JPS6332134B2

JPS6332134B2 -

Info

Publication number: JPS6332134B2
Application number: JP56123122A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Kondo; Hideaki Takahashi; Kyoharu Hayakawa; Takashi Takeuchi
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1981-08-07
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1988-06-28
Also published as: JPS5824850A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自動車用エンジンやその他の燃焼装置
の排気の空燃比を検出するための酸素検出装置に
関し、その目的は、排気管内等に検出部を直付け
して、従来の空燃比検出装置のようなガスサンプ
リング等による遅れの影響を無視できる程度に軽
減すると共に、従来の酸素検出装置では動作し得
なかつたような低温の排気中においても酸素検出
を可能ならしめ、更に小型で簡単な構成の、安価
な酸素検出装置を提供することにある。今日の社会においては、環境の保護の観点か
ら、自動車用エンジンを始めとする各種燃焼装置
からの排気中に含まれる有害成分を極力低減する
ことが求められている。この要請に応えるために
点火時期、EGRを始めとする各種調節が行なわ
れているが、それらの内でも空燃比の調節はその
根幹をなすものといえる。一般にエンジンにおい
ては理論空燃比近傍で燃焼させるのが高出力であ
り、しかも排気中の有害成分も少なく良好な場合
が多い。特に三元触媒を用いた方式では顕著であ
る。しかしながら、実際には様々な原因で空燃比の
設定値からのずれが起るので計測しつつ、自動的
に調整したりする必要が生ずる。空燃比をずれさせる原因として下記のようなも
のがある。冷間始動時におけるチヨーク操作時始動時においては燃料の一部がインテークマニ
ホルド壁面等へ付着してシリンダ内へ到達する割
合が減少するので、チヨーク弁を操作して燃料を
増量するため排気の空燃比が燃料過剰（以下、単
にリツチ（Rich）と称す）になり易い。このと
き多量の有害ガスが発生し易い。加減速を始めとする過渡状態エンジンでは各種のふらつきがあるため、定常
状態で運転しようとしても回転数等の変動は避け
られず、そういう意味では常に過渡状態にある
が、特に加減速時には大きな過渡状態が現われ
る。過渡状態において空燃比が変動するのは以下
の理由による。即ち、ガソリン等の液状燃料を用いているエン
ジンの気化器や燃料噴射弁等より下流のインテー
クマニホルド内の燃料流れの様子は一部が気化
し、他の部分が液状でいわゆる気液二相流になつ
ている。定常状態において理論空燃比になるよう
に調整できたと仮定すると定常状態では気体状の
流れと液体状の流れがある割合になつている。仮
に減速時を例にとつて説明すると、気化器よりの
燃料流量が減少し、シリンダ内燃料量も減少せね
ばならない。気体状の燃料流れは遅れ時間が短か
いので速応性があり問題ないが、液体状の燃料流
れは遅れ時間が長いため、シリンダ内燃料は即時
に減少せず過剰になつてしまう。空燃比の気筒間差一般に自動車用の実用エンジンは全て多気筒エ
ンジンであるといつても過言ではない。そして各
気筒は何等かの非対称性を持つことが避けられな
いため、燃料分配にバラツキが生じ、空燃比の気
筒間差が生ずる。空燃比の気筒間差はEFIエンジ
ンでは比較的小さいが気化器式のものでは大きく
なる場合がある。空燃比の気筒間差が大きくなる
と、エンジン諸特性や排気中の有害成分を悪化さ
せるので無視することは許されない。以上例示したように、種々の要因で空燃比の変
動やバラツキ等が生じるので空燃比検出を短かい
遅れ時間で簡便に測定したいという要求は強い。従来、上記のような空燃比検出を行なうのに、
酸素濃淡電池を応用したO₂センサやTiO₂をセン
サとして用いた試み等があつた。例えば、安定化
ジルコニアを用いた酸素濃淡電池が自動車用セン
サとして実用化されている。排気のような高温でも支障なく動作する酸化物
半導体によつて空燃比を測定することも試みられ
ている。この場合にはセンサ自体が排気の温度に
耐えるし、排気の雰囲気に耐えるのでガスサンプ
リングしなくても、排気管中にセンサを直接設置
することが可能である。従つてガスサンプリング
系での遅れや除煤、除湿過程での遅れの問題はな
くなる。また、サンプリングガス流によつて被測
定系のガス流が乱される心配もなくなる。そし
