JPS6333474B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6333474B2 JPS6333474B2 JP56011374A JP1137481A JPS6333474B2 JP S6333474 B2 JPS6333474 B2 JP S6333474B2 JP 56011374 A JP56011374 A JP 56011374A JP 1137481 A JP1137481 A JP 1137481A JP S6333474 B2 JPS6333474 B2 JP S6333474B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- microcapsules
- isocyanate
- diisocyanate
- polyvalent isocyanate
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Color Printing (AREA)
Description
本発明は、不本意な弱圧によつては破壊し難
く、耐溶剤性にも優れたポリウレア壁膜を有する
感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法に関す
るものである。 感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法に関
しては、コンプレツクスコアセルベーシヨン法、
シンプルコアセルベーシヨン法、界面重合法、in
−situ重合法等が知られている。 コアセルベーシヨン法におけるマイクロカプセ
ルの壁膜材料としては、天然高分子のゼラチン−
アラビアゴム系が最も一般的に使用されている。
ところが近時、イソシアネートと水、イソシアネ
ートとポリアミン、イソシアネートとポリオー
ル、イソチオシアネートと水、イソチオシアネー
トとポリアミン、イソチオシアネートとポリオー
ル、エポキシ化合物、尿素−ホルマリン樹脂、酸
クロライドとアミン等の合成高分子を使用して界
面重合法、in−situ重合法によるマイクロカプセ
ルが注目されている。 これらの合成高分子膜からなるマイクロカプセ
ルが感圧複写紙用として注目されてきた理由は天
然高分子膜からなるマイクロカプセルに比べて高
濃度塗料に調成することができることから高濃度
による高速度塗布が可能となり、感圧複写紙の生
産性を高めることができること、マイクロカプセ
ルの壁膜が比較的緻密なものになるため内包され
る油滴の自然滲出が少く、従つてマイクロカプセ
ルを呈色剤と積層又は混在させて構成する所謂単
体感圧複写紙用として適性を有していること、マ
イクロカプセルの製造が簡単であること、安価で
あること、耐水性に優れていること等々の長所を
有しているからである。しかし反面、合成高分子
膜で構成されるマイクロカプセルの中でも、特に
イソシアネート化合物（例えばｍ−フエニレンジ
イソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−1.4−ジイソシアネート、ジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
3.3′−ジメチルジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート、キシリレン−1.4−ジイソシアネ
ート、キシリレン−1.3−ジイソシアネート、ト
リメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、プロピレン−1.2−ジイソシア
ネート、ブチレン−1.2−ジイソシアネート、エ
チリジンジイソシアネート、シクロヘキシレン−
1.2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1.4
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1.3−
ビスメチレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート類、４，4′，4″−トリフエニルメタントリ
イソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイ
ソシアネートなどのトリイソシアネート類、４，
4′−ジメチルジフエニルメタン−２，２，５，
5′−テトライソシアネートの如きテトライソシア
ネート類、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ートなどのポリイソシアネート類、トリレンジイ
ソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート
に多価ヒドロキシ化合物、多価アミン、多価カル
ボン酸、多価チオール、エポキシ化合物等の親水
性基を有する化合物を付加させたものがあげられ
る）を使用したものについては、有機溶剤が存在
する雰囲気下に保存した場合にカプセル内の油滴
が抽出され、呈色剤層に移つて不本意な発色を起
すという耐溶剤性に難点があり、また筆記やタイ
プライター等の打圧以外の不本意な弱圧を受けた
場合でも、簡単にカプセルが破壊して発色汚れが
生じるという難点がある。 そこで本発明者等は、イソシアネート化合物を
壁膜材料とするマイクロカプセルに於て、その長
所を生かし、前記のような欠点のないマイクロカ
プセルについて鋭意検討した結果、目的にあう理
想的なマイクロカプセルの開発に成功した。即ち
本発明によつて製造されるマイクロカプセルは、
壁膜材料が構造的に全く異なる二種のイソシアネ
ートを併用するものであつて、その具体的構成
は、構造式が の芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イ
ソシアネートを添加した疎水性液体を親水性の液
体中に乳化分散し、界面で高分子物質を生成させ
疎水性液滴を被覆させることを特徴とするもので
ある。 既に を壁膜材料とするマイクロカプセルは公知であつ
て、他のイソシアネート類と比べ被覆性に優れて
いるため膜厚の比較的薄いマイクロカプセルを製
造できる特性を有している。しかし反面この物質
は重合反応速度が速く、ベンゼン環がメチレンで
つながれているだけであることからフレキシビリ
テイーに欠け、高分子のポリマーに重合され難
い。従つてこれ単独からなるマイクロカプセル
は、筆記やタイプライター等の打圧以外の不本意
な弱圧を受けた場合に簡単にカプセルが破壊する
