JPS63314263A - エチレン基材の官能ポリマーと多環オレフィンポリマーとからなるアロイの製法および重合性多環オレフィン混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリシクロオレフィンモノマーと共にエチレ
ン基材の官能ポリマーを溶解することによってポリマー
アロイを形成することに関する。

本発明はまた、ハロゲン化されていない触媒系の存在下
でのそのようなポリシクロオレフィンの重合及びその塊
状重合にも関する。

〔従来の技術〕

これまでに、ポリシクロオレフィンポリマー及びそれら
の製造方法は、アメリカ特許第４，００２．８１５；第
４．０６９．３７６号；第４，１１０，５２８号；第４
，２６２．１０３号；及び第４，３８０．６１７号（Ｒ
ｏｂｅｒｔ　Ｊ、Ｍｉｎｃｈａｋ及び共同研究者）に記
載され、そしてこれらのすべてはＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃ
ｔｉに譲渡されている。

アメリカ特許第４，４００，３４０号（Ｋｌｏｓｉｅｗ
ｉｃｚ）は、希釈剤の不在下でポリジシクロペンタジェ
ンを調製し、そして金型中において重合反応を行なうた
めの方法を言及する。

アメリカ特許第４．４１８．１７９号（Ｄｅｗｉｔｔ、
Ｍｉｎｃｈａｋ。

Ｌｅｅ及びＢｅｎｅｄｉｋｔ）は、ポリオレフィン粉末
、たとえばポリエチレンがシクロオレフィンモノマー中
に分散され、そして次に重合され、ポリシクロオレフィ
ンポリマーブレンドが得られる、耐衝撃性改良のポリシ
クロオレフィンを言及する。

アメリカ特許第４．４１８．１７８（ＤｅＷｉｔｔ）は
、アメリカ特許第４，４１８．１７９号に類似するが、
但しその中にエラストマーを導入する。

上記のアメリカ特許第３．３８０，６１７号（Ｍｉｎｃ
ｈａｋ）はまた、モリブデン酸を機アンモニウム又はタ
ングステート触媒を含む触媒系も言及する。

アメリカ特許第４．４２６，５０２号（Ｍｉｎｃｈａｋ
）は、ポリシクロオレフィンモノマーを重合するための
塊状重合法に関し、ここでアルキルアルミニウム助触媒
触媒がその上にアルコキシ基を含み、触媒の還元力を阻
害し、そして従って室温反応を実質的に除外した。

０ｒｅｓｈｋｉｎ、　屋Ｈ，，Ｅｕｒｏ　ｅａｎ　Ｐｏ
ｔ　ｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ＋１３（１９７７）　４４
７〜４５０ページは、開環重合においてモリブデン及び
タングステン触媒と共に助触媒としてシラン化合物の使
用を報告する。

アメリカ特許第４，４８１．３４４号（Ｎｅｗｂｕｒｇ
）は、複分解触媒系の存在下で及びまた、少なくとも１
つのトリハロゲン置換の炭素原子又は少なくとも１つの
活性化されたハロゲン原子を含むハロゲン含有性ヒドロ
カルビル添加剤の存在下で、ジシクロペンタジェンの開
環重合により高い転化が得られることを開示する。

アメリカ特許第４．５０７，４５３号（ｒｏｍ）は、ジ
シクロペンタジェンの複分解触媒化重合により形成され
た高い衝撃強さのホモポリマーを言及する。

〔発明の要約〕

ポリシクロオレフィンポリマーのアロイは、少なくとも
１種のポリシクロオレフィンモノマー中にエチレン基材
の官能ポリマーを分散（たとえば溶解）することによっ
て製造される。そのポリシクロオレフィンモノマーの塊
状重合は、複分解ハロゲン非含有性触媒系又は複分解ハ
ロゲン含有性触媒系の存在下で行なわれる。所望の加工
法は、゛　　反応射出成形（ＲＩＭ）及び樹脂；・ラン
スファー成形（ＲＩＭ）を含む。ポリシクロオレフィン
ポリマーのアロイは、改良された物性及び熱安定性特性
の良好な保持を示す。

〔発明の特定の記載〕

本発明に使用されるポリシクロオレフィンモノマーは、
当業界で及び文献において良（知られている。種々の多
くのモノマーが一般的に使用され、その結果、共重合体
、たとえばコポリマー、ターポリマー、等がエチレン基
材の官能ポリマーと共にアロイ又はブレンドとして製造
される。

本発明のポリシクロオレフィンモノマーは、モノシクロ
オレフィンモノマー及び／又はポリシクロオレフィンモ
ノマーを含む。そのモノシクロオレフィンモノマーは、
モノオレフィン及び４〜１４個の炭素原子及び好ましく
は４〜９個の炭素原子を含むジオレフィン、たとえば特
定には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、１．５−シクロオクタジエン及び
同様のものを含む。種々の一環状オレフインモノマーの
うち、シクロペンテン、シクロオクテン及び１，５−シ
クロオクタジエンが一般的に好ましい。本発明は、ポリ
シクロオレフィンモノマーの製造に関するので、モノシ
クロオレフィンモノマーが少なくとも１種のポリシクロ
オレフィンモノマーと共に使用されるべきである。

ポリシクロオレフィンモノマーは、２〜１０個の環及び
好ましくは２〜４個の環を含む。モノマーとして使用さ
れるポリシクロオレフィンは、７〜３５個の炭素原子及
び１〜４個の二重結合、及びより好ましくは約７〜約１
３個の炭素原子及び１又は２個の二重結合を一般的に含
む。ホモポリマー又は共重合体を製造するのに使用され
得る七ツマ−の特定の例は、ノルボルネン、メチルノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロ
ドデセン、ジメチルジシクロペンタジェン、エチルノル
ボルネン、プロピルノルボルネン、ブチルノルボルネン
、フェニルノルボルネン及びシクロヘキセニルノルボル
ネンを含む。すなわち共重合体を形成するためには、他
のモノマーと共に使用され得る所望のポリシクロオレフ
ィンポリマーハ、シクロペンタジェントリマー、ビニル
ノルボルネン及びエチリデンノルボルネンを含む。好ま
しいポリシクロオレフィンモノマーは、ジシクロペンタ
ジェン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、エチルノ
ルボルネン、プロピルノルボルネン、フェニルノルボル
ネン及びシクロヘキセニルノルボルネンを含む。

種々のポリマーがまた、下記に示されるような式を有す
るノルボルネン型モノマーと上記に示されたような種々
の他のモノシクロオレフィン又はポリシクロオレフィン
とを、当業界及び文献において知られているようにして
反応せしめることによって製造され得る。ノルボルネン
の一般式は一般的下記の通りである： 以下余白 人 〔式中、Ｘは水素又は１〜６個の炭素原子及びより好ま
しくは１〜３個の炭素原子を有するアルキルである〕。

特定のノルボルネン型モノマーの例は、２−ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン及び同
様のものを含む。

−Ｃ的に、２−ノルボルネン及び５−メチル−２−ノル
ボルネンが好ましい。本来、ホモポリマーは、上記モノ
マーから製造され得る。

本発明の適切なコポリマーの例は、ノルボルネン及び／
又はメチルノルボルネンとメチルテトラシクロドデセン
又はテトラシクロドデセンもしくはジシクロペンタジェ
ンのいずれかとから製造されたコポリマーを含む。本発
明の適切なターポリマーの例は、ジシクロペンタジェン
、メチルノルボルネン及びメチルテトラシクロドデセン
モノマー；メチルノルボルネン、ノルボルネン及びメチ
ルテトラシクロドデセンモノマー；及びメチルノルボル
ネン、フェニルノルボルネン及びテトラシクロドデセン
モノマーから製造されたターポリマーを含む。

本発明の好ましいポリシクロオレフィンポリマーは、ジ
シクロペンタジェン、メチルノルボルネン及びメチルテ
トラシクロドデセンモノマー；メチルノルボルネン、ノ
ルボルネン及びメチルテトラシクロドデセンモノマー；
及びメチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン及び
メチルテトラシクロドデセンモノマーから製造されたポ
リマーを含む。