て、センサの微小な形状を生かして排気管内の空
燃比分布などの微小空間内の計測も可能になる。
空燃比測定に適する酸化物半導体としては、
TiO₂，CeO₂，Nb₂O₅等のＮ型半導体や、NiO，
CoO等のＰ型半導体等がある。酸化物を利用した空燃比計測の例としてはイオ
ン導電体を濃淡電池型に構成したジルコニア利用
のO₂センサの他、TiO₂やCoOの抵抗変化を利用
して排気の空燃比を測定する試みも行なわれてい
るが、従来のものは種々の問題があつた。従来のO₂センサは約400〔℃〕以上でしか動作
させることができなかつたが、エンジンの低燃費
化、排気の低温化に伴つて、近年もつと低温で動
作させたいという要求が出てきた。まず、従来のO₂センサが400〔℃〕以上でしか
動作しなかつた理由を説明する。燃焼排気におい
ては、反応を充分に促進した状態（化学平衡状
態）では理論空燃比において酸素分圧が急変す
る。そのため酸素濃淡電池型のO₂センサであれ
ば起電力の急変、酸化物半導体型O₂センサであ
れば抵抗の急変を生ずる。ところで、一般に燃焼
排気中には微量ではあるが可燃成分（H₂，CO，
HC）と酸素が共存し、反応の進み方は充分では
ない。それ故、単に排気中の酸素分圧に比例した
値をセンサより出力するだけでは理論空燃比にお
ける起電力又は抵抗の急変は起きず不都合であ
る。それ故、触媒を併用してセンサ内又は表面近
傍で反応を促進させることにより、理論空燃比で
の起電力又は抵抗の急変特性を得ている。そのた
め、この触媒の動作下限により、O₂センサの動
作下限が支配されている。触媒の反応促進効果が
約400〔℃〕以上でないと充分に起こらないため、
従来のO₂センサでは400〔℃〕以上でないと働ら
かなかつた。この点に対処するために、従来において酸素セ
ンサを別途に設けたヒータで加熱するという試み
があつたが、消費電力が著しく大きかつたり（数
10〔Ｗ〕）して、機能的に車載センサとして不適当
であつた。そこで、本発明は、前記従来技術の欠点を解消
するために、酸素センサ加熱のためのヒータを酸
素センサ内に内蔵させる新規な構造を提供すると
共に、排気温が低い場合であつても、触媒による
反応促進効果が充分に得られるように、前記ヒー
タを駆動して酸素センサを一定温度に加熱する定
温加熱制御部を設けた酸素検出装置を提供するも
のである。以下、本発明を図面に示された実施例に基き詳
細に説明する。第１図ａは酸素センサをヒータ側
から見た平面図、同図ｂはその側面図、同図ｃは
薄膜センサ側から見た平面図である。この本発明
の実施例の酸素センサは、第１図に示す如く、絶
縁性基板１の上面（片面）に酸素分圧感応性の酸
化物の薄膜２を設け、下面にはヒータ３を設け、
又、酸化物薄膜２の表面には酸化物薄膜抵抗測定
用の電極４，４′と反応促進用の触媒を設けた構
成を備えている。この本発明の酸素センサの製法
の一例については第２０図により後に説明する。なお、第１図には酸素感応性の薄膜とヒータを
絶縁性基板の異なる面に設けた例を示したが、同
一面に設けても良い。酸素感応性薄膜とヒータを同一面に設けた場合
にはその上に多孔質膜を設けると強度が高くな
り、しかも汚染に強くなる。さらに未燃分の反応
による余分な温度上昇を軽減することができると
いう利点がある。酸素分圧感応性の薄膜素材としては適用可能酸
素分圧の広さ、安定性、速応性、抵抗率等の諸特
性の良いものでなければならない。先ず、適用可能酸素分圧の広さの面からの検討
結果について説明する。酸化物の酸化・還元がすみやかに進行し、酸化
物と周囲の酸素分圧との間に平衡状態が実現する
ような条件の下では、酸化物の導電率σは、おお
よそ、第２図に示すような酸素分圧依存性を示す
と考えて良い。酸素分圧Po₂が十分に低い場合
（第２図において、Ａの領域）には、酸化物中の
酸素原子の一部が外部へ抜け出し、酸化物中に酸
素空孔或いは格子間金属原子などの格子欠陥を生
ずる。これらの格子欠陥は、イオン化し、伝導電
子を放出するので、酸化物はｎ型の導電性を示
す。この領域では、Po₂が低くなるほど、伝導電
子数が増加するので、導電率も増加する。一方、
酸素分圧が十分高い場合には（Ｃの領域）、酸化
物中の酸素原子が過剰になるため、格子間酸素原
子あるいは金属原子空孔などの格子欠陥を生ず
る。これらは、イオン化する際に、電子を受け取
る（云いかえると正孔を放出する）ので、酸化物
はｐ型の導電性を示す。この領域では、Po₂が高
くなるほど、正孔濃度が増加し、導電率も増加す
る。中間的な酸素分圧の場合には（Ｂの領域）、
電子数（あるいは正孔数）が非常に少ないので、
電子伝導よりもイオン伝導が支配的となることが
多い。大気の酸素分圧（po₂0.2）が、Ａ，Ｂ，Ｃい
ずれかの領域に位置するかは、酸化物によつて異