というもろさを有している。更にこの物質は染料
との間で呈色反応を起し、カプセル膜自体が着色
するという感圧複写紙用マイクロカプセルとして
は好ましくない欠点も有している。 ところがこの物質に脂肪族系の多価イソシアネ
ートを併用させると、驚くことにカプセル膜の強
度が飛躍的に向上し、有機溶剤が存在する雰囲気
下に保存してもカプセル内の油滴が抽出され、呈
色剤との間で不本意な着色を生じるということは
なく、しかもカプセル膜の着色も生じないことが
判つた。しかし併用によつてこのような優れた性
質のマイクロカプセルが得られるのは、前記構造
式の芳香族系多価イソシアネートの中でも特にｎ
が１以上のもののみであつてｎは０のジフエニル
メタンジイソシアネートは効果がない。その理由
は恐らく芳香族系多価イソシアネートは、脂肪族
系多価イソシアネートよりも反応が容易に進行す
る傾向があるため本発明の系でも芳香族系多価イ
ソシアネートが先に重合を開始するからと考えら
れる。従つてｎが０のジフエニルメタンジイソシ
アネートは直鎖の高分子が出来やすく、その末端
イソシアネート基と脂肪族系多価イソシアネート
が反応しても架橋点のない高分子のポリマーにな
つてしまい、結局ポーラスな膜が形成されるもの
と考えられる。 また構造式が でｎが１以上の芳香族系多価イソシアネートと併
用するものに脂肪族系多価イソシアネート以外の
物質を使用しても効果がない。例えば多価イソシ
アネートに多価アミン、多価アルコール、エポキ
シ化合物、多価カルボン酸などを併用しカプセル
壁膜の改質を図る技術が公知であるがこれらの物
質を前記ｎが１以上の芳香族系多価イソシアネー
トと併用しても目的とする効果が得られない。 ところでｎが１以上の芳香族系多価イソシアネ
ートは、イソシアネート基を３個以上有していて
そのイソシアネート基の全てが反応した場合に生
成する高分子は三次元的に広がり、一応緻密な壁
膜となるが、これ単独ではフレキシビリテイーに
欠けるため重合度の低い壁膜が形成されてしま
う。しかしこれにフレキシビリテイーに富む脂肪
族系多価イソシアネートが併用されると芳香族系
多価イソシアネートの未反応のイソシアネート基
が脂肪族系多価イソシアネートと反応し、重合度
の高い三次元的網目状の緻密な、しかも着色のな
い強固な壁膜が形成されるものと考えられる。 なお、本発明に於て使用する構造式が、 の芳香族系多価イソシアネートの具体的物質とし
ては、トリフエニルジメチレントリイソシアネー
ト、テトラフエニルトリメチレンテトライソシア
ネート、ペンタフエニルテトラメチレンペンタイ
ソシアネートが挙げられる。これらの物質は単品
である場合は勿論のこと、含有物であつてもよ
い。市販の芳香族系多価イソシアネートのｎ＝
１、２、３の含有物には通常ｎ＝０、４、５、
６、７、８のものが含まれているが、本発明では
このような含有物も用いられる。ただし含有物で
ある場合には、ｎは１以上ものを少くとも10％以
上は含有されている必要があり、これ以下では目
的とする効果がえ難い。 一方、脂肪族系多価イソシアネートの具体的物
質としては、例えばトリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、プロピレン−1.2−ジイソシア
ネート、ブチレン−1.2−ジイソシアネート、エ
チリジンジイソシアネート、４−イソシアネート
メチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネー
ト又はこれらと多価ヒドロキシ化合物、多価アミ
ン、多価カルボン酸、多価チオール、エポキシ化
合物との付加物のポリイソシアネートプレポリマ
ー、又はエチレンジイソシアネート、デカメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等脂肪族多価イソ
シアネートの三量体物質で構造式が
く、耐溶剤性にも優れたポリウレア壁膜を有する
感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法に関す
るものである。 感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法に関
しては、コンプレツクスコアセルベーシヨン法、
シンプルコアセルベーシヨン法、界面重合法、in
−situ重合法等が知られている。 コアセルベーシヨン法におけるマイクロカプセ
ルの壁膜材料としては、天然高分子のゼラチン−
アラビアゴム系が最も一般的に使用されている。
ところが近時、イソシアネートと水、イソシアネ
ートとポリアミン、イソシアネートとポリオー
ル、イソチオシアネートと水、イソチオシアネー
トとポリアミン、イソチオシアネートとポリオー
ル、エポキシ化合物、尿素−ホルマリン樹脂、酸
クロライドとアミン等の合成高分子を使用して界
面重合法、in−situ重合法によるマイクロカプセ
ルが注目されている。 これらの合成高分子膜からなるマイクロカプセ
ルが感圧複写紙用として注目されてきた理由は天
然高分子膜からなるマイクロカプセルに比べて高
濃度塗料に調成することができることから高濃度
による高速度塗布が可能となり、感圧複写紙の生
産性を高めることができること、マイクロカプセ
ルの壁膜が比較的緻密なものになるため内包され
る油滴の自然滲出が少く、従つてマイクロカプセ
ルを呈色剤と積層又は混在させて構成する所謂単
体感圧複写紙用として適性を有していること、マ
イクロカプセルの製造が簡単であること、安価で
あること、耐水性に優れていること等々の長所を
有しているからである。しかし反面、合成高分子
膜で構成されるマイクロカプセルの中でも、特に
イソシアネート化合物（例えばｍ−フエニレンジ
イソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−1.4−ジイソシアネート、ジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
3.3′−ジメチルジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート、キシリレン−1.4−ジイソシアネ
ート、キシリレン−1.3−ジイソシアネート、ト
リメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、プロピレン−1.2−ジイソシア
ネート、ブチレン−1.2−ジイソシアネート、エ
チリジンジイソシアネート、シクロヘキシレン−
1.2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1.4