本発明のポリシクロオレフィンモノマーは、下記でより
詳しく論じられるような塊状又は溶液重合を一般的に用
いて、種々の触媒の存在下で重合される。このようにし
て製造されたポリシクロオレフィンポリマーは、しばし
ば塊状重合又は溶液重合成形の温度である重合温度より
も高いガラス転移温度を有する。一般的に、製造された
ポリシクロオレフィンポリマーは、約り℃〜約２５０℃
及び所望により約４５℃〜約１８０°Ｃのガラス転移温
度（Ｔｇ）を有する。しかしながら、プラスチック化合
物、すなわち４５℃又はそれよりも高い’ｒｇを有する
ポリシクロオレフィンポリマーが所望される。

本発明によれば、エチレン基材の官能ポリマーが種々の
ポリシクロオレフィンモノマー中に溶解される。用語“
溶解される”によっては、エチレン基材のポリマーが改
良された熱老化特性を有するポリマーアロイブレンドを
生成するために適切に分配されることを意味する。エチ
レン基材のポリマーが、実質的に少なくとも８０重量％
又は好ましくは少なくとも９０重撥型、ポリシクロオレ
フィンモノマー中に溶解されることが本発明に所望され
る。従って、エチレン基材のポリマーが特定のポリシク
ロオレフィンモノマー中に実質的に又は完全には溶解さ
れない場合、そのモノマーは、そこでポリマーを溶解す
るために加熱される。溶解時間は一般的に、１分収下〜
約１時間又はそれ以下である。続いて、形成された溶液
は、塊状重合に利用され得る。

用語“エチレン基材の官能ポリマー”によっては、コポ
リマー又は所望により、エチレン及びその上に官能基を
含む少なくとも１つの他のモノマーの複数のコポリマー
（たとえば、−次又は二次）のブレンドを意味する。コ
ポリマーを考慮する場合、エチレン基材のコポリマー（
たとえば−次コポリマー）を製造することに使用される
官能モノマーは、合計１〜約１０個の炭素原子を存する
ビニルエステルであり、そしてアセテートが好ましい。

エチレン基材の官能コポリマーのビニルエステル成分の
量は、約５重量％〜約５０重量％及び所望により約１０
重里％〜約３５重量％である。

エチレン−ビニルエステルのコポリマーは、所望には、
少量のもう１種（すなわち二次）のエチレン基材のビニ
ル官能体含有のコポリマーと共に主要量で使用される。

少なくとも１つの官能基を含む第二コポリマーの付加モ
ノマーは通常、ビニル有機酸又は有機無水物である。た
とえば、付加官能コモノマーは、アクリル酸、メタクリ
ル酸及び種々のその炭化水素誘導体並びに無水マレイン
酸又は種々のその誘導体であり、ここで前記酸及び前記
無水物は合計３〜１２個の炭素原子を有する。メタクリ
ル酸が好ましいコモノマーである。

二次コポリマーの付加ビニル及び官能モノマーは一般的
に、二次コポリマーの合計重量に基づいて約１重量％〜
約２５重量％として少量で存在する。

使用される場合、二次コポリマーの量は、約０重量％又
は１重量％〜約５０重量％及び所望により約５重量％〜
４０撥型％である。従って、−次エチレン基材の官能コ
ポリマーの量は、約５０重量％〜約１００重量％及び好
ましくは、約６０重量％〜約９５重量％の量で存在する
。

エチレン基材の官能コポリマーの他の型は、アメリカ特
許第４，２３０．８３０号に示され、そしてこれを引用
によって本明細書に組込む。この特許は、実質的に下記
のものを含んで成るポリマーブレンドに関する： ａ）下記から選択された一次オレフイン性ポリマー約８
０〜９９重量％、 （ｉ）約０．９３０〜０．９６５　ｇ　／ｃｃの密度を
有する非極性エチレンポリマー及びコポリマー・及び（
ｉｉ）４〜１２個の炭素原子を有する、少なくとも１種
のエチレン性不飽和エステル約３０重量％までを有する
、エチレンのコポリマー；ｂ）下記の群から選択された
二次オレフィン性ポリマー約１−１９重量％、 （ｉ）約０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有す
る非極性エチレンポリマー及びコポリマー、及び（ｉｉ
）３〜６個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オ
レフィン及び少なくとも１種の非共役ジエンを存する、
エチレンのターポリマー。前記二次オレフィン性ポリマ
ーは、不飽和酸又は無水物により熱グラフトされ、約０
．０２〜４．０重量％のクラフト性琥珀基を有するコポ
リマーが得られ、しかしながら、二次オレフィン性ポリ
マーが（ｉｉ　）である場合、−次オレフイン性ポリマ
ーは（ｉｉ　）である。

二次又は三次、等のエチレン基材の官能コポリマーが使
用されても、されなくても、全体のエチレン基材の官能
ポリマー、すなわちエチ°レンービニルエステルのコポ
リマー又はそのブレンドのメルトインデックスは、約２
〜４０ｇ／１０分及び好ましくは約１５〜約４０ｇ／１
０分である。その密度は、約０．９２〜約１．１　ｇ　
／ｃｃ及び好ましくは約０．９２〜約０．９６　ｇ　／
　ｃｃである。本発明に有用なエチレン基材の官能ポリ
マー又はそのブレンドは、名称Ｂｙｎｅｌ　ＣＸＡ樹脂
、たとえばＣＸＡ樹脂１１２３、樹脂１１２４又は樹脂
３１０１としてデュポンから入手できる。適切なエチレ
ン基材の官能ポリマーの特定の例は、その中に酢酸ビニ
ル２８重量％を含む一次エチレンー酢酸ビニルのコポリ
マー９２．５重量％及びその中にメタクリル酸１５重１
％を含む二次エチレン−メタクリル酸のコポリマー７．
５ｆｆｉｆｆｉ％のブレンドである。

エチレン基材の官能ポリマーの量は、一般的に、本発明
のポリシクロオレフィンポリマーのアロイ中において少
量である。すなわち、エチレン基材の官能ポリマーがポ
リシクロオレフィンモノマー中に溶解される場合、前記
官能ポリマーとポリシクロオレフィンポリマーとを直接
的にブレンドすることに対立するものとして、少量が必
要とされることが偶然に見出された。従って、前記エチ
レン基材の官能コポリマー及び前記ポリシクロオレフィ
ンモノマーの合計重量に基づいて、１５重量％又はそれ
以下の量、一般的には約１重量％〜約１０ｆｆｉｆｆ１
％、所望により約３重量％〜約７重量％、及び好ましく
は約３重量％〜約５重量％の量のエチレン基材の官能コ
ポリマーが典型的には、使用される。２以下のメルトイ
ンデックスを有する高分子量エチレン基材の官能コポリ
マーは、粒状の表面又は仕上げが、一般的にポリシクロ
オレフィンポリマーのアロイから製造される場合、一般
的に所望されない。

種々のポリシクロオレフィンモノマー及びエチレン基材
の官能コポリマーの混合物又はブレンドは、種々のポリ
シクロオレフィン触媒又は触媒系を用いて塊状重合され
得る。一般的に、重合は、炭化水素反応溶媒及びポリシ
クロオレフィンモノマーに溶解するモリブデン酸有機ア
ンモニウム又はタングステート触媒及びアルキルアルミ
ニウムハリド助触媒を含む第−触媒系、たとえば、複分
解触媒系の存在下で、ポリシクロオレフィンモノマー、
たとえばノルボルネン型モノマー又はその混合物を少な
くとも１種の他の重合性モノマーと共に又はそれを伴わ
ないで開環重合することによって行なわれる。そのよう
な触媒及びその量の説明はアメリカ特許第４，３８０，
６１７号に示され、そしてこれを引用によって本明細書
に組み込む。

良く知られているように、助触媒の還元力は、高温で重
合反応を開始する前、室温で種々の成分を混合し、そし
て運転の中断のために追加時間を提供するために弱めら
れ得る。これを行なうためには、アルコキシ又はアリー
ルオキシ基が、システムにその助触媒を添加する前、酸
素、アルコール又はフェノールとその助触媒とを前反応
せしめることによって、アルキルアルミニウム助触媒中
に導入される。適切なアルコール、たとえばエタノール
及びプロパツールは、重合されるべきシクロオレフィン
モノマーに溶解するアルコキシアルキルアルミニウム助
触媒を産生ずるものである。

