらの異性体と結合した特定のレジ
オケミストリ（ｒｅｇｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に関連
してユニークな結果が得られるのであろう。これらのユ
ニークな性質は、抗酸化特性及びウレタン加工特性を包
含する。
アルケニル化芳香族炭化水素類の製造を記載している文
献の大部分は、例えば三ふつ化はう素又は三ふつ化はう
素−りん酸混合物のような均質触媒系もしくは弱酸不均
一触媒系を用いている。アルキル化芳香族アミン類の製
造についての他の文献は、漂白土、クレー、そンモリロ
ナイト及びアルカリ金属イオン交換ゼオライトを用いて
いる。アルケニル化フェノール類とアルキル化芳香族ア
ミン類を製造する従来方法と異なって、アルケニル化芳
香族アミン類は、固相で、且つ触媒として少なくとも０
．３、好ましくは０．８以上の酸性度係（第１８頁） 数（ａｃｉｄｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）を有するシリカ−
アルミナ又は結晶分子篩を用いて調製することが最善の
ようである。酸性度係数はゼオライト触媒の酸性度の値
であって、触媒をアンモニアと吸着条件下に接触させ、
次いで放出させる手段を含んでいる。更忙詳しくは、触
媒１ｆを室温でアンモニアと接触させ、次いで雰囲気温
度から２００℃の温度に、毎分１０°の昇温速度で加熱
し、続いて２００℃に２時間保持して放出させる。２０
０℃で１ｆに不可逆的に吸収されるアンモニアの量が酸
性度表示でちゃ、アミン／酸結合の強さの表示である。
献の大部分は、例えば三ふつ化はう素又は三ふつ化はう
素−りん酸混合物のような均質触媒系もしくは弱酸不均
一触媒系を用いている。アルキル化芳香族アミン類の製
造についての他の文献は、漂白土、クレー、そンモリロ
ナイト及びアルカリ金属イオン交換ゼオライトを用いて
いる。アルケニル化フェノール類とアルキル化芳香族ア
ミン類を製造する従来方法と異なって、アルケニル化芳
香族アミン類は、固相で、且つ触媒として少なくとも０
．３、好ましくは０．８以上の酸性度係（第１８頁） 数（ａｃｉｄｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）を有するシリカ−
アルミナ又は結晶分子篩を用いて調製することが最善の
ようである。酸性度係数はゼオライト触媒の酸性度の値
であって、触媒をアンモニアと吸着条件下に接触させ、
次いで放出させる手段を含んでいる。更忙詳しくは、触
媒１ｆを室温でアンモニアと接触させ、次いで雰囲気温
度から２００℃の温度に、毎分１０°の昇温速度で加熱
し、続いて２００℃に２時間保持して放出させる。２０
０℃で１ｆに不可逆的に吸収されるアンモニアの量が酸
性度表示でちゃ、アミン／酸結合の強さの表示である。
また、酸性度係数は、２００℃で触媒１２当たりのミリ
モルで表示される不可逆的に吸着されたアンモニアの量
であり、すでに述べたように、このレベルは、触媒１１
について少なくとも０．３．好１しくは０．８ミリモル
のアンモニアであるべきである。
モルで表示される不可逆的に吸着されたアンモニアの量
であり、すでに述べたように、このレベルは、触媒１１
について少なくとも０．３．好１しくは０．８ミリモル
のアンモニアであるべきである。
フェニレンジアミン類のアルケニル化に利用されるゼオ
ライトは、Ｘ型、Ｙ型、ファウ（第１９頁） ジャス石、７工リエル石、オフレ石、斜方沸石、グメリ
ン沸石、エリオン石、モルデン沸石及びＺＳＭ族を包含
する。はじめＫつくられたときには、結晶性分子篩にお
けるカチオンはアルカリ金属、代表的にはナトリウムで
ある。このイオンは、例えばランタン、プラセオジムの
如き希土類金属：水素又はニッケル、銅、クロム等の如
きある種の遷移金属のような酸性イオンで、充分な割合
、通常６０１％あるいはそれ以上変換させなければなら
ない。ナトリウムイオンを各種のイオン類で置換するこ
とは、結晶性分子篩の酸性度を変え、その結果、それを
更に反応性にし、芳香族アミンのリングアルケニル化へ
の触媒効果を高める。
ライトは、Ｘ型、Ｙ型、ファウ（第１９頁） ジャス石、７工リエル石、オフレ石、斜方沸石、グメリ
ン沸石、エリオン石、モルデン沸石及びＺＳＭ族を包含
する。はじめＫつくられたときには、結晶性分子篩にお
けるカチオンはアルカリ金属、代表的にはナトリウムで
ある。このイオンは、例えばランタン、プラセオジムの
如き希土類金属：水素又はニッケル、銅、クロム等の如
きある種の遷移金属のような酸性イオンで、充分な割合
、通常６０１％あるいはそれ以上変換させなければなら
ない。ナトリウムイオンを各種のイオン類で置換するこ
とは、結晶性分子篩の酸性度を変え、その結果、それを
更に反応性にし、芳香族アミンのリングアルケニル化へ
の触媒効果を高める。
通常、この方法に用いられる天然産及び合成ゼオライト
は、アルミナに対するシリカのモル比が約２〜２５：１
である。しかし、アルミナに対するシリカの割合が低い
か、酸性度がその望ましい低い側にあるならば、ゼオラ
イトのシリカ／アルミナ比と酸性度は脱アルミニウムと
云われる技術によって変えることができる。実際には、
脱アルミニウムの実施によってゼオライト中のアルミナ
含量が低減し、アルミナに対するシリカの比が瑠大する
。