る。大気の酸素分圧がＡ領域にあるものは、通
常、ｎ型半導体と呼ばれ、Ｃの領域にあるもの
は、ｐ型半導体と呼ばれる。Ｂの領域にあるもの
は、イオン伝導体となる場合が多い。ｐ型半導体
をO₂センサとして使えば、排気のλが燃料リー
ン（以下単にリーン（Lean）と略す）からリツ
チに変る（Po₂が低くなる）につれて、一般に
は、導電率が一旦低くなつた後、再び増加するこ
とになる（第２図にてＣ領域→Ｂ領域→Ａ領域へ
と移行する）。すなわち二価関数になる。したが
つて、ｐ型半導体は、λ＝１附近で抵抗が急激に
変化することを利用するセンサには向いていない
（しかも、Ｐ型半導体の多くは、リツチの条件で
非常に不安定である）。これに対して、ｎ型半導
体の場合には、結晶構造が変化することなどが生
じない限り、リーンからリツチに変化しても、Ａ
領域内にとどまるので、導電率は単調に増加す
る。したがつて、ｐ型半導体で生ずるような不都
合な現象は現われない。導電率の酸素分圧依存性が大きければ、ガスに
対する感度が高くなる、云いかえれば、λ＝１附
近での抵抗変化が大きくなるので、好都合であ
る。導電率σの酸素分圧依存性は、Ａ又はＣの領
域内では一般には、 σ∝Po₂ ⁿ (1) （ただし、ｎ型半導体……ｎ＜０ｐ型半導体……ｎ＞０）のように表わされるので、指数ｎの絶対値が大き
いもの程、高感度になる。酸素原子空孔、金属原
子空孔などの格子欠陥が、どの程度イオン化する
かによつて、ｎの値が決まる。以下、代表的な２
〜３の例について述べる。（例１）酸素原子空孔が１価に帯電する場合ｎ
＝−1/4となる。この場合の反応式は O_pV_p＋e′＋１／２O₂ (2) の如く書き表わされ、次のようなことを意味して
いる。酸素格子点にある酸素原子O_pがガスO₂と
なつて酸化物外に出た後に、＋１価にイオン化し
た酸素原子空孔V_pと伝導電子e′が生れる。酸素原
子空孔の濃度〔V_p〕、伝導電子濃度〔e′〕、酸素分
圧Po₂の間には、〔V_p〕〔e′〕Po₂ ^1/2＝K_Vp (3) の関係が成立つ。ただし、K_Vpは、この反応の平
衡定数である。また、電気量の保存則から〔V_p〕
＝〔e′〕が成り立つので、〔e′〕＝K_Vp ^1/2Po₂ ^-1/4 (4) 伝導度σは伝導電子数に比例するので σ∝〔e′〕Po₂ ^-1/4 (5) となる。即ち、この場合にはｎ＝−1/4となる。（例２）酸素原子空孔が２価にイオン化する場
合ｎ＝−1/6となる。この場合の反応式は、 O_p＝V_p＋2e′＋１／２O₂ (6) と表わすことが出来る。ここで、V_pは＋２価に
イオン化した酸素原子空孔を表わす。この反応の
平衡定数をK_Vpで表わせば、次の関係が成り立
つ。〔V_p〕〔e′）²Po₂ ^1/2＝K_Vp (7) 電気量の保存則は、２〔V_p〕＝〔e′〕となるので、〔e′〕＝（2K_Vp）^1/3Po₂ ^-1/6 (8) 従つて、 σ∝Po₂ ^-1/6 (9) この場合にはｎ＝−1/6となる。以上のように、格子欠陥のイオン化の程度によ
つて、ｎの値は変化する。一般には、上の２つの
例の中間、即ち、1/6｜ｎ｜1/4になる場合が
多い。ｎの値は、また、微量の不純物によつても
変り、同じ酸化物でも測定者によつて多少異る値
が得られている。各酸化物に対する導電率の圧力依存性のパター
ンを、種々の文献データをもとに調らべるとλ＝
１を検出するセンサ、即ち、λ＝１附近で抵抗が
大きく変化するセンサには、ｎ型半導体であり、
かつ、ｎが大きい材料が望ましい。このような材
料としては、TiO₂，Nb₂O₅，Ta₂O₅，WO₃，
CeO₂を候補に上げることができる。一方、リー
ンでのみ使用するセンサであれば、ｐ型半導体で
も良いので、上記の材料の他に、CoO，NiO，
Y₂O₃，HfO₂なども候補となる。次に速応性の面からの検討結果を説明する。セ
ンサとしては速応性があることが望ましいのは当
然である。酸化物の抵抗変化は膜厚が薄い程、
又、酸化物内における酸素の自己拡散速度が大き
い程、速く変化する。そこで、我々は酸化物内に
おける酸素の自己拡散速度の大きい材料を文献よ
り調査した。その結果を第３図に示す。図より明らかなように、CeO₂が最も大きく、
Nb₂O₅かそれに次ぎ、TiO₂やNiOは小さいこと
がわかる。スパツタ法により調製した薄膜形センサと参考
のための焼結法により調製したバルク形センサの
応答時間を第１表に示す。応答時間の定義として
は、抵抗の対数尺上において50〔％〕変化するま
での時間とした。第１表より明らかなように、
Nb₂O₅の400〔Å〕の膜厚の物が最も速く、CeO₂
の500〔Å〕の膜厚も物もそれに近い。そして、
Nb₂O₅の場合にはバルク形の物の応答時間が非常
に長いのに対し、薄膜化することにより著しく改
善されている。一方、TiO₂の場合にも若干の改
