JPS6333476B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は普通紙に複写記録ができる無色の普通
紙転写型感圧複写紙に関するものである。 従来より知られている感圧複写紙の形態は、電
子供与性の無色の発色剤を不揮発性油等に溶解
し、この発色剤含有油を芯物質としたマイクロカ
プセルを作製し、支持体の裏面に塗布してなる上
用紙と電子受容性の無色の顕色剤を支持体の表面
に塗布してなる下用紙とを各々の塗布層を対向さ
せ上用紙の表面を筆記、タイプライター等によ
り、加圧印字すると、下用紙に発色像を得ること
ができるもので３枚以上の複写を行う時には、支
持体の表面に顕色剤、裏面に発色剤を含むマイク
ロカプセルを各々塗布した中用紙を上用紙と下用
紙との間に必要に応じた枚数だけ挿入することに
より多数枚の複写を得ることができる。また、発
色剤を含むマイクロカプセルと顕色剤とを支持体
の同一面に塗布したいわゆる自己発色型感圧複写
紙もある。これらの形態は、着色物質を使用して
いないため、手とか衣服への汚れがなく、事務用
紙等に広く使用されている。しかしながら、使用
に際しては、少なくとも２種、そして通常では３
種のタイプの塗布紙、すなわち、上用紙、中用
紙、下用紙を製造しなければならず、また複写像
は、中用紙、下用紙あるいは自己発色型感圧紙の
顕色剤等を塗布した支持体上でなければ得られな
いという欠点をもつている。 又、前述の自己発色型感圧複写紙では、塗層面
と普通紙とを重ね合せて印字しても塗層面のみに
しか発色像は得られず、普通紙への転写像はまつ
たく得られないことはすでに知られているところ
である。 ここで述べる普通紙とは支持体の転写面上に電
子供与性の発色剤あるいは、電子受容性の顕色剤
のいずれも存在しない支持体のことを意味する。 支持体の同一面に色盛剤と顕色剤とが存在し
て、かつ普通紙に複写像を形成させることのでき
る感圧複写紙としては、特開昭54−126111号公
報、特公昭53−16728号公報、特開昭54−159008
号公報に開示されているものがある。 特開昭54−126111号公報は、固体の発色剤と顕
色剤とをワツクス中に添加してなる塗布液を支持
体上に単層塗布することが示され、該塗布液は、
発色剤と顕色剤とを混合した直後、呈色反応を示
し着色することが明示されている。すなわち、い
わゆる裏カーボン紙のごとく着色した塗布層をも
つ感圧転写材料に関するものであり、塗布層が有
色であるため、外観上の不利が生じる。特公昭53
−16728号公報はキレート発色に関するものであ
り、支持体に反応体をカプセル化したものを塗布
し、さらにその上に共反応体を溶剤に溶解して塗
布する形態であり、溶剤を使用するため、マイク
ロカプセルの壁が溶剤に強い材質でなければなら
ず限定されてしまう。また環境面、経済面で不利
な点が多い。 特開昭54−159008号公報は、ワツクス類の使用
が示されており、支持体上に含発色剤油マイクロ
カプセルをバインダーと共に塗布したのち、さら
にその上にワツクス類と顕色剤を含む層を塗布し
たいわゆる２層塗布の形態である。この形態で
は、マイクロカプセル層をエアーナイフ塗布機等
で全面塗布したのち、顕色剤を塗布しなければな
らず、製造上−工程増し、それに伴つてコストが
増加する。またマイクロカプセル層は市販の感圧
複写紙の上用紙と同じように、マイクロカプセル
をバインダーと共に支持体に塗布するため該層の
普通紙への転写はほとんど行なわれず、印字した
際カプセルが破壊され、自由になつた発色剤含有
油の一部は支持体中に移動してしまい、発色に関
与する発色剤の量は限られたものとなり、転写
性、発色性の面で不利である。 一方、本発明者らは、すでに昭和55年８月１日
付特願昭55−106051号に於て界面活性剤を塗層中
に含有する普通紙転写型感圧複写紙について出願
をしている。該普通紙転写型感圧複写紙は普通紙
を下にして重ねて加圧印字した場合、鮮明なる画
像を形成し、普通紙転写型感圧複写紙自体の塗布
面、即ち普通紙に直接接触する面の発色を界面活
性剤の効果で完全に消去することが出来た。 ここに、本発明の普通紙転写型感圧複写紙を多
数枚複写しようとする場合、従来の感圧複写紙用