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1.3−
ビスメチレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート類、４，4′，4″−トリフエニルメタントリ
イソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイ
ソシアネートなどのトリイソシアネート類、４，
4′−ジメチルジフエニルメタン−２，２，５，
5′−テトライソシアネートの如きテトライソシア
ネート類、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ートなどのポリイソシアネート類、トリレンジイ
ソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート
に多価ヒドロキシ化合物、多価アミン、多価カル
ボン酸、多価チオール、エポキシ化合物等の親水
性基を有する化合物を付加させたものがあげられ
る）を使用したものについては、有機溶剤が存在
する雰囲気下に保存した場合にカプセル内の油滴
が抽出され、呈色剤層に移つて不本意な発色を起
すという耐溶剤性に難点があり、また筆記やタイ
プライター等の打圧以外の不本意な弱圧を受けた
場合でも、簡単にカプセルが破壊して発色汚れが
生じるという難点がある。 そこで本発明者等は、イソシアネート化合物を
壁膜材料とするマイクロカプセルに於て、その長
所を生かし、前記のような欠点のないマイクロカ
プセルについて鋭意検討した結果、目的にあう理
想的なマイクロカプセルの開発に成功した。即ち
本発明によつて製造されるマイクロカプセルは、
壁膜材料が構造的に全く異なる二種のイソシアネ
ートを併用するものであつて、その具体的構成
は、構造式が の芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イ
ソシアネートを添加した疎水性液体を親水性の液
体中に乳化分散し、界面で高分子物質を生成させ
疎水性液滴を被覆させることを特徴とするもので
ある。 既に を壁膜材料とするマイクロカプセルは公知であつ
て、他のイソシアネート類と比べ被覆性に優れて
いるため膜厚の比較的薄いマイクロカプセルを製
造できる特性を有している。しかし反面この物質
は重合反応速度が速く、ベンゼン環がメチレンで
つながれているだけであることからフレキシビリ
テイーに欠け、高分子のポリマーに重合され難
い。従つてこれ単独からなるマイクロカプセル
は、筆記やタイプライター等の打圧以外の不本意
な弱圧を受けた場合に簡単にカプセルが破壊する
というもろさを有している。更にこの物質は染料
との間で呈色反応を起し、カプセル膜自体が着色
するという感圧複写紙用マイクロカプセルとして
は好ましくない欠点も有している。 ところがこの物質に脂肪族系の多価イソシアネ
ートを併用させると、驚くことにカプセル膜の強
度が飛躍的に向上し、有機溶剤が存在する雰囲気
下に保存してもカプセル内の油滴が抽出され、呈
色剤との間で不本意な着色を生じるということは
なく、しかもカプセル膜の着色も生じないことが
判つた。しかし併用によつてこのような優れた性
質のマイクロカプセルが得られるのは、前記構造
式の芳香族系多価イソシアネートの中でも特にｎ
が１以上のもののみであつてｎは０のジフエニル
メタンジイソシアネートは効果がない。その理由
は恐らく芳香族系多価イソシアネートは、脂肪族
系多価イソシアネートよりも反応が容易に進行す
る傾向があるため本発明の系でも芳香族系多価イ
ソシアネートが先に重合を開始するからと考えら
れる。従つてｎが０のジフエニルメタンジイソシ
アネートは直鎖の高分子が出来やすく、その末端
イソシアネート基と脂肪族系多価イソシアネート
が反応しても架橋点のない高分子のポリマーにな
つてしまい、結局ポーラスな膜が形成されるもの
と考えられる。 また構造式が でｎが１以上の芳香族系多価イソシアネートと併
用するものに脂肪族系多価イソシアネート以外の
物質を使用しても効果がない。例えば多価イソシ
アネートに多価アミン、多価アルコール、エポキ
シ化合物、多価カルボン酸などを併用しカプセル
壁膜の改質を図る技術が公知であるがこれらの物
質を前記ｎが１以上の芳香族系多価イソシアネー
トと併用しても目的とする効果が得られない。 ところでｎが１以上の芳香族系多価イソシアネ
ートは、イソシアネート基を３個以上有していて
そのイソシアネート基の全てが反応した場合に生
成する高分子は三次元的に広がり、一応緻密な壁
膜となるが、これ単独ではフレキシビリテイーに
欠けるため重合度の低い壁膜が形成されてしま
う。しかしこれにフレキシビリテイーに富む脂肪
族系多価イソシアネートが併用されると芳香族系
多価イソシアネートの未反応のイソシアネート基
が脂肪族系多価イソシアネートと反応し、重合度
の高い三次元的網目状の緻密な、しかも着色のな
い強固な壁膜が形成されるものと考えられる。 なお、本発明に於て使用する構造式が、 の芳香族系多価イソシアネートの具体的物質とし
ては、トリフエニルジメチレントリイソシアネー
ト、テトラフエニルトリメチレンテトライソシア
ネート、ペンタフエニルテトラメチレンペンタイ
ソシアネートが挙げられる。これらの物質は単品
である場合は勿論のこと、含有物であつてもよ
い。市販の芳香族系多価イソシアネートのｎ＝
１、２、３の含有物には通常ｎ＝０、４、５、
６、７、８のものが含まれているが、本発明では
このような含有物も用いられる。ただし含有物で
ある場合には、ｎは１以上ものを少くとも10％以
上は含有されている必要があり、これ以下では目
的とする効果がえ難い。 一方、脂肪族系多価イソシアネートの具体的物
質としては、例えばトリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、プロピレン−1.2−ジイソシア
ネート、ブチレン−1.2−ジイソシアネート、エ
チリジンジイソシアネート、４−イソシアネート
メチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネー
ト又はこれらと多価ヒドロキシ化合物、多価アミ
ン、多価カルボン酸、多価チオール、エポキシ化
合物との付加物のポリイソシアネートプレポリマ
ー、又はエチレンジイソシアネート、デカメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等脂肪族多価イソ
シアネートの三量体物質で構造式が
【式】又は
【式】