善が認められるものの、それ程顕著ではない。

【表】以上の検討の結果、応答性の面でいえば、薄膜
化を図ることにより特性が大幅に向上する酸化物
材料として、Nb₂O₅とCeO₂が有利であることが
判明した。次に抵抗変化幅の面からの検討結果について説
明する。リツチ雰囲気とリーン雰囲気間での抵抗
変化幅が大きい方がλ＝１を検出するセンサとし
ては望ましい。そのためには前述の指数ｎの絶対
値が大きいことが望ましい。第４図に数種の酸化
物の酸素分圧とｎ値の関係を示す。図より明らか
なようにlog Po₂が０〜−14程度の範囲で抵抗が
一価関数になつて、しかもｎの絶対値の大きい物
はTiO₂，Nb₂O₅，WO₃，およびCeO₂の四者であ
ることがわかる。次に抵抗の温度係数の面の検討結果を説明す
る。センサの利用しやすさの面から考えると、リ
ツチ、リーンの抵抗値の双方か少なくも一方の温
度係数の小さいことが望ましい。第５図ａにはNb₂O₅，CeO₂，TiO₂の抵抗対温
度の関係を示す。第５図ｂ，ｃには酸化物半導体の導電率の温度
係数を示す。図より明らかなように、リツチ、リ
ーン抵抗の双方の温度係数の低いものはないが、
WO₃およびNb₂O₅の両者はリツチ側での温度係
数が低く、良好である。第６図〜第１１図には夫々、TiO₂，Nb₂O₅，
CeO₂，CoO，NiO，HfO₂の空気過剰率対抵抗率
の推定値を示す。各図より明らかなように以下の
ことがわかる。TiO₂，Nb₂O₅，CeO₂，および
HfO₂ではλ＝0.87〜1.11の全範囲で一価関数であ
り、しかも安定に動作する。その内、TiO₂，
Nb₂O₅およびCeO₂は抵抗率が低く好ましいが、
HfO₂の抵抗率は高く、薄膜化には好ましくない。
TiO₂とCeO₂の両者は温度係数が大きいから、
600〜1000〔℃〕の範囲で一定の基準抵抗を用いて
空燃比制御をすることは不可能であるが、Nb₂O₅
はリツチ側での温度係数が小さいから一定の基準
抵抗を用いて空燃比制御をすることができるので
優れている。CoOおよびNiOは前述の如く安定に
動作できる空燃比範囲が狭い。又WO₃には蒸発
性があつて不都合である。以上の諸特性をまとめると、第２表の如くな
る。表より明らかなように総合評価としては
Nb₂O₅とCeO₂が良好であり、TiO₂がそれに次ぐ
が、その他の物は不可である。

【表】

【表】 ◎：優 ○：良 △：可 ×：不可
酸素感応性の薄膜の厚さとしてはガス感応の速
度、安定性、抵抗値より検討すると100〔Å〕〜５
〔μm〕が適する。反応促進用の触媒としては反応促進効果、安定
性より検討すると白金（Pt）、ロジウム（Rh）、
パラジウム（Pd）のいずれか又はそれ等の混合
物が適する。そして、触媒担持量の検討を行なつた。第１２
図には触媒添加量とリツチ、リーン雰囲気間での
抵抗変化幅の関係を示す。図より明らかなよう
に、Pt又はPdの添加量を５〔wt％〕以上にすると
大きな抵抗変化幅が得られて好都合である。５〜
40〔wt％〕の間はほぼ同等の大きな変化幅であ
る。又、40〔wt％〕以上にすると、抵抗変化幅は
飽和して一定以上には大きくならないが見かけの
抵抗率が低下した。それ故、添加量としては５〜
40〔wt％〕が適当であることが判つた。第１３図にはPt20〔wt％〕にRhを添加する割
合とリツチ、リーン雰囲気間での抵抗変化幅の関
係を示す。図より明らかなように、Ptが20〔wt
％〕あるのに加えて、更にPhの添加を行なつて
も抵抗変化幅は大きくならず一定でありこの面で
はメリツトがないことがわかる。ヒータおよび電極の素材としては安定性、温度
係数より検討すると白金（Pt）、ロジウム（Rh）、
パラジウム（Pd）のいずれか又はそれ等の混合
物が適する。本発明のセンサは自動車エンジン等の燃焼排気
中での使用を前提にしている。これ等の排気中で
はカーボンの付着および気相からの析出について
も留意する必要がある。第１４図には自動車燃料
をC₈H₁₆としたときの空気過剰率および温度に対
する気相からのカーボン析出領域を示す。図より
明らかなようにλ＝0.6という非常にリツチな状
態でもカーボンの析出をさせないためには700
〔℃〕以上に維持する必要のあることがわかる。
尚、カーボンの析出領域では気相のCOからカー
ボンが形成されセンサに煤が付着して、電気的な
短絡を起こすことがあり、不都合である。 700〔℃〕の排気中での耐久性を確保するには
Pt系のヒータを用いる必要がある。我々はPtにPhを添加して、スパツタ装置で薄
膜ヒータを調製し、1000〔℃〕における安定性を
実験した。そして、第２９図の如く一定電圧を印
加した状態で、ヒータの劣化によりヒータの抵抗
が上昇し、温度が990〔℃〕に低下するまでの時間
を調べた。その結果を第３表および第１５図に示