のいわゆる中用紙と同等に扱える。例えば、本発
明の普通紙転写型感圧複写紙を、塗布面を下にし
て二枚重ね、一番下に普通紙を重ねて三枚複写し
たとき、真中の一枚（二枚目）は支持体の表面が
発色印字され、裏面は塗層面となる。このいわゆ
る中用紙に相当する本発明の普通紙転写型感圧複
写紙及び印字形成された三枚目の普通紙について
長期安定性、特に耐熱性及び耐湿性の両面につき
研究をしたところ印字形成された普通紙に比較
し、二枚目の普通紙転写型感圧複写紙は塗層中の
界面活性剤がマイグレーシヨンを起し、支持体の
反対面の発色画像まで達し減感させる欠点があつ
た。 本発明者らは、上記欠点を解決するため鋭意研
究した結果、電子供与性の無色の発色剤、該発色
剤と反応して着色生成物を生じる電子受容性の無
色の顕色剤、ワツクス類並びに界面活性剤からな
る塗布成分に水溶性高分子及び／又はラテツクス
を加えて支持体表面に塗布することにより安定性
に優れ、転写性、発色性に優れた普通紙に転写像
の得られる無色の普通紙転写型感圧複写紙を得る
ことが出来た。 即ち、本発明は基本的に下記、、及び
からなる無色単一塗布層を支持体に有する少くと
も２枚の塗布紙と普通紙とを組合せることを特徴
とする普通紙転写型感圧複写紙である。 双方又はいずれか一方が油に溶解され且つカ
プセル化された、電子供与性無色発色剤及び電
子受容性無色顕色剤、 界面活性剤、 及びの固形分に対して25重量％以下のワ
ツクス類、 水性高分子及び／又はラテツクス。 更に本発明につき詳細に説明する。 本発明の普通紙転写型感圧複写紙は界面活性剤
のマイグレーシヨン効果の少ない印字画像の安定
したものである。この界面活性剤のマイグレーシ
ヨンとは界面活性剤が塗層中を湿度及び熱の作用
で自由に移動する現象であり、結果として印字画
像の濃度の減感を起すものである。即ち、界面活
性剤が塗層内部から原紙面に移行し、更に原紙内
部を通り画像まで達する。この原紙面から原紙内
部へのマイグレーシヨンを防止するためには原紙
面を直接一定の膜で覆い遮断してしまうことが最
も効果的である。 塗層中のワツクス類は、発色剤及び顕色剤を結
合させ、原紙面への接着効果を有するが原紙面を
移動する界面活性剤には効果が十分には及ばな
い。ここで、塗層中に水溶性高分子及び／又はラ
テツクスを混合する場合、塗層中の発色剤及び顕
色剤をワツクス類と共に結合させると同時に皮膜
形成の効果をもつて原紙面を覆うことが出来る。
水溶性高分子及び／又はラテツクスのように皮膜
形成性の優れているものは塗層中に混合された場
合、塗布、乾燥工程で、すばやく皮膜形成して塗
布面と原紙面との間を間隙のない均質な面にして
くれる。そして皮膜形成能の高いものほど塗層中
の界面活性剤を固定させ、湿度及び熱による界面
活性剤のマイグレーシヨンの作用を抑制する効果
が大きい。水溶性高分子の中で天然物からなるも
のでも一端乾燥すると湿度及び熱に対してはかな
り安定な皮膜を形成し、目的とする湿熱安定化に
対して満足できるものである。更に合成物である
ラテツクス及び水溶性高分子ではそれ自体非水溶
性であり安定性に対して十分である。 しかしながら、容易に入手できるラテツクスの
中には乳化の安定化をはかるため多量の乳化剤
（界面活性剤）を混合している場合があり考慮す
る必要がある。この場合にはラテツクスそのもの
の効果ではなく系中の界面活性剤からなる乳化剤
の量が多過ぎる影響から出てくるものであり、適
宜塗布液配合中の界面活性剤の使用量をかえてや
ることも必要で、塗布後全配合当りの界面活性剤
の量として計算してやればよい。水溶性高分子及
び／又はラテツクスについては種々あるが、天然
物からなる水溶性高分子としては、酸化デンプ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、デキス
トリンなど挙げられる。又、合成物からなる水溶
性高分子及びラテツクスとしては、ヒドロキシエ
チルセルロース、酢酸ビニル、酢ビ−アクリル酸
共重合体、エチレン−酢ビ共重合体、アクリロニ
トリル、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、アクリル−スチレン共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリアクリルアミド、メチル
