JPS6333477B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は普通紙に複写記録ができる無色の普通
紙転写型感圧複写紙に関するものである。 従来より知られている感圧複写紙の形態は、電
子供与性の無色の発色剤を不揮発性油等に溶解
し、この発色剤含有油を芯物質としたマイクロカ
プセルを作成し、支持体の裏面に塗布してなる上
用紙と電子受容性の無色の顕色剤を支持体の表面
に塗布してなる下用紙とを各々の塗布層を対向さ
せ上用紙の表面を筆記、タイプライター等によ
り、加圧印字すると、下用紙に発色像を得ること
ができるもので３枚以上の複写を行う時には、支
持体の表面に顕色剤、裏面に発色剤を含むマイク
ロカプセルを各々塗布した中用紙を上用紙と下用
紙との間に必要に応じた枚数だけ挿入することに
より多数枚の複写を得ることができる。また、発
色剤を含むマイクロカプセルと顕色剤とを支持体
の同一面に塗布したいわゆる自己発色型感圧複写
紙もある。これらの形態は、着色物質を使用して
いないため、手とか衣服への汚れがなく、事務用
紙等に広く使用されている。しかしながら、使用
に際しては、少なくとも２種、そして通常では３
種のタイプの塗布紙、すなわち、上用紙、中用
紙、下用紙を製造しなければならず、また複写像
は、中用紙、下用紙あるいは自己発色型感圧紙の
顕色剤等を塗布した支持体上でなければ得られな
いという欠点をもつている。 又、前述の自己発色型感圧複写紙では、塗層面
と普通紙とを重ね合せて印字しても塗層面のみに
しか発色像は得られず、普通紙への転写像はまつ
たく得られないことはすでに知られているところ
である。 ここで述べる普通紙とは支持体上の転写面に電
子供与性の発色剤あるいは、電子受容性の顕色剤
のいずれも存在しない支持体のことを意味する。 支持体の同一面に発色剤と顕色剤とが存在し
て、かつ普通紙に複写像を形成させることのでき
る感圧複写紙としては、特開昭54−126111号公
報、特公昭53−16728号公報、特開昭54−159008
号公報に開示されているものがある。 特開昭54−126111号公報は、固体の発色剤と顕
色剤とをワツクス中に添加してなる塗布液を支持
体上に単層塗布することが示され、該塗布液は、
発色剤と顕色剤とを混合した直後、呈色反応を示
し直色することが明示されている。すなわち、い
わゆる裏カーボン紙のごとく着色した塗布層をも
つ感圧転写材料に関するものであり、塗布層が有
色であるため、外観上の不利が生じる。特公昭53
−16728号公報はキレート発色に関するものであ
り、支持体に反応体のカプセル化したものを塗布
し、さらにその上に共反応体を溶剤に溶解した塗
布する形態であり、溶剤を使用するため、マイク
ロカプセルの壁が溶剤に強い材質でなければなら
ず限定されてしまう。また還境面、経済面で不利
な点が多い。 特開昭54−159008号公報は、ワツクス類の使用
が示されており、支持体上に含発色剤油マイクロ
カプセルをバインダーと共に塗布したのち、さら
にその上にワツクス類と顕色剤を含む層を塗布し
たいわゆる２層塗布の形態である。この形態で
は、マイクロカプセル層をエアーナイフ塗布機等
で全面塗布したのち、顕色剤を塗布しなければな
らず、製造上−工程増し、それに伴つてコストが
増加する。またマイクロカプセル層は市販の感圧
複写紙の上用紙と同じように、マイクロカプセル
をバインダーと共に支持体に塗布するため該層の
普通紙への転写はほとんど行なわれず、印字した
際カプセルが破壊され、自由になつた発色剤含有
油の一部は支持体中に移動してしまい、発色に関
与する発色剤の量は限られたものとなり、転写
性、発色性の面で不利である。 一方、本発明者らは、すでに昭和55和８月１日
付特願昭55−106051号に於て界面活性剤を塗層中
に含有する普通紙転写型感圧複写紙について出願
をしている。該普通紙転写型感圧複写紙は普通紙
を下にして重ねて加圧印字した場合、鮮明なる画
像を形成し、普通紙転写型感圧複写紙自体の塗布
面、即ち普通紙に直接接触する面の発色を界面活
性剤の効果で完全に消去することが出来た。 ここに、上記普通紙転写型感圧複写紙を多数枚
複写しようとする場合、上記普通紙転写型感圧複
写紙は従来の感圧複写紙用のいわゆる中用紙と同
等に扱える。例えば、上記の普通紙転写型感圧複
写紙を、塗被面を下にして二枚重ね、一番下に普
通紙を重ねて三枚複写したとき、真中の一枚（二
枚目）は支持体の表面が発色印字され、裏面は塗
層面となる。このいわゆる中用紙に相当する上記
の普通紙転写型感圧複写紙及び印字形成された三
枚目の普通紙について長期安定性、特に耐熱性及
び耐湿性の両面につき研究をしたところ印字形成
された普通紙に比較し、二枚目の普通紙転写型感
圧複写紙は塗層中の界面活性剤がマイグレーシヨ
ンを起し、支持体の反対面の発色画像まで達し減
感させる欠点があつた。 本発明者らは、上記欠点を解決するため鋭意研
究した結果、電子供与性の無色の発色剤、該発色