す。表および図より明らかなように、Ph添加量
が多い程、安定性が向上することが判つた。但
し、Pt線（50〔μm〕〓）との熱圧着性はRhの添加
量の多い方が悪くなる。

【表】第１６図にはPhヒータの700〔℃〕における安
定性試験の結果を示す。図より明らかなように、
350〔時間〕で30〔℃〕と僅かな変化に収まつてお
り、良に安定性を示している。ヒータの厚さとして抵抗値の安定性、製造しや
すさから検討すると0.2〔μm〕〜10〔μm〕が適す
る。絶縁性基板としては高温での強度、絶縁抵抗、
他の素材との反応のしにくさの面より検討すると
酸化アルミニウム（Al₂O₃）が適する。本発明のセンサの場合、前述の如く自動車エン
ジンを始めとする燃焼器等の排気中での使用を前
提にしており、温度も常温から800〔℃〕の高温迄
変動する。又、振動も加えられる恐れがある。そ
れ故、かなり厳しい条件になつている。従つて、
基板もおろそかにできない。４種類の基板、即
ち、Si＋SiO₂膜、純SiO₂（石英）板、Al₂O₃焼結
板、Al₂O₃単結晶（サフアイヤ）板等について、
加工性、耐熱性、Pt膜との密着性等を調べた。
各々の調べ方は下記の如くである。１加工性について超音波加工機およびダイヤモンドカツタによる
加工の難易度を調べた。２耐熱性２―１基板自体の耐熱性大気中において、800〔℃〕と常温の急速加
熱、冷却を５サイクル行ない、基板の割れ、お
よび、そりが生ずるか調べた。２―２ Ptと基板の耐反応性、耐雰囲気性基板
にPtをスパツタして薄膜を調製した物を、温
度800〔℃〕で、空気過剰率λ＝0.7（リツチ）と
1.5（リーン）雰囲気に１時間さらしたときの安
定性を調べた。その結果、Si＋SiO₂板はPtと
反応したので不可であり、又SiO₂が還元され
てSiになり、そのため絶縁膜としての機能が失
なわれた。２―３ Pt膜との密着性基板上にPtを１〔μm〕スパツタしたものを大
気中800〔℃〕で１〔時間〕熱処理し、室温迄急
冷してPt膜が剥離するか調べた。これ等の検討結果を第４表に示す。表より明ら
かなように、Al₂O₃の焼結板が機能的にも優れて
おり、しかも低コストで実用性も高い。

【表】絶縁性基板の表面粗度としては膜の密着性およ
び抵抗値の安定性より検討すると0.2〔μm〕〜10
〔μm〕の凹凸を有する物が良い。具体的には
＃150〜＃1500程度の研磨面で研磨したのが良い。 Al₂O₃焼結板の表面粗度とリツチ、リーン雰囲
気間での抵抗変化幅の関係を調べた。その結果を
第５表および第１７図に示す。

【表】表および図より明らかなように、基板の表面粗
度によつて、抵抗変化幅が異なることが判つた。
すなわち、粗度が大きい方が抵抗変化幅も大きく
なる。しかし、基板の強度の制約もあつて、板厚
0.1〜0.2〔mm〕では＃200仕上げより大きな粗度に
することは困難である。以上の検討結果から、
Al₂O₃板の表面粗度としては0.2〔μm〕〜15〔μm〕
の物が適当であることが判つた。酸化物薄膜の抵抗取り出し用の電極形状しては
梳に歯が対向した形にすると対向部の幅員が大と
なり、抵抗が小さくなるから良い。酸化物および電極表面に緻密層又は多孔質層を
設けると強度が高くなり、又汚染にも強くなり、
センサへの未然ガスの供給をも制限されて反応時
の発熱量も制限されるから良い。膜の緻密さによつても適当な厚さが変わる。
Nb₂O₂の薄膜センサ上に緻密なAl₂O₃薄膜をスパ
ツタリング手法で調整した場合の膜厚と応答時間
の関係を第６表および第１８図に示す。

【表】表および図から明らかなように、2000〔Å〕超
える膜厚では応答時間が著しく長くなり不都合な
ので、200〔Å〕が応答時間から見たAl₂O₃スパツ
タ保護膜厚の上限である。保護のための他の形態として多孔質層でコーテ
イングを行なつても良い。多孔質層の材質として
はケイ石質、アルミナ質、スピネル質、マグネシ
ア質、ジルコニア質等の耐熱性無機材料が適して
いる。スピネル質のプラズマ熔射によつて、多孔
質層を形成する場合には平均粒径２〜70〔μm〕の
熔射原料を用いるのが適当である。多孔質層の厚
さは20〜300〔μm〕とすると剥離、ひび割れ等も
無く適当である。スピネル質の20〜70〔μm〕〓の原料を用いて、プ
ラズマ熔射法によりコーテイング層を調製した。
コーテイング層の膜厚は０，30，60，100，150，
200〔μm〕の６水準とした。第１９図にはそれ等
のセンサのガス組成（O₂濃度／H₂濃度）と抵抗
の関係を示す。図より明らかなように、コーテイ
ング層が厚くなるに従つて、抵抗急変点が酸素過
剰側へ大きくずれること、又、抵抗変化幅が小さ
くなることがわかつた。こうした特性はエンジン
制御センサとして用いる場合には空燃比制御点の
ズレとして現われるが使用法により補償すること