メタアクリレート、ポリビニルアルコール、塩化
ビニリデン系共重合体、カルボキシメチルセルロ
ース、スチレン−無水マレイン酸共重合体など挙
げられる。 本発明の水溶性高分子及び／又はラテツクスは
塗布液固型分の５〜30重量パーセントが画像安定
性に、そして塗層の接着性を維持する上で好まし
い。更に好ましくは10〜25重量パーセントであ
る。ここで５重量パーセント以下であれば画像安
定性の効果はなくなり、30重量パーセント以上で
は転写像の発色濃度が薄くなり好ましい結果とは
ならない。 なお、本発明に使用される発色剤及び顕色剤
は、双方共に、又はいずれか一方がマイクロカプ
セル化されている。即ち、必らず一方はマイクロ
カプセルの形態であつて発色剤又は顕色剤は溶媒
に溶解して含有されている。そして発色剤と顕色
剤は溶媒を媒体として発色反応を生ずる。 本発明に用いられる界面活性剤としてはアニオ
ン系、カチオン系、非イオン系、両性イオン系界
面活性剤のいずれでも効果がある。例えば、アニ
オン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫
酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスル
ホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリ
オキシエチレン硫酸エステル塩、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物など挙げられる。カチオ
ン系界面活然剤としてはアルキルアミン塩、第四
級アンモニウム塩など挙げられる。非イオン界面
活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエ
ーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、オ
キシエチレン・オキシプロピレンなど挙げられ
る。両性イオン系界面活性剤としてはアルキルベ
タインが挙げられる。 本発明に用いられる発色剤としては、無色また
は淡色の電子供与性有機化合物を用いることがで
きる。例えば、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−
フエニルインドール−３−イル）フタリド、２，
３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリー
ルメタン系化合物。４，4′−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
エニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−ト
リクロロフエニルロイコオーラミン等のジメチル
メタン系化合物、ローダミンＢ−アニリノラクタ
ム、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノ
フルオラン、３，７−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−クロロエチル
メチルアミノフルオラン等のキサンテン系化合
物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、Ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジン系
化合物、３−メチル−スピロジナフトピラン、３
−エチル−スピロジナフトピラン、３，3′−ジク
ロロスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピ
ロジベンゾピラン等のスピロ系化合物などの発色
剤が単独または組合わせて使用できる。 顕色剤としては、酸性白土、活性白土、カオリ
ン、ゼオライト、ベントナイト、アタバルガイド
等の無機酸性物質、置換フエノール、フエノール
−ホルマリン縮合物、アルキル置換フエノール−
ホルマリン縮合物、アリール置換フエノール−ホ