（Ｒはイソシアネート基を１個以上持つ脂肪族化
合物） のものも効果的である。 而して本発明は、前記の特定の芳香族系多価イ
ソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートをマ
イクロカプセルの壁膜材料とするわけであるが、
芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソ
シアネートとの併用割合は、１：0.01〜100の範
囲が効果的で、好ましくは１：0.1〜10である。 なおこれらを使つて感圧複写紙用マイクロカプ
セルを製造するには、これらの壁膜材料及び電子
供与性有機発色剤とを含有させた疎水性液体を親
水性液体中に乳化分散し、界面で重合させてポリ
マー物質を生成させて疎水性液滴を被覆させれば
よい。 この場合の疎水性液体としては、例えば綿実
油、水素化ターフエニル、水素化ターフエニル誘
導体、アルキルビフエニル、アルキルナフタレ
ン、ジアリルアルカン、灯油、パラフイン、ナフ
テン油、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステ
ル等天然または合成油が挙げられ単独または混合
して使用される。 この疎水性液体に添加する前記イソシアネート
化合物の量は、疎水性液体に対して１：0.02〜60
の範囲が効果的で、好ましくは１：0.03〜40であ
る。 本発明は感圧複写紙に使用するマイクロカプセ
ルの製造方法に関するものであるから疎水性液体
には呈色剤との間で発色反応を生じる電子供与性
有機発色剤を溶解しておくことになる。この発色
剤としては、例えば、3.3−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
3.3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド等のトリアリルメタン系化合物、4.4′−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−
2.4.5−トリクロロフエニルロイコオーラミン等
のジフエニルメタン系化合物、７−ジエチルアミ
ノ−３−クロロフルオラン、７−ジエチルアミノ
−３−クロロ−２−メチルフルオラン、２−フエ
ニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノフルオラン等のフルオラン系
化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジ
ン系化合物、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
プロピル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化合物
等が挙げられる。 そして疎水性液体を乳化分散させるための親水
性物質としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、アラビアゴム、カルボキシメチル
セルロース、カゼイン等の単独又は混合水溶液が
使用される。 而して本発明の方法によつて製造される感圧複
写紙用マイクロカプセルは、緻密な壁膜となるた
め、これを塗布した感圧複写紙は、有機溶剤が存
在する雰囲気下に保存した場合でも、カプセル内
の油滴が抽出されて呈色剤層との間で不本意な発
色を起すことはなく、筆記やタイプライター等の
打圧以外の不本意な弱圧を受けた場合でもカプセ
ルは簡単には破壊することなくしかも合成高分子
膜からなるマイクロカプセル特有の高濃度塗料
化、耐水性に優れたものが得られるという効果が
ある。 以下本発明の実施例を記載するが、本発明がこ
れらの実施例のみに限定されるものでないことは
勿論である。 実施例 １ 発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン
を0.8ｇとベンゾイルロイコメチレンブルーを0.5
ｇとをジエチルジフエニール30ｇに溶解する。こ
の油性液に芳香族系多価イソシアネートであるポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製、商品名「ミリネオート
MR500」、構造式においてｎ＝０が26％、ｎ＝１
が34％、ｎ＝２が９％、ｎ＝３以上が28％の混合
物）を５ｇと脂肪族系多価イソシアネートである
ヘキサメチレンジイソシアネートを３ｇとを溶解
する。この油性液をポリビニルアルコール１ｇと
カルボキシメチルセルロース１ｇとを溶解した水
50ｇに添加し、激しく撹拌して平均粒径9μの分
散液を得た。 これを室温下で30分撹拌したのち系の温度を60
℃に加温して１時間撹拌後、更に系の温度を80℃
に加温し重合反応を行いマイクロカプセルを製造
した。 実施例 ２ 発色剤として３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（1.2−ジメチルインドール−３−イル）
フタリドを0.5ｇとｐ−ニトロベンジルロイコメ
チレンブルーを0.4ｇとをイソプロピルナフタレ
ン30ｇに溶解する。この油性液に芳香族系多価イ
ソシアネートであるポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名
「ミリオネートMR300」、構造式において、ｎ＝
０が50％、ｎ＝１が16％、ｎ＝２が７％、ｎ＝３
以上が19％の混合物）を４ｇと脂肪族系多価イソ
シアネートであるリジンジイソシアネート３モル
とトリメチロールプロパン１モルとの付加物５ｇ
とを溶解する。これに触媒としてジブチルスズジ
ラウレートを0.2ｇ添加する。 この油性液をアラビアゴム1.2ｇとポリビニル
アルコール1.8ｇとを溶解した水60ｇに添加し、
激しく撹拌して平均粒径8μの分散液を得た。こ
れを70℃に加温して２時間撹拌して重合反応を行
いマイクロカプセルを製造した。 実施例 ３ 発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン
を0.7ｇと2.4−ジメチル−７−ジメチルアミノフ
ルオランを0.2ｇとをジメチルジフエニールエタ
ン30ｇを溶解する。この油性液に芳香族系多価イ
ソシアネートであるポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名
「ミリオネートMR100」、構造式において、ｎ＝
０が45％、ｎ＝１が26％、ｎ＝２が９％、ｎ＝３
以上が16％の混合物）を５ｇと脂肪族系多価イソ