は、アルミナに対するシリカのモル比が約２〜２５：１
である。しかし、アルミナに対するシリカの割合が低い
か、酸性度がその望ましい低い側にあるならば、ゼオラ
イトのシリカ／アルミナ比と酸性度は脱アルミニウムと
云われる技術によって変えることができる。実際には、
脱アルミニウムの実施によってゼオライト中のアルミナ
含量が低減し、アルミナに対するシリカの比が瑠大する
。
内部構造からアルミナを除くことは酸性度に影響し、ま
たゼオライトのケージ構造又は孔の大きさを大きくし、
その内部構造中に大きな分子を侵入させたり拡散させる
ことができる。かくして、脱アルミニウムされたゼオラ
イトにおいて特定のカチオンを利用することができるが
、その非脱アルミニウム状態で同じカチオンを利用する
ことはできない。これは、本来のカチオンがトルエンジ
アミンのリングアルケニル化を行わせるのに充分な酸性
度を提供しないからである。いくつかの脱アルミニウム
の技術としては、キレート化、脱水又は酸性化を含み、
後者は無機酸でゼオライトを処理することが必要である
。
たゼオライトのケージ構造又は孔の大きさを大きくし、
その内部構造中に大きな分子を侵入させたり拡散させる
ことができる。かくして、脱アルミニウムされたゼオラ
イトにおいて特定のカチオンを利用することができるが
、その非脱アルミニウム状態で同じカチオンを利用する
ことはできない。これは、本来のカチオンがトルエンジ
アミンのリングアルケニル化を行わせるのに充分な酸性
度を提供しないからである。いくつかの脱アルミニウム
の技術としては、キレート化、脱水又は酸性化を含み、
後者は無機酸でゼオライトを処理することが必要である
。
ゼオライト及び結晶性分子篩は、一般に均一な分子寸法
を有する孔をもつ多孔性物質で（第２１頁） ある。空所や孔は、このゼオライトや分子篩中に形成さ
れ、通常、制限された径の通路で連結されている。この
発明を実施するためＫは、孔の径は、反応のために分子
篩の内部に効果的に分子類をはいり込ませ、最終生成物
として押し出させるのに充分な大きさであるべきである
。代表的な孔の大きさは約６〜１５オングストロームの
範囲であるが、反応に要求される孔の大きさは、製造さ
れる生成物によって変えること突できる。もし、変換レ
ベルが特定の触媒には低いとすれば、そのレベルは分子
篩による反応剤拡散抵抗性によるのかも知れない。その
場合には、より僅かに大きな径の孔の分子篩をためすべ
きである。
を有する孔をもつ多孔性物質で（第２１頁） ある。空所や孔は、このゼオライトや分子篩中に形成さ
れ、通常、制限された径の通路で連結されている。この
発明を実施するためＫは、孔の径は、反応のために分子
篩の内部に効果的に分子類をはいり込ませ、最終生成物
として押し出させるのに充分な大きさであるべきである
。代表的な孔の大きさは約６〜１５オングストロームの
範囲であるが、反応に要求される孔の大きさは、製造さ
れる生成物によって変えること突できる。もし、変換レ
ベルが特定の触媒には低いとすれば、そのレベルは分子
篩による反応剤拡散抵抗性によるのかも知れない。その
場合には、より僅かに大きな径の孔の分子篩をためすべ
きである。
非ゼオライトといわれる分子篩が発達しているが、ゼオ
ライトに似た作用をするケージ構造を有する。多くの場
合、それらはアルミナとシリカを、例えば、りん、ｉう
素、ゲルマニウム、チタン等の他の成分類と組み合わせ
て含んでいる。ここに記載されるように、（第２２頁） フェニレンジアミン類のアルケニル化においては、それ
らはゼオライ）Ｋ似た挙動を示す。
ライトに似た作用をするケージ構造を有する。多くの場
合、それらはアルミナとシリカを、例えば、りん、ｉう
素、ゲルマニウム、チタン等の他の成分類と組み合わせ
て含んでいる。ここに記載されるように、（第２２頁） フェニレンジアミン類のアルケニル化においては、それ
らはゼオライ）Ｋ似た挙動を示す。
また、代表的結晶性分子篩は、米国特許第４゜４４０．
８７１号；ヨーロッパ特許第１２４，１１９号並びにヨ
ーロッパ特許第１２１，２３２号及び文献を紹介してい
るそれらの特許の説明事項に記載されている。ボロシリ
ケート及びポロゲルマネートゼオライトもまた恐らく使
用できるが、これらの特許には記載されていない。
８７１号；ヨーロッパ特許第１２４，１１９号並びにヨ
ーロッパ特許第１２１，２３２号及び文献を紹介してい
るそれらの特許の説明事項に記載されている。ボロシリ
ケート及びポロゲルマネートゼオライトもまた恐らく使
用できるが、これらの特許には記載されていない。
この発明を実施するには、すなわち、アルケニル化フ′
エニレンジアミン類の製造において、分子篩は触媒物質
と等価と見なされ、含められている。
エニレンジアミン類の製造において、分子篩は触媒物質
と等価と見なされ、含められている。
アルケニル化反応に用いられる芳香族アミンはフェニレ
ンジアミンでアク、フェニレンジアミン異性体は、１，
３−１１．４−及び１，２−ビシナルフェニレンジアミ
ン誘導体類を包含する。そのアルケニル化フェニレンジ
アミン類は、前記のように、酸性固相触媒、特に結晶性
分子篩の存在下にフェニレンジアミンをジ（第２３頁） オレフィンと反応させることにより調製される。
ンジアミンでアク、フェニレンジアミン異性体は、１，
３−１１．４−及び１，２−ビシナルフェニレンジアミ