ルマリン縮合物等のフエノール系顕色剤とその金
属塩、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル酸、
サリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３，
５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸等のサリチル
酸系顕色剤とその金属塩等が知られており、これ
らも単独あるいは組合せて使用できる。顕色剤を
マイクロカプセル化して使用する時は、フエノー
ル系あるいはサリチル酸系顕色剤等油溶性の顕色
剤が好ましい。 これらの発色剤または／および顕色剤は、当業
界公知の方法によつてマイクロカプセル化する。
すなわち、モノマー重合法、相分離法、スプレー
ドライ法などがあり、膜形成壁材としては、ゼラ
チン、カゼイン、アラビアゴム、ロジン、デンプ
ン、コラーゲン、アルギン酸ソーダ、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロール、ベンジル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ン、ポリアミド、ポリエステルポリウレタン、ポ
リアクリルアミド、ポリエチレンイミン等が用い
られるが、特に限定されるものではない。 マイクロカプセル化のために用いられる不揮発
性油としては、アルキルナフタレン系、塩素化パ
ラフイン系、ジアリールエタン系、アルキルジフ
エニル系、芳香族エステル系、脂肪酸エステル系
等の油があり単独または組合せて使用する。 ワツクス類としては、みつろう、鯨ろう、中国
ろう、ラノリン等の動物系ワツクス、キヤンデリ
ラワツクス、カルナウバワツクス等の植物系ワツ
クス、モンタンワツクス、オゾケライト、セレシ
ン、リグナイトワツクス等の鉱物系ワツクス、パ
ラフインワツクス、マイクロクリスタリンワツク
ス等の石油系ワツクス、モンタンワツクス誘導
体、パラフインワツクス誘導体、マイクロクリス
タリンワツクス誘導体等の変性ワツクス、カスタ
ーワツクス、オパールワツクス等の水素化ワツク
ス、低分子量ポリエチレン及びその誘導体、アク
ラワツクス、ジステアリルケトン等の合成ワツク
ス、カブロン酸アマイド、カプリル酸アマイド、
ベラルゴン酸アマイド、カプリン酸アマイド、ラ
ウリン酸アマイド、トリデシル酸アマイド、ミリ
スチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘ
ン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイ
ド等の飽和脂肪酸アマイド、及びカプロレイン酸
アマイド、ミリストレイン酸アマイド、オレイン
酸アマイド、エライジン酸アマイド、リノール酸
アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマ
イド、リノレン酸アマイド等の不飽和脂肪酸アマ
イドなどのアマイド系ワツクスが単独あるいは組
合わせて使用できる。 本発明による普通紙転写型感圧複写紙を製造す
る方法としては、水性分散塗布液として、エアー
ナイフコーター等の一般のコーター又はフレキソ
印刷機等の印刷機を用いて、支持体の全面又は一
部は塗布する方法、など任意に選ぶことができ
る。 本発明による塗布液を調整する際に各種コータ
ー、印刷機に合わせて液性改良剤を添加すること
ができる。例えば、粘度を一定にする増粘剤、分
散性を改良する界面活性剤などがあるが、これら
に限定されるものでないことは明らかである。 本発明による塗布層を形成させる支持体として
は、紙が主として用いられるが各種不織布、プラ
スチツクフイルム、合成紙、金属箔等、あるいは
これらを組合せた複合シートも用いられる。 以下、実施例をあげて、本発明を具体的に説明
する。なお、「部」は重量部を示す。 実施例 １ (1) 発色剤を含むマイクロカプセル分散液は次の
如く作成した。 スチレン無水マレイン酸共重合体を少量の水
酸化ナトリウムと共に溶解したPH4.0の５％水
溶液100部中に4.8部のCVLを溶解した1.1−ジ
フエニルエタン溶液80部を乳化した。メラミン