アルコールとのそのような反応は、窒素のブランケット
を供給し、そして成分を混合することによって空気及び
水の不在下で行なわれる。使用される助触媒がトリエチ
ルアルミニウムの場合、その反応は早く、そして揮発性
炭化水素、たとえばエタンの発生をもたらす。

助触媒とアルコールとの前反応の代わりに、助触媒及び
アルコールは、その場で反応せしめられ得る。もちろん
、アルコキシ基はアルコールによって供給されるが、し
かしながらアルコキシ基又はアリールオキシ基は、重合
の前又は間、助触媒と接触する他のヒドロキシル含有性
材料によって供給され得る。たとえば、ヒドロキシル基
を含む配合物中のいづれかの成分が、その還元力を弱め
るために助触媒と反応するような基を提供することがで
きる。そのような材料の例として、ある充填剤、及び助
触媒との反応のために使用できる活性ヒドロキシル基を
有するフェノール安定剤を挙げることができる。アルコ
ールの使用についてのさらに説明は、アメリカ特許第４
，４２６，５０２号に示され、そしてこれを引用によっ
て明細書に組み込む。

上記の第−複分解触媒系は、迅速な塊状重合システム、
例えばＲＩＭ又は遅いシステム、たとえばＬＩＭ及び同
様のものに使用され得る。目立った特徴は多量のアルコ
ールが、活性重合触媒を形成することにおいて遷移金属
の還元を弱め、そして実際に、誘導期間を作り出すこと
である。硬化するための全反応時間は、−ｉ的に長く、
そして高い成形温度が重合を開始するために必要とされ
る。

アルコキシアルミニウムハリド触媒中のアルキル基及び
アリールオキシアルミニウムハリド触媒中のアリール基
は、１〜１個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原
子を含む。好ましい助触媒はアルキルアルミニウムハリ
ド化合物である。アリールオキシ基は、好ましくはヒン
ダーされていないフェノール及び置換された及び置換さ
れていないレソルシノールに由来する。特に好ましし）
アリールオキシ基は、２及び６の位置でヒンダーされて
いないフェノールに由来するフェノキシ基から選択され
る。そのような化合物の特定の例は・フェノール自体及
びベンゾエート基に関して、２個のヒドロキシル基の１
つがエステル化されている場合、置換されていないレソ
ルシノールの誘４体である。

フェノール安定剤は、助触媒との反応のために利用可能
なヒドロキシル基を有する材料の例として与えられてい
るが、ヒンダードフェノールは、フェノキシアルミニウ
ム基を形成せず、そしてこの化学上比較的不活性である
ことが発見された。

従って、酸化防止剤として知られているヒンダードフェ
ノールは、助触媒の還元力を弱めるためにそのようた助
触媒との反応のためのヒドロキシル成分を供給するよう
に思われない。

本明細書に記載されている第二複分解触媒は、たとえば
１又はそれよりも多くのノルボルネン基を含む場合、少
な（とも１種のポリシクロオレフィンモノマー、ハロゲ
ンを含まないアルキルアルミニウム助触媒、ヒンダード
フェノール及びタングステン及びモリブデン化合物から
選択された触媒を含む、任意の調整剤化合物、たとえば
アルキル酸化錫もまた、使用され得る。

アメリカ特許第４．４２６．５０２号（Ｍｉｎｃｈａｋ
）における開示に反して、ハロゲンを含まなＣ１助触媒
は、適切な複分解触媒の存在下でポリシクロオレフィン
を重合するために使用され得る。そのような重合は熱に
より開始され、そして約５０℃〜２００℃、好ましくは
９０℃〜１６０℃の高温で行なわれる。

これらの温度は成形温度である。触媒及び助触媒を含む
システムは室温で遅く、そしてそれは、可使時間が周囲
条件で適切であることを意味する。

しかしながら、この反応は、高温で迅速に起こり、そし
て約３０分以下、好ましくは１５分以下内で、及びより
好ましくは約５分以下内で完結され得る。

重合が反応射出成形によって行なわれ、且つ５０℃〜２
００℃の範囲の重合温度が使用される場合、重合は完結
され、そして硬質の成形品が通常、１分以下で押し出さ
れ得る。液体射出成形システムにおいては、反応時間は
一般的に遅く、そして従って硬化時間は通常、約５〜約
１５分である。

第二複分解触媒系における適切な助触媒は、ハロゲンを
含まず、そして重合されるべきモノマーに可溶性である
。そのような助触媒は、アルキルアルミニウム化合物、
特にアルキル基当り１〜１８個、好ましくは２〜４個の
炭素原子を含むトリアルキルアルミニウム化合物から選
択される。

そのトリアルキルアルミニウム助触媒は自燃性化合物で
あり、そしてモノマー、たとえばノルボルネン含有性シ
クロオレフィン中に維持されるべきである。通常液体で
ある化合物は、酸素及び湿気から隔離して不活性環境下
に維持されるべきである。助触媒は好ましくは、シクロ
オレフィン中、助触媒溶液、たとえば助触媒が溶解する
シクロオレフィン中、０．５モルの助触媒溶液として使
用される。

本発明に示されたハロゲンを含まない調整剤化合物は、
ポリシクロオレフィンモノマー、たとえばノルボルネン
含有のシクロオレフィンモノマー又はその混合物を重合
するために、ハロゲンを含まない助触媒及び適切な複分
解触媒と一緒に使用される。それは、ヒンダードフェノ
ールの存在又は不在下で、■又はそれよりも多くのシク
ロオレフィンを重合するために適切な触媒と一緒に、ハ
ロゲンを含まない助触媒の使用を可能にする調整剤化合
物、たとえばアルキル酸化錫の存在である。

そのｔｒ４調整剤化合物及びヒンダードフェノールの不
在下で、重合は、高温でさえ、高い転換率で行なわない
。しかしながら、調整剤化合物の不在下で、但しヒンダ
ードフェノールの存在下で、８０％を越える転換率の重
合の有用な程度が達成され得る。

幅調整剤化合物を使用する場合、助触媒はハロゲンを含
むべきでない。ハロゲン含有助触媒がそのようなシステ
ムに使用される場合、そのようなシクロオレフィンの重
合は、５０％以下の低転換率によって示されるように不
十分である。

アルキル酸化錫は、下記の式■のビス（トリアルキル錫
）酸化物及びビス（トリフェニル錫）酸化物及び下記の
式■のアルキアルコキシ錫化合物を含む： Ｉ　　　　　　　　　　　　ｎ 〔ここで、式■及び■中のＲ５は同じか又は異なった、
それぞれ１〜１８、好ましくは２〜８個の炭素原子のア
ルキル及びアリール基であることができる〕。式■にお
いて、Ｘ及びｙの合計は４であり、そしてｙは１〜３、
好ましくは１〜２である。式Ｉの好ましい幅調整剤は、
すべてのＲ基が同じであるもの、たとえばビス（トリア
ルキル錫）酸化物及びビス（トリフェニル錫）酸化物を
含み、そして式■の好ましい幅調整剤は、１〜３の同じ
Ｒ基及び１〜２の同じアルコキシ基、たとえばトリーｎ
−ブチルエトキシ−錫化合物を含む。特に好ましい調整
剤化合物は、ビス（トリアルキルｔａ＞酸化物から選択
される。その好ましいビス（トリアルキル錫）酸化物は
、モノマー溶液中に使用され得る液体の形で存在する。