ができる。多孔質のコーテイング層厚さとしては20〜200
〔μm〕が適当である。ヒータの表面に緻密層を設けると強度が高くな
り、汚染にも強くなり、未然ガスのヒータ表面へ
の供給料も制限されて反応熱による温度上昇が制
限できるから、温度制御の安定性が増し寿命も長
くなる。酸化物および電極表面上に設ける多孔質層の素
材としては強度、熱的安定性、他の素材との反応
のしにくさを考えると酸化アルミニウム質、ケイ
石質、スピネル質、マグネシア質、ジルコニア質
等が適する。ヒータの表面に設ける緻密層の素材としては強
度、熱的安定性、他の素材との反応のしにくさを
考慮すると酸化アルミニウム質、ケイ石質、スピ
ネル質、マグネシア質、ジルコニア質が適する。次に、本発明の酸素センサの製法の一例を第２
０図により説明する。同図に示すように、次のよ
うな工程を有している。 (a) Al₂O₃基板（寸法30×30×0.2mm、表面仕上げ
＃320.850仕上げ）、ターゲツト材料として
Nb₂O₅焼結体（110φ×８mm）、Pt（110φ×１mm）
を準備する。 (b) 二極スパツタ装置を用いてAr雰囲気中、真
空度４×10^-2Torrにおいて、Nb₂O₅を約20分
間スパツタする。 (c) Nb₂O₅スパツタ面にはレジストにより電極マ
スク、一方反対側面にはヒータマスクを塗布
し、焼付ける。 (d) 二極スパツタ装置を用いてAr雰囲気中、真
空度４×10^-2Torrでレジストをマスクにして
Ptをスパツタする。 (e) ダイジングマシンを用いて細分する（寸法
1.70×1.75mm）。 (f) 溶剤（アセトン）に浸せきし、レジストを剥
離する。その結果レジストを付けていない部分
のPt（ヒータ、電極相当部）が残る。 (g) 電極部にPtリード線を取り付ける。ところで、こうしたエンジン制御用センサの設
置される場所は、流量、温度変動が大きい。そこ
で、一般に温度変動をするとセンサの特性も変化
する。それ故、雰囲気温度が変化する場合にもそ
の影響を受けにくくするためにヒータ印加電力を
加減して、一定の温度に加熱すると良い。定温加熱制御をするためには何等かの感温素子
により温度検出をする必要がある。白金等のヒー
タの場合にはヒータの抵抗温度係数が大きく、ヒ
ータの抵抗からヒータの温度を求めることがで
き、独立の感温素子を省くことができる。この場
合にはセンサ構成を簡略化できること、従つて低
コストになること、又、機能上では温度検出の遅
れがなくなり、温度差による誤差がなくなるとい
う種々の利点がある。但し、ヒータに加熱と温度
検出の二つの機能を果させるため、両機能の干渉
を排除するための工夫を要する。第２１図にはホイートストンブリツジ回路を用
いてヒータの抵抗値から温度を検出すると共に加
熱用の電力を印加する定温加熱制御回路を示す。
図のようにヒータ３はブリツジの一辺CA間に挿
入されている。一定電圧源５から電力制御用トラ
ンジスタ６を介してブリツジの端子BC間に電圧
が印加され、ブリツジの端子CD間の不平衡電圧
が差動増幅器７により検出増幅されて電力制御用
トランジスタ６のベースに印加される。なお、こ
の回路では電力制御用トランジスタ６のコレクタ
ベース間のブレークダウンが生ずるのを避けるた
め整流器８が用いられている。ブリツジを構成す
る対辺の抵抗の積、即ち抵抗９とポテンシヨメー
タ１０の抵抗の積および抵抗１１とヒータ３の抵
抗の積がほぼ等しくなつたときにブリツジの不平
衡電圧が零に近くなり、一定の電力がヒータに加
わり、センサ温度も平衡に至る。第２２図には、定温加熱制御回路の他の方式を
示す。電流検出部１２によりヒータ３の電流を検
出し、ヒータ電圧と検出電流の商を商演算部１３
で演算しヒータ３の抵抗に比例した電圧を得る。
ポテンシヨメータ１０で標準の抵抗に比例した電
圧を設定し、これと前記の商演算部１３の出力電
圧を差動増幅器７で比較し、その差分により電力
制御用トランジスタ６を制御して、センサの温度
を一定に制御する。ヒータ加熱電力制御法としては連続通電の方法
でも良いが、電力制御器での電力損失およびそれ
に伴なう温度上昇を軽減するためスイツチング方
式にして断続的に制御しても良い。その場合の周
期としては温度の安定性等より検討すると１
〔ms〕〜100〔ms〕程度が良い。第２３図は、スイツチング方式の電力制御を行
なう定温度制御回路の概略を示すもので、差動増
幅器（計測アンプ）７と電力制御トランジスタ６
との間に断続制御部１５を設けた点に特徴があ
る。第２４図は第２３図の回路の詳細な構成を示す
ものある。スイツチング方式ではオンの期間には
ブリツジからの不平衡電圧が得られるが、オフの
期間にはその電圧が得られないので、サンプルホ
ールド部１６によつて、オンの期間における電圧
を記憶しておく、そして、三角波発振部１７で三