10部、37％ホルムアルデヒド水溶液25部、水65
部を水酸化ナトリウムでPH９とし、60℃に加熱
したところ、15分で透明となり、メラミン−ホ
ルマリン初期縮合物が得られた。この初期縮合
物を乳化液に加え、液温を60℃とし、かきまぜ
を続けたところ、30分でカプセルの生成が確認
されたので、室温まで冷却した。得られたマイ
クロカプセル分散液の固型分は約45％であつ
た。 (2) 顕色剤を含むマイクロカプセル分散液は次の
如く作成した。 上記(1)の4.8部のCVLに代えて32部のＰ−フ
エニル−フエノール樹脂とし、Ｐ−フエニル−
フエノール樹脂を含有する顕色剤カプセルを得
た。得られたマイクロカプセル分散液の固型分
は約45％であつた。 (3) 上記(1)及び(2)で作成したマイクロカプセル分
散液を使用し、45％パラフイン・ワツクス分散
液、非イオン系界面活性剤第１級直鎖アルコー
ルエトキシレート（商品名アデカトールLO−
15、旭電化工業製）にスチレン−ブタジエン系
ラテツクス（商品名Nipol LX204、日本ゼオ
ン製）を混合した下記配合にて塗布液を作成
し、坪量48ｇ／m²の原紙上に９ｇ／cm²となるよ
うにマイヤー・バーにて塗被した。 45％発色剤カプセル分散液 10部 45％顕色剤カプセル分散液 50部 45％パラフインワツクスエマルジヨン 15部 非イオン系界面活性剤 ３部 40％スチレン−ブタジエン系ラテツクス 23部 水 150部 ここで得た無色の塗布層をもつ普通紙転写型
感圧複写紙２枚をそれぞれその塗布層を下に向
けて上質紙と重ねてタイプライターにて印字し
たところ２枚目の塗布面の反対面及び上質紙に
鮮明なる青色の転写像を得た。一方、塗布面の
自己発色は全く起らず塗布層の地肌にそのまゝ
の無色であつた。 そしてタイプ打圧後の２枚目及び３枚目を湿
度90％、温度45℃の耐湿熱試験に一昼夜保持
し、未試験のものの発色濃度と比較し下記の式
に従つて耐湿熱試験による低下度（％）を求め
たところ複写された２枚目及び３枚目の低下度
はそれぞれ３％及び１％であつた。 低下度（％） ＝未試験の発色濃度−試験後の発色濃度／未試験の
発色濃度× 100 比較例 １ 実施例１の(1)及び(2)で作成したマイクロカプセ
ル分散液を使用し、45％パラフイン・ワツクス分
散液、非イオン系界面活性剤第一級直鎖アルコー
ルエトキシレート（商品名アデカトールLO−15、
旭電化工業製）を混合した下記配合にて塗布液を
作成し、坪量48ｇ／m²の原紙上に７ｇ／m²となる
ようにマイヤー・バーにて塗布した。 45％発色剤カプセル分散液 10部 45％顕色剤カプセル分散液 50部 45％パラフインワツクスエマルジヨン 15部 非イオン系界面活性剤 ３部 水 122部 ここで得た無色の塗布層をもつ普通紙転写型感
圧複写紙２枚をそれぞれその塗布層を下に向け上
質紙と重ねてタイプライターにて印字したところ
２枚目の塗布面の反対面及び上質紙に鮮明なる青
色の転写像を得た。一方、塗布面の自己発色は全
く起らず塗布層の地肌そのまゝの無色であつた。 そしてタイプ打圧後の２枚目及び３枚目を湿度
90％、温度45℃の耐湿熱試験に一昼夜保持し、未
試験のものの発色濃度と比較して実施例１と同様
に低化度を求めた。 その結果２枚目及び３枚目はそれぞれ70％及び
20％であつた。 実施例 ２〜14 水溶性高分子及びラテツクスとして下記表１の
種類及び量を使用した以外は実施例１と同様にし
て普通紙転写型感圧複写紙を得た。

【表】 以上、実施例１〜11と比較例１を比較したと
き、低下度において明らかに差があり、水溶性高
分子及び／又はラテツクスを混合することで効果
が現われていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基本的に下記、、及びからなる無色
   単一塗布層を支持体に有する少くとも２枚の塗布
   紙と普通紙とを組合せることを特徴とする普通紙
   転写型感圧複写紙。 双方又はいずれか一方が油に溶解され且つカ
   プセル化された、電子供与性無色発色剤及び電
   子受容性無色顕色剤、 界面活性剤、 及びの固形分に対して25重量％以下のワ
   ツクス類、 水性高分子及び／又はラテツクス。