幅調整剤化合物は、アルキルアルミニウム助触媒の作用
を弱めるために働き、室温での安定性及び高温での高転
換率の重合を提供するように思える。

本発明において触媒として適切なモリブデン酸アンモニ
ウム又は有機アンモニウム及びタングステートは、下記
の通りに定義される： （ＲＡＭ）　（！Ｆ−６Ｘ）　ＭｘＯｙ　　（Ｒ’１Ｎ
Ｈ）　ｔｚｙ−ｂｘ）ＭｘＯｙ〔式中、０は酸素を表わ
し；Ｍはモリブデン又はタングステンを表わし；Ｘ及び
ｙはモリブデンのためには＋６、タングステンのために
は＋６及び酸素のためには−２の原子価に基づいての分
子中のＭ及びＯ原子の数を表わし；そしてＲ及びＲ′基
は同じか又は異なり、そして水素、アルキル及びアルキ
レン基（それぞれ１〜２０個の炭素原子を含む）並びに
それぞれ５〜１６個の炭素原子を含む脂環式基から選択
される〕。Ｒ及びＲ′基のすべては水素原子であること
ができず、又は炭素原子の数よりも少なくもない。なぜ
ならば、そのような条件が、触媒をモノマー、炭化水素
及びほとんどの有機溶媒中に実質的に不溶性にするだろ
うからである。好ましい態様において、Ｒ基はアルキル
基から選択され、それぞれのＲ基は１〜１８個の炭素原
子を含み、ここですべてのＲ基上の炭素原子の合計は２
０〜７２、より好ましくは２５〜４８個である。好まし
い態様におてい、Ｒ′基は、それぞれ１〜１８個の炭素
原子を含むアルキル基から選択され、ここですべてのＲ
′基上の炭素原子の合計は、１５〜５４、より好ましく
は２１〜４２個である。

上記触媒の他に、活性剤として第一複分解（ハロゲン含
有）触媒系と共に使用され得るもう１つの調整剤が存在
する。一般的に下記の式を有するハロ金属化合物が本明
細書に言及される：ｍＹＸｎ 〔式中、ｍは０〜４であり、そしてｎは１〜５である〕
。Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、ア
リール、アルカリール及び飽和及び不飽和環状基から選
択された有機性基からそれぞれ選択される。Ｙは錫、鉛
、マグネシウム、アンチモン、硼素、ゲルマニウム及び
シリコンから選択された金属である。Ｘは、塩素、臭素
、ヨウ素及び弗素（好ましく塩素）を含むハロゲンから
それぞれ選択される。好ましい態様において、開始剤は
、次の式の有機クロロシランから選択される：ｍ５ｉＸ
ｎ 〔式中、ｍはＯ〜３であり、そしてｎは１〜４であり；
Ｒはそれぞれ水素、１〜１２個の炭素原子のアルキル基
、１〜１２個の炭素原子のアルコキシ基、２〜１２個の
炭素原子のアルケニル基、６〜１８個の炭素原子の了り
−ル基、アルカリール基（１〜４個の炭素原子を有する
アリール成分上に少なくとも１つのアルキル置換基が存
在する）、及び合計５〜１２個の炭素原子を含む、飽和
及び不飽和の一環式、二環式及び多環式基から選択され
る。特に好ましいａ様において、Ｒは水素、アルキル及
び１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基から選択され
る。好ましい活性剤の特定の例として次のクロロシラン
類ニジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン及
び同様のものを挙げることができる。活性剤の量は、重
合されるシクロオレフィンのモル当り０．０５〜１０ｍ
モル、好ましくは０．１〜２．０ｍモルの範囲である・
複分解触媒系が使用されるにもかかわらず、触媒、モリ
ブデン又はタングステンは、重合されるべきモノマーの
モル当り約０．０１〜５０ｍモル、好ましくは０．１〜
１０ｍモルのレベルで使用される。

触媒の混合物又は組合せが使用され得る。モリブデン酸
有機アンモニウム又はタングステート触媒がシクロオレ
フィンの塊状重合に使用される場合、その好ましい範囲
が特に適用できる。ハロゲンを含まないトリアルキルア
ルミニウム助触媒及びアルキルアルミニウムハリド助触
媒：触媒のモル比は、２００：ｌ〜１：１０、好ましく
は１０：１〜２：１の範囲である。再び、その好ましい
範囲は、モノマーの塊状重合におけるモリブデン酸有機
アンモニウム又はタングステート触媒の使用に特に適用
できる。第二触媒系の助触媒中におけるアルミニウムに
対する錫調整剤化合物のモル比は、０．１〜３モル、好
ましくは０．５〜２モル、及び特に約１．２５モルであ
り、すべてはアルミニウム１モルに基づかれている。

上記のように、第１触媒系及び第２触媒系の両者は、１
〜１２個の炭素原子を有する種々のアルコールが還元剤
として室温でアルミニウム化合物を無効果にすることに
よって反応速度を阻害する傾向があるので、それらのア
ルコールを含むことができ、すなわちそれらと反応する
ことができる。

所望により、ブチル、プロピル及びオクチルアルコール
が好ましい、アルコールの量は一般的に、ジアルキルア
ルミニウムの当量当り約０．１〜約２．０のアルコール
の当量であり、そして約０．８〜約１．５の当量が好ま
しい。

他の従来の添加物もまた、溶液重合、塊状重合又は他の
形の重合によるシクロ芽レフインの重合に使用され得る
。そのような添加物は、酸化防止剤、充填剤、耐衝撃性
改良剤、難燃剤、色素、加工助剤、離型剤及び同様のも
のを含む。

上記のような成形品は、高温及び湿気に対して耐性であ
り、そして卓越した電気特性及び機械的特性を有する。

いくつかの特に適切な用途は、成形及び他の二次加工か
らもたらされる電子製品に対してである。

十分な程度の重合がハロゲンを含まない触媒系により達
成され得、そして成形品が、アルキル酸化錫の不在下で
重合を行なうことによってその重合されたシクロオレフ
ィンから製造され得る。このアプローチは、ハロゲンを
含まない触媒及び助触媒（上記の）のみでなく、またハ
ロゲンを含まないヒンダードフェノールを、ノルボルネ
ン基を含むシクロオレフィンの重合において使用するこ
とによって特徴づけられる。方法、助触媒に対する触媒
の割合及び材料は上記と同じである。但し、アルキル酸
化錫が除外され、そしてヒンダードフェノールが含まれ
る。そのヒンダードフェノールの量は、モノマー当り０
．０００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．
０５モルと広く変化することができる。

ヒンダードフェノールが調整剤化合物の不在下でシクロ
オレフィンの重合に対してそのような効果を有すること
は驚くべきことである。上記のように、シクロオレフィ
ンの重合は、調整剤化合物の存在下で行なわれ、ここで
酸化防止剤は含まれてもよ（又は除外されてもよい。使
用され得る酸化防止剤はヒンダードフェノールを含むが
、しかしながら調整剤化合物の存在下での重合は、ヒン
ダードフェノールの存在又は不在によって有意に影響を
及ぼされない。しかしながら、調整剤化合物の不在下で
、ヒンダードフェノールの存在は、重合の十分な程度及
び適切な特性を有する成形品を得るために不可欠である
。

本発明の目的のための適切なヒンダードフェノールは、
次の式として一般的に定義されるものを含む： Ｒ′ Ｃ式中、Ｒ基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
、及び４〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換性脂
環式基からそれぞれ選択され；そしてＲ′　（１〜３、
但し好ましくは１〜２のそのような基が存在する）は、
水素、１〜１２、好ましくは２〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基、及び４〜８個の炭素原子を有する置換及
び非置換性脂環式基から選択される〕。好ましい態様に
おいて、Ｒ基は第三アルキル基、好ましくはｔ−ブチル
基である。好ましい態様において、４−位置で１つのＲ
′基が存在し、そしてこれはアルキル基、特に低級アル
キル基から選択される。

使用される正確なタイプの触媒系にもかかわらず、ポリ
シクロオレフィンモノマーは、そのような触媒及びエチ
レン基材の官能コポリマーの存在下で重合され得る０重
合は、溶液中で、すなわち溶媒の使用により又はより好
ましくは大量に行なわれ得る。ＲＩＭ、　ＬＩＭ、　Ｐ
ＬＩＭ、　ＲＭＲＩＭ、　ＲＭＬＩＭ、樹脂トランスフ
ァー成形（ＲＴＭ）及び同様のものを含む塊状重合は、
当業界及び文献において知られている。