ン誘導体類を包含する。そのアルケニル化フェニレンジ
アミン類は、前記のように、酸性固相触媒、特に結晶性
分子篩の存在下にフェニレンジアミンをジ（第２３頁） オレフィンと反応させることにより調製される。
本発明において有用なジオレフィン類は、シフリック及
びシフリック共役のジアミン類である。ジアミン類のい
くつかは、例えば、１．３−７’タジエン、イソプレン
、クロロプレン、２．３−ジメチレン−１，３−ブタジ
ェン、ピペリレン、２−メチル−１，３−ペンタジェン
、２．４−へキサジエン、３，４−ジメチル−２，４−
へキサジエン、２−フェニル−１，３−７’タジエン、
２−メトキシ−１，３−ブタジェン、２．５−ジメチル
−２，４−へキサジエン、シクロペンタジェン、メチル
シクロペンタジェン及ヒ１，４−シクロオクタジエンで
ある。
びシフリック共役のジアミン類である。ジアミン類のい
くつかは、例えば、１．３−７’タジエン、イソプレン
、クロロプレン、２．３−ジメチレン−１，３−ブタジ
ェン、ピペリレン、２−メチル−１，３−ペンタジェン
、２．４−へキサジエン、３，４−ジメチル−２，４−
へキサジエン、２−フェニル−１，３−７’タジエン、
２−メトキシ−１，３−ブタジェン、２．５−ジメチル
−２，４−へキサジエン、シクロペンタジェン、メチル
シクロペンタジェン及ヒ１，４−シクロオクタジエンで
ある。
好ましい化合物のいくつかを以下に挙げる。
（ここに、Ｒは、 ＣＨｔＣＨ＝ ＣＨＣＨａ、−ＣＬ
ＣＨ＝ Ｃ（ＣＨｓ ）ｔ、 −Ｃ（ＣＨｓ）ｚ ＣＨ＝ ＣＨｔ、 −〇 （ＣＨｓ）ｙ ＣＨ＝ Ｃ（ＣＨａ）２、（］ べこ＝モＣＨ８である。） リングアルクニル化は、フェニレンジアミンとジオレフ
ィンとを約１００〜２５０℃、好ましくは約１４０〜２
２０℃の範囲の温度で反応させることによって行われる
。圧力は、約１５〜２０００ ｐｓｉｇの範囲、通常５
００〜１０００ ｐｓｉｇの範囲であろう。所望の生成
物への選択性及び転換率を最高にするために、特定され
た上記範囲内で、温度及び圧力を変えることは常套手段
である。反応に用いられるフェニレンジアミンに対する
オレフィンのモル比は、約１＝５〜１０：１の範囲で、
反応時間は、オートクレーブで合成されるときは、通常
、約２〜４８時間であり、あるいは固定床での連続操作
の液体の毎時空間速度（ＬＨ８Ｖ）として表現す（第２
５頁） れば０．０５〜６ ｈｒ−１である。
ＣＨ＝ Ｃ（ＣＨｓ ）ｔ、 −Ｃ（ＣＨｓ）ｚ ＣＨ＝ ＣＨｔ、 −〇 （ＣＨｓ）ｙ ＣＨ＝ Ｃ（ＣＨａ）２、（］ べこ＝モＣＨ８である。） リングアルクニル化は、フェニレンジアミンとジオレフ
ィンとを約１００〜２５０℃、好ましくは約１４０〜２
２０℃の範囲の温度で反応させることによって行われる
。圧力は、約１５〜２０００ ｐｓｉｇの範囲、通常５
００〜１０００ ｐｓｉｇの範囲であろう。所望の生成
物への選択性及び転換率を最高にするために、特定され
た上記範囲内で、温度及び圧力を変えることは常套手段
である。反応に用いられるフェニレンジアミンに対する
オレフィンのモル比は、約１＝５〜１０：１の範囲で、
反応時間は、オートクレーブで合成されるときは、通常
、約２〜４８時間であり、あるいは固定床での連続操作
の液体の毎時空間速度（ＬＨ８Ｖ）として表現す（第２
５頁） れば０．０５〜６ ｈｒ−１である。
固体の酸触媒系を用いるフェニレンジアミンのリングア
ルケニル化においては、ジオレフィン類、特に共役不飽
和を有するオレフィン類は、重合して大量の副生重合体
を形成するようである。多くの場合、反応剤と触媒の組
合せはアルケニル化フェニレンジアミンの形成を妨げ、
実質的にすべてのオレフィンは副生重合体に変換される
。ブタジェンとシクロペンタジェンは、二つのオフエン
ダーであ夛、いずれも反応条件下で容易に重合して僅か
なリングアルケニル化を与えるだけである。
ルケニル化においては、ジオレフィン類、特に共役不飽
和を有するオレフィン類は、重合して大量の副生重合体
を形成するようである。多くの場合、反応剤と触媒の組
合せはアルケニル化フェニレンジアミンの形成を妨げ、
実質的にすべてのオレフィンは副生重合体に変換される
。ブタジェンとシクロペンタジェンは、二つのオフエン
ダーであ夛、いずれも反応条件下で容易に重合して僅か
なリングアルケニル化を与えるだけである。
重合体の生成を避けるためＫは、フェニレンジアミン又
はオレフィンと反応せず、且つ重合を促進しない溶剤の
存在下にフェニレンジアミンのリングアルケニル化を行
うことが必要である。最も広く利用され得る溶剤類は、
１．５〜３．０の範囲の誘電率をもつペンタン、ヘキサ
ン、ペンタン、オクタン、デカンのようなパラフィン類
；トルエン並びにキシレン、（第２６頁） パラフィンナフサ留分、ケロシン；及び炭素原予約５〜
１０を有する、例えばシクロヘキサンのようなシクロパ
ラフィン炭化水素類を包含する。他の不活性溶剤類、特
にジオキサンやテトラヒドロフランのようなエーテル類
が効果的に用いられる。
はオレフィンと反応せず、且つ重合を促進しない溶剤の
存在下にフェニレンジアミンのリングアルケニル化を行
うことが必要である。最も広く利用され得る溶剤類は、
１．５〜３．０の範囲の誘電率をもつペンタン、ヘキサ
ン、ペンタン、オクタン、デカンのようなパラフィン類