シアネートであるトリメチレンヘキサメチレンジ
イソシアネート３ｇとを溶解する。これに触媒と
して酢酸トリブチル鉛を0.1ｇを添加する。この
油性液をカルボキシメチルセルロース1.5ｇを溶
解した水50ｇに添加し、激しく撹拌して平均粒径
7μの分散液を得た。これを室温で30分撹拌した
後、60℃に加温して１時間撹拌して重合反応を行
つたのち、90℃まで加温して反応を終了しマイク
ロカプセルを製造した。 実施例 ４ ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛30部、コロイド性酸化アルミニウム（かさ高
さ23.7ml／ｇ）８部、ニトロセルロース15部と
を、エタノール15部、酢酸エチル30部、酢酸ブチ
ル35部の混合溶媒中に加え、プロペラミキサーに
十分に撹拌して顕色インキを得た。 実施例１で得られたカプセル塗布液を、固形換
算重量で片面に５ｇ／m2塗布した40ｇ／m2原紙の
他の面に上記顕色インキを、フレキソ印刷機を使
用して印刷した。インキの付着量は不揮発成分と
して1.0±0.2ｇ／m2（乾燥重量）であつた。 上記の如く得られた感圧複写紙は発色性能に優
れ、顕色インキ塗布面の発色かぶりも全く認めら
れなかつた。 実施例 ５ 発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン
0.8ｇとベンゾイルロイコメチレンブルー0.5ｇと
をジイソプロピルナフタレン30ｇに溶解する。こ
の油性液に芳香族系多価イソシアネートであるポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製、商品名「ミリオネート
MR300」、構造式において、ｎ＝０が50％、ｎ＝
１が16％、ｎ＝２が７％、ｎ＝３以上が19％の混
合物）を４ｇと、脂肪族系多価イソシアネートで
あるヘキサメチレンジイソシアネートとポリヒド
ロキシ化合物との付加物（日本ポリウレタン社
製、商品名「DC−2738」、イソシアネート基含
量：16.5wt％、粘度：11000cps／25℃）４ｇとを
溶解する。 この油性液をポリビニルアルコール１ｇとカル
ボキシメチルセルロース１ｇとを溶解した水50ｇ
に添加し、激しく撹拌して平均粒径8μの分散液
を得た。これを85℃に加温し、５時間撹拌して重
合反応を行いマイクロカプセルを製造した。 実施例 ６ 発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン
0.8ｇとベンゾイルロイコメチレンブルー0.5をジ
イソプロピルナフタレン30ｇに溶解する。この油
性液に芳香族系多価イソシアネートであるポリメ
チレンポリフエニルイソシアネート（日本ポリウ
レタン社製、商品名「ミリオネートMR100」、構
造式において、ｎ＝０が45％、ｎ＝１が26％、ｎ
＝２が９％、ｎ＝３以上が16％の混合物）３ｇ
と、脂肪族系多価イソシアネートであるヘキサメ
チレンジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物
との付加物（日本ポリウレタン社製、商品名
「DC−2738」）３ｇ、及び下記の如きイソシアヌ
レート環を有するヘキサメチレンジイソシアネー
トの三量体（日本ポリウレタン社製、商品名「コ
ロネート−EH」）２ｇとを溶解する。 この油性液をポリビニルアルコール１ｇとカル
ボキシメチルセルロース１ｇとを溶解した水50ｇ
に添加し、激しく撹拌して平均粒径9μの分散液
を得た。これを80℃に加温し４時間撹拌して重合
反応を行いマイクロカプセルを製造した。 実施例 ７ 発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン
0.8ｇとベンゾイルロイコメチレンブルー0.5ｇと
をジイソプロピルナフタレン30ｇに溶解する。こ
の油性液に芳香族系多価イソシアネートであるポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製、商品名「ミリオネート
MR100」、構造式において、ｎ＝０が45％、ｎ＝
１が26％、ｎ＝２が９％、ｎ＝３以上が16％の混
合物）４ｇ、イソシアヌレート環を有するヘキサ
メチレンジイソシアネートの三量体（日本ポリウ
レタン社製、商品名「コロネートEH」）２ｇ、
及びさらに下記の構造式で表わされる脂環式多価
イソシアネート（ヒユルス社製、商品名「IPDI
−T1890」）２ｇとを溶解する。 この油性液をポリビニルアルコール１ｇとカル
ボキシメチルセルロース１ｇとを溶解した水50ｇ
に添加し、激して撹拌して平均粒径7μの分散液
を得た。これを85℃に加温し、４時間撹拌して重
合反応を行いマイクロカプセルを得た。 比較例 １ 実施例１において、脂肪族系多価イソシアネー
トであるヘキサメチレンジイソシアネートを使用
せず、芳香族系多価イソシアネートであるポリメ
チレンポリフエニルイソシアネート（商品名「ミ
リオネートMR500」）を単独で８ｇ使用した以外
は実施例１と同様の方法でマイクロカプセルを製
造した。 比較例 ２ 実施例１において、脂肪族系多価イソシアネー
トであるヘキサメチレンジイソシアネートを使用
せず、芳香族系多価イソシアネートとしてジフエ
ニルメタン−4.4′−ジイソシアネート（日本ポリ
ウレタン社製、商品名「ミリオネートMT」、構
造式において、ｎ＝０が100％のもの）を単独で
８ｇ使用した以外は実施例１と同様の方法でマイ
クロカプセルを製造した。 比較例 ３ 実施例１において、芳香族系多価イソシアネー
トであるポリメチレンポリフエニルイソシアネー
トを使用せず、脂肪族系多価イソシアネートであ
るヘキサメチレンジイソシアネートを単独で８ｇ
使用した以外は実施例１と同様の方法でマイクロ
カプセルを製造した。 比較例 ４ 実施例２において、芳香族系多価イソシアネー
トとしてポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト（商品名「ミリオネートMR500」）に代え、ジ
フエニルメタン−4.4′−ジイソシアネート（商品
名「ミリオネートMT」構造式において、ｎ＝０
が100％のもの）を使用した以外は実施例２と同
様の方法でマイクロカプセルを製造した。 上記実施例及び比較例で製造したマイクロカプ
セル分散液を44ｇ／m2の原紙に乾燥重量で４ｇ／
m2となるよう塗布し、その品質試験をしたところ
次のような結果が得られた。
合物） のものも効果的である。 而して本発明は、前記の特定の芳香族系多価イ
ソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートをマ
イクロカプセルの壁膜材料とするわけであるが、
芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソ
シアネートとの併用割合は、１：0.01〜100の範
囲が効果的で、好ましくは１：0.1〜10である。 なおこれらを使つて感圧複写紙用マイクロカプ
セルを製造するには、これらの壁膜材料及び電子
供与性有機発色剤とを含有させた疎水性液体を親
水性液体中に乳化分散し、界面で重合させてポリ
マー物質を生成させて疎水性液滴を被覆させれば
よい。 この場合の疎水性液体としては、例えば綿実
油、水素化ターフエニル、水素化ターフエニル誘
導体、アルキルビフエニル、アルキルナフタレ
ン、ジアリルアルカン、灯油、パラフイン、ナフ
テン油、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステ
ル等天然または合成油が挙げられ単独または混合
して使用される。 この疎水性液体に添加する前記イソシアネート
化合物の量は、疎水性液体に対して１：0.02〜60
の範囲が効果的で、好ましくは１：0.03〜40であ
る。 本発明は感圧複写紙に使用するマイクロカプセ
ルの製造方法に関するものであるから疎水性液体
には呈色剤との間で発色反応を生じる電子供与性
有機発色剤を溶解しておくことになる。この発色
剤としては、例えば、3.3−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
3.3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド等のトリアリルメタン系化合物、4.4′−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−
2.4.5−トリクロロフエニルロイコオーラミン等
のジフエニルメタン系化合物、７−ジエチルアミ
ノ−３−クロロフルオラン、７−ジエチルアミノ
−３−クロロ−２−メチルフルオラン、２−フエ
ニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノフルオラン等のフルオラン系
化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジ
ン系化合物、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
プロピル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化合物
等が挙げられる。 そして疎水性液体を乳化分散させるための親水
性物質としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、アラビアゴム、カルボキシメチル
セルロース、カゼイン等の単独又は混合水溶液が
使用される。 而して本発明の方法によつて製造される感圧複
写紙用マイクロカプセルは、緻密な壁膜となるた
め、これを塗布した感圧複写紙は、有機溶剤が存
在する雰囲気下に保存した場合でも、カプセル内
の油滴が抽出されて呈色剤層との間で不本意な発
色を起すことはなく、筆記やタイプライター等の
打圧以外の不本意な弱圧を受けた場合でもカプセ
ルは簡単には破壊することなくしかも合成高分子
膜からなるマイクロカプセル特有の高濃度塗料
化、耐水性に優れたものが得られるという効果が
ある。 以下本発明の実施例を記載するが、本発明がこ
れらの実施例のみに限定されるものでないことは
勿論である。 実施例 １ 発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン
を0.8ｇとベンゾイルロイコメチレンブルーを0.5
ｇとをジエチルジフエニール30ｇに溶解する。こ
の油性液に芳香族系多価イソシアネートであるポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製、商品名「ミリネオート
MR500」、構造式においてｎ＝０が26％、ｎ＝１
が34％、ｎ＝２が９％、ｎ＝３以上が28％の混合
物）を５ｇと脂肪族系多価イソシアネートである
ヘキサメチレンジイソシアネートを３ｇとを溶解
する。この油性液をポリビニルアルコール１ｇと
カルボキシメチルセルロース１ｇとを溶解した水
50ｇに添加し、激しく撹拌して平均粒径9μの分
散液を得た。 これを室温下で30分撹拌したのち系の温度を60
℃に加温して１時間撹拌後、更に系の温度を80℃
に加温し重合反応を行いマイクロカプセルを製造
した。 実施例 ２ 発色剤として３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（1.2−ジメチルインドール−３−イル）
フタリドを0.5ｇとｐ−ニトロベンジルロイコメ
チレンブルーを0.4ｇとをイソプロピルナフタレ
ン30ｇに溶解する。この油性液に芳香族系多価イ
ソシアネートであるポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名
「ミリオネートMR300」、構造式において、ｎ＝
０が50％、ｎ＝１が16％、ｎ＝２が７％、ｎ＝３
以上が19％の混合物）を４ｇと脂肪族系多価イソ
シアネートであるリジンジイソシアネート３モル
とトリメチロールプロパン１モルとの付加物５ｇ
とを溶解する。これに触媒としてジブチルスズジ
ラウレートを0.2ｇ添加する。 この油性液をアラビアゴム1.2ｇとポリビニル
アルコール1.8ｇとを溶解した水60ｇに添加し、
激しく撹拌して平均粒径8μの分散液を得た。こ
れを70℃に加温して２時間撹拌して重合反応を行
いマイクロカプセルを製造した。 実施例 ３ 発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン
を0.7ｇと2.4−ジメチル−７−ジメチルアミノフ
ルオランを0.2ｇとをジメチルジフエニールエタ
ン30ｇを溶解する。この油性液に芳香族系多価イ
ソシアネートであるポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名
「ミリオネートMR100」、構造式において、ｎ＝
０が45％、ｎ＝１が26％、ｎ＝２が９％、ｎ＝３
以上が16％の混合物）を５ｇと脂肪族系多価イソ
シアネートであるトリメチレンヘキサメチレンジ
イソシアネート３ｇとを溶解する。これに触媒と
して酢酸トリブチル鉛を0.1ｇを添加する。この
油性液をカルボキシメチルセルロース1.5ｇを溶