塊状重合は、溶媒又は希釈剤の不在下で行なわれる重合
である。反応射出成形又はＲＩＭ＆よ、ある種の塊状重
合であり、ここで液体状態のモノマーが、モノマーの重
合が触媒系の存在下で生じる型の中にトランスファーさ
れ又は注入される。ＲＩＭは溶融ポリマーのための従来
の射出成形であり、そしてそれらから容易に区別され得
る。

Ｒ１旧よ、急速な重合が生じる密封型中への複数の液体
成分の低圧、１段階又はワンショット、混合及び射出で
あり、そして成形プラスチック製品をもたらす。ＲＩＭ
は多くの重要な点で射出成形と異なる。射出成形は、固
体樹脂を溶融し、そしてその樹脂の溶融温度よりも低い
温度で維持されている型中にそれを運ぶことによって、
金型キャビティー中で約１０．０００〜２０．０ＯＯｐ
ｓｉの圧力で行なわれる。約１５０〜３５０℃の射出温
度で、射出成形法における溶融された樹脂の粘度は、一
般的に５０．０００〜１，０００，０００及び典型的に
は約２００．０ＯＯｃｐｓである。射出成形法において
、樹脂の凝固は、成形品のサイズに依存して、約１０〜
９０秒内で生じ、続いて成形品が金型から除かれる。樹
脂が金型に注入される場合、射出成形法においては、化
学反応は起こらない。

ＲＩＭ法においては、混合室に供給される材料の粘度は
、種々のポリシクロオレフィンモノマー系に関して、室
温〜約１００℃までの種々の射出温度で、約Ｌ　〜１０
，０００ｃｐｓ　、好ましくは１〜約１５００ｃｐｓで
ある。ＲＩＭ法における金型温度は約５０℃〜１５０℃
の範囲であり、そしてその金型内の圧力は一般的に、約
５０〜１５０ｐｓｉの範囲である。　　ＲＩＭ配合物中
の少なくとも１種の成分が、金型においてポリマーに重
合されるモノマーである。射出成形と１？ＩＭとの間の
主な差異は、ＲＩＭにおいて、化学反応が混合に基づて
（場合によっては加熱により）開始され、そして金型中
においてモノマーのポリマー状態への転換が完結される
事実に存在する。

実際の目的のためには、その化学反応は、約２分以下内
で急速に起こるべきである。

ＬＩＭ法はＲＩＭシステムに類似する。但し一般的にイ
ンピグメントヘッドが使用されない。むしろ単純なミキ
サー、たとえば静電ミキサー、撹拌ミキサー及び同様の
ものを使用する。さらに、ＬＩＭシステムにおいて、射
出成形サイクルは、長期間にわたって行なわれ、そして
従って化学反応は、約５又は１０分までの期間内で起こ
ることができる。

ＲＩＭ又はＬＩＭ法のいづれかを使用する場合、溶液と
共に注入される種々の強化粒子がまた、使用され得る。

実際的な態様として、ＲＩＭ法は適切でなく、そして従
って強化された粒子は一般的に、ＬＩＭ法、すなわち強
化された液体射出成形法にのみ使用される。もう１つの
変法は、金型中に常に存在するマット、たとえばガラス
繊維マツＩ・又は同様のものを使用することである。従
って、そのようなシステムは、ＲＭＲＩＭ、　ＲＭＬＩ
Ｍ又はＲＴＭと呼ばれる０反応硬化時間及び射出成形時
間のために、ＲＭＬＩＭシステムは一般的に、ある操作
のために好ましく　、ＲＭＲＩＭ又はＲＴＭは他のため
に好ましい。

従って、本発明のブレンド又はアロイは、上記の塊状重
合システム及びその変法のいづれにおいても使用され得
る。上記システムは一般的に、当業界及び文献において
通常であり又は既知であるので、それらは詳細に論じら
れず、しかしむしろ簡単に本明細書に論じられた。

アメリカ特許第４．４２６．５０２号（Ｍｉｎｃｈａｋ
）は、触媒と共に変性された助触媒を用いてのシクロオ
レフィンの塊状重合（たとえばＲＩＭ）　（それによっ
て、シクロオレフィンモノマーの重合が溶媒又は希釈剤
の不在下で行なわれ得る）を記載する。アルキルアルミ
ニウムハリド助触媒は、アルキオキシアルキルアルミニ
ウムハリド又はアリールオキシアルキルアルミニウムハ
リドを形成し、次にそれを重合反応に使用するために、
アルコール又は活性ヒドロキシ含有化合物によりそれを
前反応せしめることによって変性される。その前反応は
、酸素、アルコール又はフェノールを用いることによっ
て達成され得る。助触媒のそのような変性は、触媒のそ
の還元力の低下をもたらす。

ハリド複分解触媒系又はハロゲンを含まない複分解触媒
系のいづれが使用されようとも、反応速度は一般的に、
上記アルコールの使用によって遅められる。従って、は
とんど又は完全にアルコールが使用されないかいづれか
に依存して、ハリド複分解触媒系は、およそ数分及び数
秒で種々のポリシクロオレフィンを硬化することができ
る。多量のアルコールが使用される場合、その硬化は、
およそ数時間及びさらに数日間で生じる。

塊状重合反応を実際的にするために、両復分解系の助触
媒の還元力を弱めることが重要である。

変性されたアルキルアルミニウム助触媒によす希釈され
たモノマーが、シクロオレフィンを重合するためにモノ
マー−希釈の触媒と共に混合される場合、その反応はひ
じょうに速い、そのようなシステムにおいて、重合は普
通許容されない。なぜならば、混合の間、２種の流れの
界面で形成されるポリマーが十分な混合を妨げ、そして
不完全な転換をもたらすからである。ヒドロキシ含有の
材料との前反応による助触媒を調整することが、液体成
分の適切な混合が生じ、そして許容されるポリマー製品
が製造され得る点にその助触媒の活性を低める。時々、
シクロオレフィンモノマーは、助触媒の活性を自然に低
める種々の不純物を含むであろう・そのような場合、助
触媒の活性を低めるために活性ヒドロキシ含有材料を添
加することは必要でない。調整された助触媒と共にシク
ロオレフィン及び他の成分の混合は、重合をすぐに開始
することなしに、低温、たとえば室温で行なわれ得る。

助触媒は、室温での適切なプツトライフ及び金型におけ
る混合された液体成分の熱活性化を可能にするために配
合され得る。その助触媒はまた、混合開始ＲＩＭシステ
ムを得るためにも配合され得る。

塊状重合法を使用する場合、ポリシクロオレフィンモノ
マー及びエチレン基材の官能コポリマー並びに触媒及び
任意の添加物の混合物又はブレンドが、重合されたポリ
シクロオレフィンポリマーのＴｇよりも十分に低い温度
を有する塊状重合金型に添加され得る。これは特に好ま
しい。なぜらば、その反応は明らかに発熱性であり、そ
して約１２０℃までの金型の温度上昇をもたらすからで
ある。従って、その最終金型温度は約り０℃〜約２００
℃、一般的には約り０℃〜約１５０℃及び好ましくは約
り０℃〜約９０℃である。もちろん、そのような温度は
、使用される特定のタイプの触媒系、特定のタイプのポ
リシクロオレフィンモノマー及び同様のものに依存して
変わるであろう。前記の触媒系を使用する場合、ポリシ
クロオレフィンモノマー及びエチレン基材の官能コポリ
マーの混合物は、約２４時間までの良好な保存期間を有
する。より長い時間が所望されるほど、触媒系は混合物
に添加されず、分離して保持されるべきである。従って
、ポリシクロオレフィンモノマーの重合を行なうちょう
どよい時点で、その触媒系は混合物に添加され、そして
多量に重合される。重合の好ましい方法は、上記ＲＩＭ
法を含む。