；トルエン並びにキシレン、（第２６頁） パラフィンナフサ留分、ケロシン；及び炭素原予約５〜
１０を有する、例えばシクロヘキサンのようなシクロパ
ラフィン炭化水素類を包含する。他の不活性溶剤類、特
にジオキサンやテトラヒドロフランのようなエーテル類
が効果的に用いられる。
アルケニル化フェニレンジアミンａは、それ自体で純粋
の異性体として、あるいはオルソ、メタ、及びパラ異性
体混合物として用いられる。
の異性体として、あるいはオルソ、メタ、及びパラ異性
体混合物として用いられる。
ここに記載のアルケニル化フェニレンジアミン類は、い
ろいろな用途を有し、コーティング剤や接着剤の調製に
使用することができる。例えば、イソシアネートプレポ
リマーバックボーン中に亜麻仁油又は他の乾燥油（５ｉ
−ｃｃａｔｉｖｅ ｏｉｌ ）のグリセライドを含有す
るような内部に不飽和を有する通常用いられているウレ
タンコーティング系と違って、その不飽和ハハンクボー
ンからぶら下っている。不飽和が重合体のバックボーン
中にあるときは、従（第２７頁） 来技術におけるように、望ましい重合速度を得ること及
び反応性不飽和の後硬化における望ましい速度を得るこ
とが困難であることを体験するであろう。アルケニル化
フェニレンジアミン類と共に、その不飽和が重合体バッ
クボーンからぶら下り、望ましい芳香族リングがそのバ
ックボーンに提供される限り、早い後硬化が可能である
。
ろいろな用途を有し、コーティング剤や接着剤の調製に
使用することができる。例えば、イソシアネートプレポ
リマーバックボーン中に亜麻仁油又は他の乾燥油（５ｉ
−ｃｃａｔｉｖｅ ｏｉｌ ）のグリセライドを含有す
るような内部に不飽和を有する通常用いられているウレ
タンコーティング系と違って、その不飽和ハハンクボー
ンからぶら下っている。不飽和が重合体のバックボーン
中にあるときは、従（第２７頁） 来技術におけるように、望ましい重合速度を得ること及
び反応性不飽和の後硬化における望ましい速度を得るこ
とが困難であることを体験するであろう。アルケニル化
フェニレンジアミン類と共に、その不飽和が重合体バッ
クボーンからぶら下り、望ましい芳香族リングがそのバ
ックボーンに提供される限り、早い後硬化が可能である
。
３ａ聞ｄｅｒｓとＦｒ１ｓｃｈによる文献１ポリウレタ
ンズケミストリー及びテクノロジー＝（１９６４）には
、その中に不飽和を有するポリウレタンの利用に関する
数量があり、それらの章はコーティング剤、接着剤、及
び繊維類への応用を記載している。
ンズケミストリー及びテクノロジー＝（１９６４）には
、その中に不飽和を有するポリウレタンの利用に関する
数量があり、それらの章はコーティング剤、接着剤、及
び繊維類への応用を記載している。
ポリウレタン又はポリウレアエラストマー類を形成する
ことに加えて、アルケニル化されたトルエンジアミン中
のぶら下った不飽和は、常套手段によって他の重合性単
量体と重合させてエラストマー系の物理的性質を向上さ
せることができる。ぶら下った不飽和と重合する代表的
単量体は、酢酸ビニル、アクリル酸及びメタクリル酸の
低級アルキル（ａｔ＜）エステル、塩化ビニル、ビニリ
デンクロリド、スチレン、ブタジェン、イソプレン、及
びシクロペンタジェンを包含する。
ことに加えて、アルケニル化されたトルエンジアミン中
のぶら下った不飽和は、常套手段によって他の重合性単
量体と重合させてエラストマー系の物理的性質を向上さ
せることができる。ぶら下った不飽和と重合する代表的
単量体は、酢酸ビニル、アクリル酸及びメタクリル酸の
低級アルキル（ａｔ＜）エステル、塩化ビニル、ビニリ
デンクロリド、スチレン、ブタジェン、イソプレン、及
びシクロペンタジェンを包含する。
アルクニル化フェニレンジアミンを他の重合性単量体と
重合させることと関連する問題の一つは、アルケニル化
芳香族ジアミンの重合活性が相対的に低いことである。
重合させることと関連する問題の一つは、アルケニル化
芳香族ジアミンの重合活性が相対的に低いことである。
アルケニル化の間に二重結合は芳香族リングに対してア
リル的になる。知られているように、アリルニ重合結合
の反応性は低く、触媒のレベル及び条件は、望ましい重
合速度を得るように調整することが必要である。その結
合手は、リングとの共役関係に対して異性体化される。
リル的になる。知られているように、アリルニ重合結合
の反応性は低く、触媒のレベル及び条件は、望ましい重
合速度を得るように調整することが必要である。その結
合手は、リングとの共役関係に対して異性体化される。
ここに記載されたアルケニル化フェニレンジアミン類は
また、オイル及びラバーにとって優れた抗酸化剤である
ことが見出された。
また、オイル及びラバーにとって優れた抗酸化剤である
ことが見出された。
比較的安価な原料に基づく合成体と組合わされた高い抗
酸化活性は、望ましいコスト／実（第２９頁） 用件を有する生成物を与える。アルケニル化生成物は水
硬性オイル及び天然ラバーでの使用が評価されているが
、抗酸化性は、一般に、接着剤、シーラント、コーティ
ング、エラストマー、プラスチック、及び炭化水素燃料
の如き石油産品に有用である。
酸化活性は、望ましいコスト／実（第２９頁） 用件を有する生成物を与える。アルケニル化生成物は水
硬性オイル及び天然ラバーでの使用が評価されているが
、抗酸化性は、一般に、接着剤、シーラント、コーティ