角波若しくはそれに類似の電圧波形を発振してお
く。サンプルホールド部１６の出力電圧と三角波
発振部１７の出力（電圧）とを加算部１８により
加算し、その出力をコンパレータ１９に導き、オ
ン、オフの矩形波に整形する。そして、ヒータ温
度が低い間はオン時間の割り合いを多くし、温度
が高くなつたらオン時間の割り合いを少なくし、
このようにして一定の温度を維持するのである。
従つて、電力制御トランジスタではオンの時にも
オフの時には微少なる電力損失しか生じず、オ
ン、オフの切換の過渡時のみ比較的大きな電力損
失を生ずるのみであり、平均的な電力損失が少な
く、それに伴なう温度上昇も僅かである。このよ
うな方法は自動車のように130〔℃〕近い高温雰囲
気でしかも信頼性を要求される用途の場合、トラ
ンジスタの信頼性が高温で急に悪くなる制約と合
わせて考えると、実用上優れた方法である。又、
オン、オフの切り換えでなく、高電力と低電力の
二状態を切り換えるようにすることもでき、この
方法では不平衡電圧が常時途切れないという利点
がある。第２５図にはサンプルホールド部１６の出力を
比例部２１、積分部２２、微分部２３へ導き、そ
れ等の出力を加算することによつて、変動の少な
い安定な制御を行なうようにした例を示す。なお、第２４図あるいは第２５図に示すような
断続制御部１５は、第２２図の定温度制御回路に
おいても同様に利用できる。第２６図には第１図のセンサのヒータ電力と温
度の関係を示す。図示した如く、0.5〔Ｗ〕の入力
電力で700〔℃〕の高温が得られている。第２７図には空気過剰率（λ）と抵抗の対数の
関係を示す。図より明らかなように雰囲気温度
（ガス温）が100〔℃〕と比較的低い場合には五酸
化ニオブNb₂O₅の場合にはヒータで加熱をしない
と殆んど感応しないのに対し、ヒータで500℃に
加熱した場合にはλ＝１で抵抗が急変する特性を
示し、有効に検出していることがわかる。第２８図には定温制御を省き、一定電圧をヒー
タに印加した場合のガス温度をパラメータにし
て、空気過剰率（λ）と抵抗の関係を示す。図よ
り明らかなように、若干の影響は受けているもの
の概ね良好な特性が得られている。第２９図には定温制御を省き、一定電圧をヒー
タに印加する方式のヒータとセンサの回路図を示
す。第３０図には第２９図の回路におけるガス温度
100〔℃〕、ヒータ温度400〔℃〕でのセンサの１Hz
でのリツチリーン応答波形の一例を示す。薄膜セ
ンサであるため速応性が優れている。第３１図にはガス温度と応答時間の関係を示
す。従来のヒータを用いない焼結型のTiO₂セン
サの場合には応答時間が長く、しかもガス温度の
影響が大きいか、ヒータを設けた薄膜型のNb₂O₅
のセンサの場合には、応答時間も短かく、しかも
ガス温度の影響も僅かであり優れている。第３２図〜第３７図は酸素センサのホルダの構
造の一例を示すものである。第３２図はホルダの
先端部に取付けるベースの平面図であり、ベース
３１の中央部に酸素センサ３０が取り付けられ、
ベース３１上の電極３２，３２′および３３，３
３′とセンサ３０のヒータ電極およびセンサ電極
とが結線されている。第３３図はホルダの先端部
の側面図であり、第３４図は同先端部の平面図で
ある。第３５図はホルダの基部の平面図である。
ホルダ３４の基部４７にはホイートストンブリツ
ジ構成用の抵抗Ra，Rb，Rcおよび接続用の電極
が設けられ、これらの電極からホルダの先端部ま
でPtリード線４１〜４６が設けられている。酸
素センサが取付けられたベース３１はホルダの先
端部に、白金ボンデイングにより、電気的接続お
よび固定がなされる。第３６図および第３７図は
ホルダ全体側面図および平面図である。以上要するに従来技術においては酸素センサが
ヒータを内蔵していないため、低い温度の排気の
計測には適用することができなかつた。又、従来
技術において加熱装置を酸素センサの近傍に設置
するものにおいては加熱のために数10〔Ｗ〕以上
の大電力を必要としたり、あるいは温度による特
性変化のため変動する雰囲気温度のところでは精
度が得られなかつた。従つて、車載用センサとし
て実用上不適当であつた。このような問題に対
し、本発明の酸素センサは、絶縁性基板の片面に
酸素分圧感応性の酸化物薄膜を設け、他の片面
（又は同一の片面）にはヒータをスパツタ等によ
り直接に形成した構成のものであるので、効率的
なヒータによる加熱が可能であるとともに、ヒー
タを有するにもかゝわらず小形軽量である。ま
た、この酸素センサと、これを一定の温度に維持
するための定温制御部とを組合せたことにより本
発明の酸素検出装置は、低い温度の排気にも適用
でき、雰囲気温度の変動に対しても良い精度が得
られ、しかも従来の１／10以下という微小な電力で温度制御が可能である。従つて車載用の酸素検出