本発明は、次の例によってより詳しく理解されるであろ
う。

■土 ７オンスの容器を、この実験に使用した。１．０１ｇの
ｌ５ｏｎｏｘ　１３２　（液体ヒンダードフェノール酸
化防止剤）を、シリコン油０．０７ｇ及び９５１５のジ
シクロペンタジェン／メチルテトラシクロドデセンの混
合物５０　ｍｌ　（４７，５７ｇ　）と共に反応容器に
添加した。１０５７時、すなわち１０　：　５７ａ、ｍ
、で、ＭＴＤ中、オクタツールの０６５モル溶液２．０
−１すなわち溶液１．９１ｇを、充填容器に添加した。

　１０５８テ、ＭＴＤ中、塩化エチルアルミニウムの０
．５モル溶液２．０−１すなわち溶液２．０８ｇを容器
に添加した。それらの内容物を振盪することによって混
合した。

１１００で、ジメチルクロロシランの０．５モル溶液２
．０−１すなわち溶液１．９４ｇをその充填容器に添加
し１．そしてその容器を振盪した。次に、その充填容器
を２分間排気し、空気と窒素とを交換した。

次に、その容器を０℃で３分間、水浴中で冷却した。　
１１０９で、テトラキス（トリトリデシルアンモニウム
）オフタモリブデーＩ・、すなわちＭｏの重量０．２３
ｇに基づ＜１．０モル溶液０．２５ｍ１を添加した。

充填容器中の内容物を混合した後、それらを窒素雰囲気
下で７５℃の温度の５　ＩＩ　ｘ　５　ＩＩ　ｘ　ｌ　
／８ＪＩの金型に移した。１１１２で、発熱量がその金
型の温度を１９０℃に上げ、ポリシクロオレフィンの形
成を指摘した。　１１２０で、硬質のポリマーブラック
を、およそ７５℃の金型の温度で取り出した。そのブラ
ックの重量は４７．８８　ｇであり、そして達成された
転換率はＴＧＡにより９１．９％であった。そのような
重合のためのチャートは、次の通りに示される：１０５
７　１−オクタツール（ＭＴＤ中０．５Ｍ）　　　　２
．０　１．９１１０５８　　Ｅｔ、ＡｆｆｉＣｌ（ＭＴ
Ｄ中０．５Ｍ）　　　　　　　　２．０　２．０８１１
１２　１９０℃への発熱。

以下余白 肛 例１と類似する態様で、ＤＣｒ’Ｄ／ＭＴＤブレンドを
・次のようにしてエチレン基材のコポリマーにより製造
した： １３４４　１−オクタツール（ＭＴＤ中０．５Ｍ）　　
　　１．２　１．１４１３４５　　［ｉｔＪ　Ｉ　Ｃβ
（ＭＴＤ中０．５Ｍ）　　　　　　　　２．０　２．０
８１３５７　　モリブデートＣＭＴＤ中ＬＭ）　　　　
　　　０．２５　０．２９１３５８　　内容物は７５℃
の金型（６″Ｘ６”　ＸＩ／８”　）に移された。

１４０６　１６５℃への発熱 ■工 例１と類似すルｆＬｉ様で、ＭＴＤ／ＭＮＢ（５０１５
０）　（７）ブレンドを、エチレン基材の官能コポリマ
ーなしに製造した。

１３５０　１−オクタツール（ＭＴＤ中０．５Ｍ）　　
　　２．０　１．８４１３５１　　　［ｘへｌ２Ｃｊ！
　　（ＭＴＤ中０．５Ｍ）　　　　　　　　　　　　　
　２．０　　　１．９４１３５９　　モリブデート（Ｍ
ＴＤ中ＬＭ）　　　　　　　０．２５　０．２８１４０
０　　内容物は７５℃の金型（６″Ｘ６”　ＸＩ／８″
）に移された。

１４０１　１８７．５℃への発熱 斑↓ 例３゛に類似する態様で、ポリシクロオレフィンモノマ
ーを、次のようにしてエチレン基材の官能ポリマーの存
在下で重合した。

以下余白 時間　　　　　ヒ　合　　　　　　　　　ｔＲＩＦｌｏ
ｌｏ　　１−オクタツール（ＭＴＤ中０．５Ｍ）　　　
　１．２　１．１７１０１１　　　［ｚへβＣβ　（Ｍ
ＴＤ中０．５Ｍ）　　　　　　　　　　　　　　２．０
　　　２．０４１０１２　　ＭｅｔｌｌＳｉＣｌ（ＭＴ
Ｄ中０．５Ｍ）　　　　　　　　１．０　１１２１０２
６　　モリブデー）　（ＭＴＤ中ＩＭ）　　　　　　　
０．２０　０．２０１０２７　　内容物は７０℃の金型
（６″Ｘ　６”　Ｘ　１／８″）に移された。

１０２８　１８３℃への発熱 鮭 例５は、ＭＴＤのみが重合される対照に関する。

以下余白 時間　　　　　化　人　　　　　　　　　−ｇ９０７１
−オクタツール（ＭＴＤ中０．５Ｍ）　　　　２．０　
１．９８９０９　　ＭｅｚｌｌＳｉＣ６（ＭＴＤ中０．
５Ｍ）　　　　　　　　２．０　２．００９１４．５モ
リブデート（ＭＴＤ中ＩＭ）　　　　　　　０．２　０
．２２９１５　　内容物は９０℃の金型（６″Ｘ６”　
Ｘｉ／８”　）に移された。

９２１　９７．５℃への発熱（１２分）班工 例５に類似する態様で、ＭＴＤポリシクロオレフィンを
エチレン基材の官能ポリマーの存在下で次のようにして
重合した。

以下余白 １１　　　　　　　　　　　　　　ヒ　　　イに　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　帆１１３
０７　１−オクタツール（ＨＴＤ中０．５Ｍ）　　　　
１．４　１．３１１３１０　　　Ｅｔ３Ａ　Ｉ　　（Ｍ
ＴＤ中０．５Ｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０　　　２．０２１３１９　　モリブデート（ＭＴ
Ｄ中ＩＭ）　　　　　　　０．２　０．２３■１ 例６に類似する態様で、もう１つのブレンドを、異なっ
たタイプのエチレン基材の官能ポリマーの存在下で製造
した。

以下余白 ■・　Ｉ」　　　　　　　　　　　　　ヒ　　人　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｄ９５２１−オ
クタツール（ＭＴＤ中０．５Ｍ）　　　　１．４　１．
３４９５３　　　ｉ　　ＢｕｚＡｊ！　（ＭＴＤ中０．
５Ｍ）　　　　　　　２．０　１．９７１００４　　モ
リプデート（ＭＴＤ中ＩＭ）　　　　　　　０．２　０
．２３１１０３　１８５℃への金型の加熱。

種々の物性が上記例から得られ、そして第１表に示され
る。

以下余白 メー」−一表 ０１６時　４３時　１１２時 ５　　　ＭＴＤ　　　　　　　−１，３−−−第１表か
ら明らかなように、ノツチ付アイゾツトが、エチレン基
材の官能ポリマーの使用により劇的に改良された。さら
に、熱エージング特性もまた、劇的に改良された。従っ
て、本発明に従って調製されたポリシクロオレフィンポ
リマーのブレンドが、改良された物性及び熱エージング
特性を与えることは、明らかである。