ング、エラストマー、プラスチック、及び炭化水素燃料
の如き石油産品に有用である。
次の例は、本発明の好ましい具体例を説明するためのも
ので、その範囲を限定するものではない。示されたすべ
ての生成物は満足するスペクトル分析を与えた。
ので、その範囲を限定するものではない。示されたすべ
ての生成物は満足するスペクトル分析を与えた。
実施例１
１．３−フェニレンジアミ７部分２００ ｆ （１，８
５モル）、ジシクロペンタジェン１８３ Ｆ （１，３
９モル、２．７７当量）、ペンタン２２５ ｆ （３，
１４モル）、及び１３チのアルミナと８７％のシリカよ
り成るアモルファスなアルミナ−シリカ触媒２０ｆを機
械式かきまぜ機を備えた１００ＯＣＣの加圧容（第３０
頁） 器にいれた。その容器をシールし、窒素でパージして３
５ ｐｓｉｇの窒素ブランケットを残した。
５モル）、ジシクロペンタジェン１８３ Ｆ （１，３
９モル、２．７７当量）、ペンタン２２５ ｆ （３，
１４モル）、及び１３チのアルミナと８７％のシリカよ
り成るアモルファスなアルミナ−シリカ触媒２０ｆを機
械式かきまぜ機を備えた１００ＯＣＣの加圧容（第３０
頁） 器にいれた。その容器をシールし、窒素でパージして３
５ ｐｓｉｇの窒素ブランケットを残した。
容器内容物をかきまぜながら２１５℃に加熱し、その温
度に２２時間保持した。はじめの反応圧は５５２ ｐｓ
ｉｇであった。内容物を１５０℃に冷却し、熱ろ過して
遊離状の触媒を分離した。残留するシクロペンタジェン
とペンタンを真空蒸留によシ選択的に除去し、ガスクロ
マトグラフィ（ＧＣ）によって分析した結果は、次のよ
うな混合生成物を示した。
度に２２時間保持した。はじめの反応圧は５５２ ｐｓ
ｉｇであった。内容物を１５０℃に冷却し、熱ろ過して
遊離状の触媒を分離した。残留するシクロペンタジェン
とペンタンを真空蒸留によシ選択的に除去し、ガスクロ
マトグラフィ（ＧＣ）によって分析した結果は、次のよ
うな混合生成物を示した。
重量％
１．３−フェニレンジアミン ５３．１１
４−（シクロベント−２−エニル）−１，３−フェニレ
ンジアミン ４０．３１４．６−（シ
クロベント−２−エニル）−１，３−フェニレンジアミ
ン ６．５８１００．０チ １．３−フェニレンジアミンの変換率＝ ３４．５９ｂ
実施例２ （第３１頁） １．４−フェニレンジアミン部分２００ ｔ （１，８
５モル）、ジシクロペンタジェン１７０Ｆ（１，２９モ
ル、２．５７当量）、ペンタン２２５ ｔ （３，１４
モル）、及び１３チアルミナ／８７チシリカ触媒２０９
を実施例１と同じ方法で反応させた。反応は２１５℃、
初圧４７５ ｐｓｉｇで２０時間行った。炭化水素を除
去した生成物試料についてのガスクロマトグラフィによ
る分析は、次の分析値を示した。
４−（シクロベント−２−エニル）−１，３−フェニレ
ンジアミン ４０．３１４．６−（シ
クロベント−２−エニル）−１，３−フェニレンジアミ
ン ６．５８１００．０チ １．３−フェニレンジアミンの変換率＝ ３４．５９ｂ
実施例２ （第３１頁） １．４−フェニレンジアミン部分２００ ｔ （１，８
５モル）、ジシクロペンタジェン１７０Ｆ（１，２９モ
ル、２．５７当量）、ペンタン２２５ ｔ （３，１４
モル）、及び１３チアルミナ／８７チシリカ触媒２０９
を実施例１と同じ方法で反応させた。反応は２１５℃、
初圧４７５ ｐｓｉｇで２０時間行った。炭化水素を除
去した生成物試料についてのガスクロマトグラフィによ
る分析は、次の分析値を示した。
重量％
１．４−フェニレンジアミン ７９．２１２
−（シクロベント−２−エニル）−１，４−フェニレン
ジアミン ２０．７９１００．００チ １．４−７二二レンジアミンの変換率＝１４．０％実施
例３ １．２−フェニレンジアミン部分２００ ｔ （１，８
５モル）、ジシクロペンタジェン１７０ ｆ （１，２
９モル、２．５７当量）、ペンタン２２５ ｔ （３，
１４モル）、及び１３チアルミナ／８７チシリカ触媒２
０９を実施例１と同様のやり方で反応させた。反応は２
１５℃及び初めの反応圧４４８ ｐｓｉｇで２４時間行
った。炭化水素を除いた生成物試料のガスクロマトグラ
フィ分析は、次の分析値を示した。
−（シクロベント−２−エニル）−１，４−フェニレン
ジアミン ２０．７９１００．００チ １．４−７二二レンジアミンの変換率＝１４．０％実施
例３ １．２−フェニレンジアミン部分２００ ｔ （１，８
５モル）、ジシクロペンタジェン１７０ ｆ （１，２
９モル、２．５７当量）、ペンタン２２５ ｔ （３，
１４モル）、及び１３チアルミナ／８７チシリカ触媒２
０９を実施例１と同様のやり方で反応させた。反応は２
１５℃及び初めの反応圧４４８ ｐｓｉｇで２４時間行
った。炭化水素を除いた生成物試料のガスクロマトグラ
フィ分析は、次の分析値を示した。
重量％
１．２−フェニレンジアミン ２２．９４
３−（シクロベント−２−エニル）−１，２−フェニレ
ンジアミン ３６．４６４−（シクロ
ベント−２−エニル）−１，２−フェニレンジアミン
２４．４２シ（シクロベント−２−エ
ニル）ｌＩ導体１３．７１９７、５．３ ％ １．２−７二二レンジアミンの変換率＝６３．７％実施
例４ １．２−フェニレンジアミン２００ ｆ （１，８５モ
ル）、イソプレン１８９ Ｆ （２，７７モル）、ペン