装置として極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はセンサの構造を示すものであり、ａは
ヒータ側から見た平面図、ｂは側面図である。ｃ
は酸素分圧感応性薄膜側から見た平面図である。
第２図には酸化物の電導度σ、過剰電子数、過剰
原子数などの酸素分圧Po₂依存性を示す。第３図
には酸化物内における酸素の自己拡散速度を示
す。第４図には酸素分圧検出に有望な酸化物半導
体９種類の酸素分圧と導電率の関係を示す。第５
図ａはNb₂O₃，CeO₂，TiO₂の抵抗対温度の関係
を示す図である。第５図ｂ，ｃは酸化物半導体の
導電率の温度係数を示す図である。第６図〜第１
１図は夫々TiO₂，Nb₂O₅，CeO₂，CoO，NiO，
HfO₂の空気過剰率λに対する抵抗率又は抵抗の
推定値を示す図である。第１２図はPt又はPd添
加量に対するリツチとリーン雰囲気間での抵抗変
化幅の関係を示す図である。第１３図はPt20〔wt
％〕にRhを添加する割合と抵抗変化幅の関係を
示す図である。第１４図は空気過剰率および温度
に対するCOからのカーボン析出範囲を示す図で
ある。第１５図はPtにRhを添加したヒータを
1000〔℃〕にしたときの、990〔℃〕に低下する迄
の寿命とRh添加量の関係を示す図である。第１
６図は一定電圧印加法によるヒータの連続通電試
験における経過時間と温度の関係を示す図であ
る。第１７図はAl₂O₃基板の表面粗度と抵抗変化
幅の関係を示す図である。第１８図は酸化物半導
体薄膜上にスパツタリング法により調製した
Al₂O₃薄膜の膜厚と応答時間の関係を示す図であ
る。第１９図は酸化物半導体膜上にプラズマ熔射
法によりスピネル質の多孔質層を調整した物の、
ガス組成と抵抗の関係を示す図である。第２０図
は本発明の酸素センサの製法の一例を示す図であ
る。第２１図はセンサを一定温度に加熱するため
の定温加熱制御回路の図である。第２２図は定温
加熱制御回路の他の例を示す回路図である。第２
３図は断続制御部を有する定温加熱制御回路のブ
ロツク図である。第２４図は第２３図の回路の詳
細を示す図である。第２５図は断続制御部の他の
例を示す図である。第２６図は入力電力とヒータ
温度の関係を示す図である。第２７図はヒータ加
熱をパラメータにした空気過剰率とセンサ抵抗の
関係を示す図である。第２８図は排ガス温度をパ
ラメータにして、空気過剰率と抵抗の関係を示す
図である。第２９図は一定電圧印加方式のヒータ
部とセンサ部の回路を示す図である。第３０図は
第２９図の回路における応答波形の一例を示す図
である。第３１図はヒータ付薄膜型Nb₂O₅センサ
と焼結型TiO₂センサの応答時間の温度依存性を
示す図である。第３２図は、ベース上にセンサを
取り付けた部分の平面図、第３３図はホルダにベ
ースおよびセンサを取り付けた部分の側面図、第
３４図は同じく平面図である。第３５図はホルダ
の基部に端子およびホイートストンブリツジ構成
用の抵抗を設けた平面図である。第３６図および
第３７図はホルダ全体の側面図および平面図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１絶縁性の基板の表面の一面に二酸化チタン
（TiO₂）、五酸化ニオブ（Nb₂O₅）また酸化セリ
ウム（CeO₂）のいずれか一つの酸化物半導体薄
膜と電極と触媒からなる酸素分圧感応部を設け、
他の片面もしくは同一片面にヒータを設けたこと
を特徴とするヒータ付薄膜型酸素センサ。２前記酸化物半導体薄膜の膜厚として、100Å
〜5μmの範囲にしたことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のヒータ付薄膜型酸素センサ。３前記触媒をパラジウム（Pd）、ロジウム
（Rh）、白金（Pt）のいずれか一つまたはそれら
の混合物から選定し、その担持量を5wt％〜40wt
％の範囲内に選定したことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のヒータ付薄膜型酸素センサ。４前記ヒータ自体を、定温制御のための温度検
出素子として用いたことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のヒータ付薄膜型酸素センサ。５絶縁性の基板の表面の一面に二酸化チタン
（TiO₂）、五酸化ニオブ（Nb₂O₅）または酸化セ
リウム（CeO₂）のいずれか一つの酸化物半導体
薄膜と電極と触媒からなる酸素分圧感応部を設
け、他の片面もしくは同一片面にヒータを設けた
ヒータ付薄膜型酸素センサ部と、そのヒータ付薄膜型酸素センサ部を先端に保持
するホルダと、そのホルダの基部に設けた温度検
出のための固定抵抗とからなることを特徴とするヒータ付薄膜型酸素セ
ンサ。