特許事情に従って、好ましく且つ最良の態様が示される
が、本発明の範囲を、限定するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリシクロオレフィンポリマーのアロイであって： 少なくとも１種のポリシクロオレフィンポリマーを含ん
   で成り、該ポリシクロオレフィンポリマーは、前記ポリ
   シクロオレフィンポリマーのアロイが改良された熱安定
   性を有するように、有効量の溶解されたエチレン基材の
   官能ポリマーの存在下で重合される１又はそれよりも多
   くのシクロオレフィンモノマーのホモポリマー又は共重
   合体であることを含んで成るアロイ。 ２、前記１又はそれよりも多くの前記シクロオレフィン
   モノマーが、ａ）少なくとも１つのポリシクロオレフィ
   ンモノマーと反応する、４〜１２個の炭素原子を有する
   モノシクロモノオレフィン又はモノシクロジオレフィン
   、又はｂ）７〜約３５個の炭素原子及び１〜４個の二重
   結合を有する、２〜１０個の環のポリシクロオレフィン
   、もしくはａ）及びｂ）の組合せである請求項１記載の
   ポリシクロオレフィンポリマーのアロイ。 ３、前記エチレン基材の官能コポリマーの量が該エチレ
   ン基材の官能コポリマーと前記１又はそれよりも多くの
   ポリシクロオレフィンポリマーの合計重量に基づいて約
   １．０重量％〜約１５重量％であり、前記エチレン基材
   の官能コポリマーがエチレン−ビニルエステルのコポリ
   マー及び少なくとも１種のエチレン−ビニル官能体含有
   のコポリマーのブレンドであり、前記エチレン−ビニル
   エステルのコポリマーの量が該エチレン−ビニルエステ
   ルのコポリマー及び前記エチレン−ビニル官能体含有の
   コポリマーの合計重量に基づいて約５０重量％〜約１０
   ０重量％であり、前記エチレン−ビニル官能体含有のコ
   ポリマーの量が約０重量％又は１重量％〜約５０重量％
   であり、前記エチレン−ビニルエステルのコポリマーの
   エステル部分が合計１〜１０個の炭素原子を含み、そし
   て前記エチレン−ビニルエステルのコポリマーのビニル
   エステル部分の重量が約５重量％〜約５０重量％であり
   、前記エチレン−ビニル官能体含有のコポリマーのビニ
   ル官能体部分が３〜１２個の炭素原子を有するビニル有
   機酸又は有機無水物を含む請求項２記載のポリシクロオ
   レフィンポリマーのアロイ。 ４、前記エチレン基材の官能コポリマーの量が約１重量
   ％〜約１０重量％であり、前記モノシクロモノオレフィ
   ン又は前記モノシクロジオレフィンが約４〜約９個の原
   子を含み、前記ポリシクロオレフィンモノマーが２〜４
   個の環及び１又は２個の二重結合と共に約７〜約１３個
   の炭素原子を含み、前記エチレン−ビニルエステルのコ
   ポリマーのビニルエステルが酢酸ビニルであり、前記エ
   チレン−酢酸ビニルのコポリマーにおける酢酸ビニルの
   量が約１０重量％〜約３５重量％であり、前記エチレン
   −ビニル官能体含有のコポリマーのビニル官能体含有部
   分がメタクリル酸であり、そして前記エチレン−メタク
   リル酸のコポリマー中におけるメタクリル酸の量が約１
   重量％〜約２５重量％であり、そして前記エチレン基材
   の官能ポリマーが前記１又はそれよりも多くのシクロオ
   レフィンモノマー中に実質的に溶解される請求項４記載
   のポリシクロオレフィンポリマーのアロイ。 ５、前記エチレン基材の官能コポリマーの量が約重量％
   〜約７重量％であり、前記一環状オレフィンがシクロペ
   ンタン、シクロオクテン又は１，５−シクロオクタジエ
   ンであり、前記ポリシクロオレフィンモノマーがノルボ
   ルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、プ
   ロピルノルボルネン、フェニルノルボルネン又はシクロ
   ヘキセニルノルボルネンであり、そして前記エチレン基
   材の官能ポリマーの少なくとも９０重量％が前記１又は
   それよりも多くのシクロオレフィンモノマー中に溶解さ
   れる請求項４記載のポリシクロオレフィンポリマーのア
   ロイ。 ６、前記１又はそれよりも多くのシクロオレフィンモノ
   マーが塊状重合される請求項２記載のポリシクロオレフ
   ィンポリマーのアロイ。 ７、前記１又はそれよりも多くのシクロオレフィンポリ
   マーが反応射出成形され、そして重合される請求項２記
   載のポリシクロオレフィンポリマーのアロイ。 ８、前記１又はそれよりも多くのシクロオレフィンポリ
   マーが反応射出成形され、そして重合される請求項４記
   載のポリシクロオレフィンポリマーのアロイ。 ９、有効量の触媒系を含み、前記触媒系がモリブデン酸
   有機アンモニウム又はタングステン触媒及びアルキル塩
   化アルミニウム助触媒を含有する第一複分解触媒系及び
   モリブデン酸有機アンモニウム又はタングステン触媒、
   アルキルアルミニウム助触媒及びヒンダードフェノール
   を含有する第二複分解触媒系を含んで成る請求項４記載
   のポリシクロオレフィンポリマーのアロイ。 １０、有効量の触媒系を含み、前記触媒系がモリブデン
   酸有機アンモニウム又はタングステン触媒及びアルキル
   塩化アルミニウム助触媒を含有する第一複分解触媒系及
   びモリブデン酸有機アンモニウム又はタングステン触媒
   及びアルキルアルミニウム助触媒及びヒンダードフェノ
   ールを含有する第二複分解触媒系を含んで成る請求項６
   記載のポリシクロオレフィンポリマーのアロイ。 １１、有効量の触媒系を含み、前記触媒系がモリブデン
   酸有機アンモニウム又はタングステン触媒及びアルキル
   塩化アルミニウム助触媒を含有する第一複分解触媒系及
   びモリブデン酸有機アンモニウム又はタングステン触媒
   及びアルキルアルミニウム助触媒及びヒンダードフェノ
   ールを含有する第二複分解触媒系を含んで成る請求項７
   記載のポリシクロオレフィンポリマーのアロイ。 １２、有効量の触媒系を含み、前記触媒系がモリブデン
   酸有機アンモニウム又はタングステン触媒及びアルキル
   塩化アルミニウム助触媒を含有する第一複分解触媒系及
   びモリブデン酸有機アンモニウム又はタングステン触媒
   及びアルキルアルミニウム助触媒及びヒンダードフェノ
   ールを含有する第二複分解触媒系を含んで成る請求項８
   記載のポリシクロオレフィンポリマーのアロイ。 １３、ポリシクロオレフィンブレンドであって、１又は
   それよりも多くのシクロオレフィンモノマー及び該１又
   はそれよりも多くのシクロオレフィンモノマー及びエチ
   レン基材の官能コポリマーの合計重量に基づいて約１重
   量％〜約１５重量％のエチレン基材の官能コポリマーを
   含んで成り、前記エチレン基材の官能コポリマーが前記
   １又はそれよりも多くのシクロオレフィンモノマー中に
   溶解され、少なくとも１つの前記シクロオレフィンモノ
   マーがポリシクロオレフィンモノマーであり、前記１又
   はそれよりも多くのシクロオレフィンモノマーが複分解
   触媒系の存在下で重合され、ポリシクロオレフィンポリ
   マーのアロイを生成することができるポリシクロオレフ
   ィンブレンド。 １４、前記１又はそれよりも多くのシクロオレフィンモ
   ノマーが、ａ）少なくとも１つのポリシクロオレフィン
   モノマーと反応する、４〜１２個の炭素原子を有するモ
   ノシクロモノオレフィン又はモノシクロジオレフィン又
   はｂ）７〜約３５個の炭素原子及び１〜約４個の二重結
   合を有する、２〜１０個の環のポリシクロオレフィン、
   もしくはａ）及びｂ）の組合せであり、前記エチレン基
   材の官能コポリマーの量が該エチレン基材の官能コポリ
   マー及び前記１又はそれよりも多くのポリシクロオレフ
   ィンポリマーの合計重量に基づいて約１．０重量％〜約
   １５重量％であり、前記エチレン基材の官能コポリマー
   がエチレン−ビニルエステルのコポリマー及び少なくと
   も１種のエチレン−ビニル官能体含有のコポリマーのブ
   レンドであり、前記エチレン−ビニルエステルのコポリ
   マーの量が該エチレン−ビニルエステルのコポリマー及