タン２２５ｆ（第３３頁） （３，１４モル）及び１３重量％アルミナ７８７重量％
シリカ触媒２０９を実施例１と同じ方法で反応させた。
３−（シクロベント−２−エニル）−１，２−フェニレ
ンジアミン ３６．４６４−（シクロ
ベント−２−エニル）−１，２−フェニレンジアミン
２４．４２シ（シクロベント−２−エ
ニル）ｌＩ導体１３．７１９７、５．３ ％ １．２−７二二レンジアミンの変換率＝６３．７％実施
例４ １．２−フェニレンジアミン２００ ｆ （１，８５モ
ル）、イソプレン１８９ Ｆ （２，７７モル）、ペン
タン２２５ｆ（第３３頁） （３，１４モル）及び１３重量％アルミナ７８７重量％
シリカ触媒２０９を実施例１と同じ方法で反応させた。
反応は、初めの圧力４２６ ｐｓｉｇで、２００℃の温
度下に２４時間行った。イソプレンとペンタンのない状
態で生成物をガスクロマトグラフィ分析をした結果、次
の分析値が得られた。
度下に２４時間行った。イソプレンとペンタンのない状
態で生成物をガスクロマトグラフィ分析をした結果、次
の分析値が得られた。
重量％
１．２−フェニレンジアミン ７９．７４
３−（１，１−ジメチルプロペ−２−エニル）−１，２
−フェニレンジアミン ３．４６３−（３−
メチルブチ−３−エニル）−１，２−フェニレンジアミ
ン ４．９０３−（３−メチルブチ−２
−エニル）−１，２−フェニレンジアミン
８．９９他の七ノープレニル化ｔ、２−フェニレ
ンジアミン ２．９１１００．
０Ｏ％ １．２−フェニレンジアミンの変換率＝１３．５％実施
例５ （第３４頁） 生成物の調製 １．３−フェニレンジアミン部分２００ ｆ （１，８
５モル）をイソプレン１８９ ｆ （２，７７モル）で
、実施例４と同様の方法でアルケニル化した。生成物を
イソプレンとペンタンのない状態でのガスクロマトグラ
フィ分析は、次の分析値を与えた＠ 重量％ １．３−フェニレンジアミン ６５．００４
−（３−メチルブチ−１−エニル）−１，３−フェニレ
ンジアミン １６．２７他のモノ−リン
グ−プレニル化−１，３−フェニレンジアミン
１０．７０９１．９７チ １．３−フェニレンジアミンの変換率＝２ｏ、５％実施
例６ テスト試料フェニレンジアミン類を水硬性オイル（ｈｙ
ｄｒａｕｌｉｃ ｏｉｌ ）における抗酸化性について
評価した。その評価は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７２−６７（
第３５頁） の標題１０−テイテイングボムによる蒸気タービンの酸
化安定性″に記載の方法によって行った。良好な抗酸化
性は、０．５重量％の使用で１５０分以上の酸化抑制時
間（ＲＢＯＴ）をもつでおろう。
３−（１，１−ジメチルプロペ−２−エニル）−１，２
−フェニレンジアミン ３．４６３−（３−
メチルブチ−３−エニル）−１，２−フェニレンジアミ
ン ４．９０３−（３−メチルブチ−２
−エニル）−１，２−フェニレンジアミン
８．９９他の七ノープレニル化ｔ、２−フェニレ
ンジアミン ２．９１１００．
０Ｏ％ １．２−フェニレンジアミンの変換率＝１３．５％実施
例５ （第３４頁） 生成物の調製 １．３−フェニレンジアミン部分２００ ｆ （１，８
５モル）をイソプレン１８９ ｆ （２，７７モル）で
、実施例４と同様の方法でアルケニル化した。生成物を
イソプレンとペンタンのない状態でのガスクロマトグラ
フィ分析は、次の分析値を与えた＠ 重量％ １．３−フェニレンジアミン ６５．００４
−（３−メチルブチ−１−エニル）−１，３−フェニレ
ンジアミン １６．２７他のモノ−リン
グ−プレニル化−１，３−フェニレンジアミン
１０．７０９１．９７チ １．３−フェニレンジアミンの変換率＝２ｏ、５％実施
例６ テスト試料フェニレンジアミン類を水硬性オイル（ｈｙ
ｄｒａｕｌｉｃ ｏｉｌ ）における抗酸化性について
評価した。その評価は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７２−６７（
第３５頁） の標題１０−テイテイングボムによる蒸気タービンの酸
化安定性″に記載の方法によって行った。良好な抗酸化
性は、０．５重量％の使用で１５０分以上の酸化抑制時
間（ＲＢＯＴ）をもつでおろう。
表示化学物質とそれらのそｎぞれの試験結果は次のとお
りである。
りである。
コントロール媒体−サンビス２１ミネラルオイル ３
３Ｓｔａｌｉｔｅ Ｓ”
１５１２−（シクロベント−２−エニル）
−アニリン ９２２．４−）ルエンジアミン
１１８２−（シクロベント−２−エニ
ル）−１，４−フェニレンジアミン
１２０５−（シクロベント−２−エニル）
−２，４−）ルエンジアミン
２２３３−（シクロベント−２−エニル）−
２，６−）ルエンジアミン
２６８３−（３−メチルブチ−２−エニル）−
２，６＝トルエンジアミン
２９３５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン
２７７昔市販の抗酸化剤 上記結果は、２−（シクロベント−２−工二ル）−１，
４−７二二レンジアミンが抗酸化特性を有することを示
している。いくつかのトルエンジアミン類はど良好では
ないが、フェニレンジアミン化合物は有効である。
３Ｓｔａｌｉｔｅ Ｓ”
１５１２−（シクロベント−２−エニル）
−アニリン ９２２．４−）ルエンジアミン