解した水50ｇに添加し、激しく撹拌して平均粒径
7μの分散液を得た。これを室温で30分撹拌した
後、60℃に加温して１時間撹拌して重合反応を行
つたのち、90℃まで加温して反応を終了しマイク
ロカプセルを製造した。 実施例 ４ ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛30部、コロイド性酸化アルミニウム（かさ高
さ23.7ml／ｇ）８部、ニトロセルロース15部と
を、エタノール15部、酢酸エチル30部、酢酸ブチ
ル35部の混合溶媒中に加え、プロペラミキサーに
十分に撹拌して顕色インキを得た。 実施例１で得られたカプセル塗布液を、固形換
算重量で片面に５ｇ／m2塗布した40ｇ／m2原紙の
他の面に上記顕色インキを、フレキソ印刷機を使
用して印刷した。インキの付着量は不揮発成分と
して1.0±0.2ｇ／m2（乾燥重量）であつた。 上記の如く得られた感圧複写紙は発色性能に優
れ、顕色インキ塗布面の発色かぶりも全く認めら
れなかつた。 実施例 ５ 発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン
0.8ｇとベンゾイルロイコメチレンブルー0.5ｇと
をジイソプロピルナフタレン30ｇに溶解する。こ
の油性液に芳香族系多価イソシアネートであるポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製、商品名「ミリオネート
MR300」、構造式において、ｎ＝０が50％、ｎ＝
１が16％、ｎ＝２が７％、ｎ＝３以上が19％の混
合物）を４ｇと、脂肪族系多価イソシアネートで
あるヘキサメチレンジイソシアネートとポリヒド
ロキシ化合物との付加物（日本ポリウレタン社
製、商品名「DC−2738」、イソシアネート基含
量：16.5wt％、粘度：11000cps／25℃）４ｇとを
溶解する。 この油性液をポリビニルアルコール１ｇとカル
ボキシメチルセルロース１ｇとを溶解した水50ｇ
に添加し、激しく撹拌して平均粒径8μの分散液
を得た。これを85℃に加温し、５時間撹拌して重
合反応を行いマイクロカプセルを製造した。 実施例 ６ 発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン
0.8ｇとベンゾイルロイコメチレンブルー0.5をジ
イソプロピルナフタレン30ｇに溶解する。この油
性液に芳香族系多価イソシアネートであるポリメ
チレンポリフエニルイソシアネート（日本ポリウ
レタン社製、商品名「ミリオネートMR100」、構
造式において、ｎ＝０が45％、ｎ＝１が26％、ｎ
＝２が９％、ｎ＝３以上が16％の混合物）３ｇ
と、脂肪族系多価イソシアネートであるヘキサメ
チレンジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物
との付加物（日本ポリウレタン社製、商品名
「DC−2738」）３ｇ、及び下記の如きイソシアヌ
レート環を有するヘキサメチレンジイソシアネー
トの三量体（日本ポリウレタン社製、商品名「コ
ロネート−EH」）２ｇとを溶解する。 この油性液をポリビニルアルコール１ｇとカル
ボキシメチルセルロース１ｇとを溶解した水50ｇ
に添加し、激しく撹拌して平均粒径9μの分散液
を得た。これを80℃に加温し４時間撹拌して重合
反応を行いマイクロカプセルを製造した。 実施例 ７ 発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン
0.8ｇとベンゾイルロイコメチレンブルー0.5ｇと
をジイソプロピルナフタレン30ｇに溶解する。こ
の油性液に芳香族系多価イソシアネートであるポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製、商品名「ミリオネート
MR100」、構造式において、ｎ＝０が45％、ｎ＝
１が26％、ｎ＝２が９％、ｎ＝３以上が16％の混
合物）４ｇ、イソシアヌレート環を有するヘキサ
メチレンジイソシアネートの三量体（日本ポリウ
レタン社製、商品名「コロネートEH」）２ｇ、
及びさらに下記の構造式で表わされる脂環式多価
イソシアネート（ヒユルス社製、商品名「IPDI
−T1890」）２ｇとを溶解する。 この油性液をポリビニルアルコール１ｇとカル
ボキシメチルセルロース１ｇとを溶解した水50ｇ
に添加し、激して撹拌して平均粒径7μの分散液
を得た。これを85℃に加温し、４時間撹拌して重
合反応を行いマイクロカプセルを得た。 比較例 １ 実施例１において、脂肪族系多価イソシアネー
トであるヘキサメチレンジイソシアネートを使用
せず、芳香族系多価イソシアネートであるポリメ
チレンポリフエニルイソシアネート（商品名「ミ
リオネートMR500」）を単独で８ｇ使用した以外
は実施例１と同様の方法でマイクロカプセルを製
造した。 比較例 ２ 実施例１において、脂肪族系多価イソシアネー
トであるヘキサメチレンジイソシアネートを使用
せず、芳香族系多価イソシアネートとしてジフエ
ニルメタン−4.4′−ジイソシアネート（日本ポリ
ウレタン社製、商品名「ミリオネートMT」、構
造式において、ｎ＝０が100％のもの）を単独で
８ｇ使用した以外は実施例１と同様の方法でマイ
クロカプセルを製造した。 比較例 ３ 実施例１において、芳香族系多価イソシアネー
トであるポリメチレンポリフエニルイソシアネー
トを使用せず、脂肪族系多価イソシアネートであ
るヘキサメチレンジイソシアネートを単独で８ｇ
使用した以外は実施例１と同様の方法でマイクロ
カプセルを製造した。 比較例 ４ 実施例２において、芳香族系多価イソシアネー
トとしてポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト（商品名「ミリオネートMR500」）に代え、ジ
フエニルメタン−4.4′−ジイソシアネート（商品
名「ミリオネートMT」構造式において、ｎ＝０
が100％のもの）を使用した以外は実施例２と同
様の方法でマイクロカプセルを製造した。 上記実施例及び比較例で製造したマイクロカプ
セル分散液を44ｇ／m2の原紙に乾燥重量で４ｇ／
m2となるよう塗布し、その品質試験をしたところ
次のような結果が得られた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式が の芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イ
ソシアネート及び電子供与性有機発色剤を含有す
る疎水性液体を親水性液体中に乳化分散し、界面
で高分子物質を生成させ、疎水性液滴を被覆させ