   びエチレン−ビニル官能体含有のコポリマーの合計重量
   に基づいて約５０重量％〜約１００重量％であり、前記
   エチレン−ビニル官能体含有のコポリマーの量が約０重
   量％〜約５０重量％であり、前記エチレン−ビニルエス
   テルのコポリマーのエステル部分が合計１〜１０個の炭
   素原子を含み、前記エチレン−ビニルエステルのコポリ
   マーのビニルエステル部分の重量が約５重量％〜約５０
   重量％であり、前記エチレン−ビニル官能体含有のコポ
   リマーのビニル官能体含有部分が３〜１２個の炭素原子
   を有するビニル有機酸又は有機無水物を含み、そして前
   記複分解触媒系が有効量の触媒系を含み、該触媒系がモ
   リブデン酸有機アンモニウム又はタングステン触媒及び
   アルキル塩化アルミニウム助触媒を含有する第一複分解
   触媒系及びモリブデン酸有機アンモニウム又はタングス
   テン触媒及びアルキルアルミニウム助触媒並びにヒンダ
   ードフェノールを含有する第二複分解触媒系を含んで成
   る請求項１３記載のポリシクロオレフィンブレンド。 １５、前記エチレン基材の官能コポリマーの量が約１重
   量％〜約１０重量％であり、前記モノシクロモノオレフ
   ィン又はジオレフィンが約４〜約９個の炭素原子を含み
   、前記ポリシクロオレフィンモノマーが２〜４個の環及
   び１又は２個の二重結合と共に約７〜約１３個の炭素原
   子を含み、前記エチレン−ビニルエステルのコポリマー
   のビニルエステルが酢酸ビニルであり、前記エチレン−
   酢酸ビニルコポリマー中における酢酸ビニルの量が約１
   ０重量％〜約３５重量％であり、前記エチレン−ビニル
   官能体含有のコポリマーのビニル官能体含有の部分がメ
   タクリル酸であり、そして前記エチレン−メタクリル酸
   のコポリマー中におけるメタクリル酸の量が約１重量％
   〜約２５重量％であり、そして前記エチレン基材の官能
   ポリマーが前記１又はそれよりも多くのシクロオレフィ
   ンモノマー中に実質的に溶解される請求項１４記載のポ
   リシクロオレフィンブレンド。 １６、前記エチレン基材の官能コポリマーの量が約３重
   量％〜約７重量％であり、前記一環状オレフィンがシク
   ロペンテン、シクロオクテン又は１，５−シクロオクタ
   ジエンであり、そして前記ポリシクロオレフィンモノマ
   ーがノルボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボ
   ルネン、プロピルノルボルネン、フェニルノルボルネン
   又はシクロヘキセニルノルボルネンである請求項１５記
   載のポリシクロオレフィンブレンド。 １７、前記触媒系が前記第一複分解触媒系であり、そし
   て前記１又はそれよりも多くのシクロオレフインポリマ
   ーが反応射出成形され、そして重合される請求項１６記
   載のポリシクロオレフィンブレンド。 １８、前記１又はそれよりも多くのシクロオレフィンポ
   リマーを塊状重合することを含む請求項１４記載のポリ
   シクロオレフィンブレンド。 １９、前記１又はそれよりも多くのシクロオレフィンモ
   ノマーを反応射出成形し、そして重合する請求項１５記
   載のポリシクロオレフィンブレンド。 ２０、アロイ化されたポリシクロオレフィンポリマーを
   調製するための方法であって： その中に少なくとも１種のポリシクロオレフィンモノマ
   ーを有する少なくとも１又はそれよりも多くのシクロオ
   レフィンモノマー中に又は少なくとも１種のポリシクロ
   オレフィンモノマー中に微粉サイズのエチレン基材の官
   能ポリマーを溶解し、そして 前記１又はそれよりも多くのシクロオレフィンモノマー
   又は前記少なくとも１種のポリシクロオレフィンモノマ
   ーを重合し、ポリシクロオレフィンポリマーのアロイを
   形成する段階を含んで成る方法。 ２１、前記ポリシクロオレフィンポリマーのＴｇ以下で
   前記重合反応を実施することを含み、前記１又はそれよ
   りも多くのシクロオレフィンモノマーが４〜１２個の炭
   素原子を有するモノシクロモノオレフィン又はモノシク
   ロジオレフィンであり、そして前記ポリシクロオレフィ
   ンモノマーが７〜３５個の炭素原子及び１〜４個の二重
   結合を有する２〜１０個の環を有する請求項２０記載の
   方法。 ２２、前記エチレン基材の官能ポリマを実質的に溶解す
   ることを含み、前記エチレン基材の官能ポリマーの量が
   前記エチレン基材の官能ポリマー及び前記１又はそれよ
   りも多くのシクロオレフィンモノマー並びに前記ポリシ
   クロオレフィンモノマーの合計重量に基づいて約１．０
   重量％〜約１５重量％であり、前記ポリシクロオレフィ
   ンポリマーはそのブレンドのガラス転移温度が約０℃〜
   約２５０℃であり、前記エチレン基材の官能ポリマーが
   エチレン−ビニルエステルのコポリマー及び少なくとも
   １種のエチレン−ビニル官能体含有のコポリマーのブレ
   ンドであり、前記エチレン−ビニルエステルのコポリマ
   ーの量が前記エチレン−ビニルエステルのコポリマー及
   び前記エチレン−ビニル官能性含有のコポリマーの合計
   重量に基づいて約５０重量％〜約１００重量％であり、
   前記エチレン−ビニル官能体含有のコポリマーの量は約
   ０重量％又は１重量％〜５０重量％であり、前記エチレ
   ン−ビニルエステルのコポリマーのエステル部分が合計
   １〜１０個の炭素原子を含み、前記エチレン−ビニルエ
   ステルのコポリマーのビニルエステル部分の重量は約５
   重量％〜約５０重量％であり、前記エチレン−ビニル官
   能体のコポリマーのビニル及び官能特性が３〜１２個の
   炭素原子を有するビニル有機酸又は有機性無水物を含む
   請求項２１記載の方法。 ２３、前記エチレン基材の官能ポリマーの量が約１重量
   ％〜約１０重量％であり、前記ポリシクロオレフィンポ
   リマー又はそのブレンドのガラス転移温度が約４５℃〜
   約１８０℃であり、前記モノシクロモノオレフィン又は
   前記モノシクロジオレフィンが約４〜約９個の炭素原子
   を含み、前記ポリシクロオレフィンモノマーが２〜４個
   の環及び１又は２個の二重結合と共に約７〜約１３個の
   炭素原子を含み、前記エチレン−ビニルエステルのコポ
   リマーのビニルエステルが酢酸ビニルであり、前記エチ
   レン−酢酸ビニルのコポリマー中の酢酸ビニルの量が約
   １０重量％〜約３５重量％であり、前記エチレン−ビニ
   ル官能体含有のコポリマーのビニル官能体含有部分がメ
   タクリル酸であり、そして前記エチレン−メタクリル酸
   のコポリマー中のメタクリル酸の量が約１重量％〜約２
   ５重量％である請求項２２記載の方法。 ２４、前記エチレン基材の官能コポリマーの量が約３重
   量％〜約７重量％であり、そして前記一環状オレフィン
   がシクロペンテン、シクロオクテン、又は１，５−シク
   ロオクタジエンであり、そして前記ポリシクロオレフィ
   ンモノマーがノルボルネン、メチルノルボルネン、エチ
   ルノルボルネン、プロピルノルボルネン、フェニルノル
   ボネン又はシクロヘキセニルノルボネンである請求項２
   ３記載の方法。 ２５、前記１又はそれよりも多くのシクロオレフィンモ
   ノマーの塊状重合を含む請求項２４記載の方法。 ２６、前記ポリシクロオレフィン及び前記分散エチレン
   基材の官能ポリマー混合物を反応射出成形することによ
   って前記重合を実施することを含み、そして複分解触媒
   系の存在下で前記重合を実施することを含む請求項２１
   記載の方法。 ２７、前記ポリシクロオレフィン及び前記分散エチレン
   基材の官能ポリマー混合物を反応射出成形することによ
   って前記重合を実施することを含み、そして複分解触媒
   系の存在下で前記重合を実施することを含み、ここで前
   記複分解触媒系がモリブデン酸有機アンモニウム又はタ
   ングステン触媒及びアルキル塩化アルミニウム助触媒を
   含有する第一複分解触媒系又はモリブデン酸有機アンモ
   ニウム又はタングステン触媒、アルキルアルミニウム助
   触媒及びヒンダードフェノールを含有する第二複分解触
   媒系である請求項２３記載の方法。