１１８２−（シクロベント−２−エニ
ル）−１，４−フェニレンジアミン
１２０５−（シクロベント−２−エニル）
−２，４−）ルエンジアミン
２２３３−（シクロベント−２−エニル）−
２，６−）ルエンジアミン
２６８３−（３−メチルブチ−２−エニル）−
２，６＝トルエンジアミン
２９３５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン
２７７昔市販の抗酸化剤 上記結果は、２−（シクロベント−２−工二ル）−１，
４−７二二レンジアミンが抗酸化特性を有することを示
している。いくつかのトルエンジアミン類はど良好では
ないが、フェニレンジアミン化合物は有効である。
特許出願人 エアー、プロダクツ、アンド。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
、水素、Ｃ＿１＿〜＿３の脂肪族基、フエニル、ハロゲ
ン又はアルコキシ基類であり、あるいはＲ＿２とＲ＿４
又はＲ＿５とがアルキレン基−（ＣＨ＿２）＿ｙ−（こ
こに、ｙ＝２〜５）を介してブリッジされ、もし、上記
式において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４又はＲ＿
５の少なくとも一つがＣ＿１又はそれより大きく、且つ
一つ以下がフエニル、ハロゲン又はアルコキシで、ｘが
１又は２ならば、アミノ基に対してオルソ位に結合して
いる。〕 で表わされるアミノ基に対してオルソ位に結合する一つ
のアルケニル置換基を有するフエニレンジアミン化合物
。 ２、上記フエニレンジアミン化合物におけ る両アミノ基が、１と３位又は１と４位である請求項１
の化合物。 ３、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素で、Ｒ＿
５がＣ＿１脂肪族である請求項２の化合物。 ４、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３が水素で、Ｒ＿４及びＲ
＿５がＣ＿１脂肪族である請求項２の化合物。 ５、Ｒ＿１、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素で、Ｒ＿２が塩素
及びＲ＿５がＣ＿１脂肪族である請求項２の化合物。 ６、Ｒ＿１とＲ＿４が水素で、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿
５がＣ＿１脂肪族である請求項２の化合物。 ７、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素で、Ｒ＿１及びＲ
＿５がＣ＿１脂肪族である請求項２の化合物。 ８、Ｒ＿１とＲ＿３が水素で、Ｒ＿２、Ｒ＿４及びＲ＿
５がＣ＿１脂肪族である請求項２の化合物。 ９、Ｒ＿２とＲ＿３が水素で、Ｒ＿１とＲ＿４がＣ＿１
脂肪族及びＲ＿５がＣ＿２脂肪族である請求項２の化合
物。 １０、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がＣ＿１脂肪
族で、Ｒ＿５がＣ＿２脂肪族である請求項２の化合物。 １１、Ｒ＿１、Ｒ＿２がＣ＿１脂肪族で、Ｒ＿３、Ｒ＿
４及びＲ＿５が水素である請求項２の化合物。 １２、Ｒ＿１、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素で、Ｒ＿２がフ
エニル、Ｒ＿５がＣ＿１脂肪族である請求項２の化合物
。 １３、Ｒ＿１、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素、Ｒ＿２がＣ＿
１脂肪族エーテルで、Ｒ＿５がＣ＿１脂肪族である請求
項２の化合物。 １４、Ｒ＿３とＲ＿４が水素、Ｒ＿１とＲ＿２がＣ＿１
脂肪族及びＲ＿５がＣ＿３分枝状脂肪族である請求項２
の化合物。 １５、Ｒ＿１、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素で、Ｒ＿２とＲ
＿５が結合して炭素五員環を形成している請求項２の化
合物。 １６、Ｒ＿１とＲ＿３が水素で、Ｒ＿４がＣ＿１脂肪族
、Ｒ＿２とＲ＿５が結合して炭素五員環を形成している
請求項２の化合物。 １７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５が
水素、Ｃ＿１＿〜＿３脂肪族基、フエニル、ハロゲン又
はアルコキシ基であり、あるいはＲ＿２とＲ＿４又はＲ
＿５とがアルキレン基−（ＣＨ＿２）＿ｙ−（ここに、
ｙ＝２〜５）を介してブリッジされ、もし上記式におい
て、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４又はＲ＿５の少な
くとも一つがＣ＿１又はそれ以上であつて、フエニル、
ハロゲン又はアルコキシが一つ以下及びｘが１又は２で
あるならば、アミノ基に対してオルソ位に結合している
。〕 で表わされ、アミノ基に対してそれぞれオルソ位に結合
する二つのアルケニル置換基を有するフエニレンジアミ
ン化合物。 １８、上記フエニレンジアミン化合物における両アミノ
基が１と３−位又は１と４−位である請求項１７の化合
物。 １９、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素で、Ｒ