ることを特徴とする感圧複写紙用マイクロカプセ
ルの製造方法。 ２ 芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価
イソシアネートとの併用割合が１：0.01〜100で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56011374A JPS57140638A (en) | 1981-01-27 | 1981-01-27 | Preparation of microcapsule for pressure sensitive copy paper |
| US06/340,972 US4435340A (en) | 1981-01-27 | 1982-01-20 | Process for preparing microcapsules for pressure sensitive manifold paper |
| AU79717/82A AU543610B2 (en) | 1981-01-27 | 1982-01-21 | Microencapsulation process |
| CA000394936A CA1178054A (en) | 1981-01-27 | 1982-01-26 | Process for preparing microcapsules for pressure sensitive manifold paper |
| GB8202148A GB2100216B (en) | 1981-01-27 | 1982-01-26 | Process for preparing microcapsules for pressure sensitive manifold paper |
| FR8201152A FR2498474B1 (fr) | 1981-01-27 | 1982-01-26 | Procede pour preparer des microcapsules pour papier a copies multiples, sensible a la pression |
| DE19823202551 DE3202551A1 (de) | 1981-01-27 | 1982-01-27 | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln fuer druckempfindliches durchschreib-papier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56011374A JPS57140638A (en) | 1981-01-27 | 1981-01-27 | Preparation of microcapsule for pressure sensitive copy paper |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57140638A JPS57140638A (en) | 1982-08-31 |
| JPS6333474B2 true JPS6333474B2 (ja) | 1988-07-05 |
Family
ID=11776233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56011374A Granted JPS57140638A (en) | 1981-01-27 | 1981-01-27 | Preparation of microcapsule for pressure sensitive copy paper |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57140638A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4936251B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2012-05-23 | パナソニック株式会社 | 風向変更グリル |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE790373A (fr) * | 1971-10-21 | 1973-02-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Feuille d'enregistrement sensible a la pression comportant des micro-capsules ayant des parois en polyuree |
| JPS4939579A (ja) * | 1972-08-21 | 1974-04-13 | ||
| JPS5432755A (en) * | 1977-08-17 | 1979-03-10 | Fuji Electric Co Ltd | Electric device winding using self fusable insulating wire |
| JPS5489815A (en) * | 1977-12-26 | 1979-07-17 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Self color developable pressure sensitive recording sheet |
| JPS553156A (en) * | 1978-06-22 | 1980-01-10 | Mitsubishi Electric Corp | Device for forming fluorescent film |
| JPS553969A (en) * | 1978-06-26 | 1980-01-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Single layer self-color developing pressure-sensitive recording paper |
-
1981
- 1981-01-27 JP JP56011374A patent/JPS57140638A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57140638A (en) | 1982-08-31 |
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