＿５がＣ＿１脂肪族である請求項１８の化合物。 ２０、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３が水素で、Ｒ＿４とＲ
＿５がＣ＿１脂肪族である請求項１８の化合物。 ２１、Ｒ＿１、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素、Ｒ＿２が塩素
で、Ｒ＿５がＣ＿１脂肪族である請求項１８の化合物。 ２２、Ｒ＿１とＲ＿４が水素で、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
＿５がＣ＿１脂肪族である請求項１８の化合物。 ２３、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素で、Ｒ＿１とＲ
＿５がＣ＿１脂肪族である請求項１８の化合物。 ２４、Ｒ＿１とＲ＿３が水素で、Ｒ＿２、Ｒ＿４及びＲ
＿５はＣ＿１脂肪族である請求項１８の化合物。 ２５、Ｒ＿２とＲ＿３が水素、Ｒ＿１とＲ＿４がＣ＿１
脂肪族で、Ｒ＿５がＣ＿２脂肪族である請求項１８の化
合物。 ２６、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がＣ＿１脂肪
族で、Ｒ＿５がＣ＿２脂肪族である請求項１８の化合物
。 ２７、Ｒ＿１、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素で、Ｒ＿２とＲ
＿５が炭素五員環を表わす請求項１８の化合物。 ２８、Ｒ＿１とＲ＿２がＣ＿１脂肪族で、Ｒ＿３、Ｒ＿
４及びＲ＿５が水素である請求項１８の化合物。 ２９、Ｒ＿１、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素、Ｒ＿２がＣ＿
１脂肪族エーテルで、Ｒ＿５がＣ＿１脂肪族である請求
項１８の化合物。 ３０、Ｒ＿３とＲ＿４が水素、Ｒ＿１とＲ＿２がＣ＿１
脂肪族で、Ｒ＿５がＣ＿３分枝状脂肪族である請求項１
８の化合物。 ３１、Ｒ＿１、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素で、Ｒ＿２とＲ
＿５は結合して炭素五員環を形成している請求項１８の
化合物。 ３２、Ｒ＿１とＲ＿３が水素、Ｒ＿４がＣ＿１脂肪族で
、Ｒ＿２とＲ＿５は結合して炭素五員環を形成している
請求項１８の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4976687A | 1987-05-12 | 1987-05-12 | |
| US049766 | 1987-05-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63313754A true JPS63313754A (ja) | 1988-12-21 |
Family
ID=21961609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63112300A Pending JPS63313754A (ja) | 1987-05-12 | 1988-05-09 | 架橋し得る縮重合物調製用アルケニル化フエニレンジアミン |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0290962A3 (ja) |
| JP (1) | JPS63313754A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8673998B2 (en) | 2010-09-22 | 2014-03-18 | Bridgestone Corporation | Polymer compositions with improved cold flow |
| WO2015100161A1 (en) | 2013-12-26 | 2015-07-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude | Carbon molecular sieve membranes made from 6fda and detda-based precursor polymers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4845291A (en) * | 1986-12-24 | 1989-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Cycloalkenyl aryldiamines |
-
1988
- 1988-05-05 EP EP88107243A patent/EP0290962A3/en not_active Withdrawn
- 1988-05-09 JP JP63112300A patent/JPS63313754A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0290962A2 (en) | 1988-11-17 |
| EP0290962A3 (en) | 1989-11-08 |
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