剤と反応して着色生成物を生じる電子受容性の無
色の顕色剤、ワツクス類並びに界面活性剤からな
る塗被成分にスチレン−ブタジエン共重合体を主
体とする接着剤を加えて支持体表面に塗布するこ
とにより安定性に優れ、転写性、発色性に優れた
普通紙に転写像の得られる無色の普通紙転写型感
圧複写紙を得ることが出来た。 即ち、本発明は基本的に下記、、及び
からなる無色塗布層を支持体に有する少くとも２
枚の塗布紙、と普通紙とを組合せることを特徴と
する普通紙転写型感圧複写紙である。 双方又はいずれか一方が油に溶解され且つカ
プセル化された、電子供与性無色発色剤及び電
子受容性無色顕色剤、 界面活性剤、 及びの固形分に対して25重量％以下のワ
ツクス類 スチレン−ブタジエン共重合体を主体とする
接着剤。 更に本発明につき詳細に説明する。 本発明に使用される発色剤及び顕色剤は、双方
共に、又いずれか一方がマイクロカプセル化され
ている。即ち、必らず一方はマイクロカプセルの
形態であつて発色剤又は顕色剤は溶媒に溶解して
含有されている。そして発色剤と顕色剤は溶媒を
媒体として発色反応を生ずる。 本発明の普通紙転写型感圧複写紙を用いて多数
枚複写するとき従来のいわゆる感圧複写紙用の中
用紙の代りに本発明の普通紙転写型感圧複写紙を
塗布面を下にして重ね合せればよい。そして一番
下の位置に普通紙を置くことにより多数枚の複写
が可能である。ここで本発明の普通紙転写型感圧
複写紙の塗布面の支持体を境にした反対面は普通
紙と同一の面を有する訳で、加圧により印字画像
がこの面に形成される。加圧印字後、塗被面の着
色を防止させるため界面活性剤を塗層中に含有さ
せた場合、支持体の一方の印字画像は支持体内を
マイグレーシヨンした界面活性剤が鮮明になる印
字画像に作用し減感させてしまうことから接着剤
の混合により本来の接着効果と同時に支持体表面
に皮膜形成させ界面活性剤のマイグレーシヨンを
防止させるため種々接着剤の研究を行ない、その
結果発色剤、顕色剤、ワツクス類及び界面活性剤
からなる塗布成分にスチレン−ブタジエン共重合
体を主体とする接着剤を含有することが画像安定
性、特に耐熱、耐湿性に極めて効果的であること
を発見するに到つたのである。即ち、スチレン−
ブタジエン共重合体の混合は耐湿熱性試験に於る
発色濃度の低下を起させない性質を有する。 接着剤については、一般的に天然物、合成物は
種々あるがスチレン−ブタジエン共重合体を主体
に他の種々接着剤を併用してもよい。例えば、天
然物として、酸化デンプン、デキストリン、ヒド
ロキシエチルセルロース、アラビアゴム、カゼイ
ン、ゼラチンなど挙げられる。合成物として、酢
酸ビニル、酢ビ−アクリル酸共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル−
スチレン共重合体、ポリアクリルアミド、メチル
メタアクリレート、ポリビニルアルコール、塩化
ビニリデン共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス、スチレン−無水マレイン酸共重合体など挙げ
られる。 本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は塗布
液固型分の５〜30重量パーセントが画像安定性
に、そして塗層の接着性を維持する上で好まし
い。更に好ましくは10〜25重量パーセントであ
る。ここで５重量パーセント以下であれば画像安
定性の効果はなくなり、30重量パーセント以上で
は転写像の発色濃度が薄くなり好ましい結果とは
ならない。 又、スチレン−ブタジエン共重合体と併用する
他の接着剤については上記スチレン−ブタジエン
共重合体の配合量に対し、弊害とならない量にお
いて適宜加えてもよい。 本発明に用いられる界面活性剤としてはアニオ
ン系、カチオン系、非イオン系、両性イオン系界
面活性剤のいずれでも効果がある。例えば、アニ
オン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫
酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスル
ホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリ
オキシエチレン硫酸エステル塩、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物など挙げられる。カチオ
ン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第四
級アンモニウム塩などが挙げられる。非イオン界
面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、
オキシエチレン・オキシプロピレンなどが挙げら
れる。両性イオン系界面活性剤としてはアルキル
ベタインが挙げられる。 本発明に用いられる発色剤としては、無色また
は淡色の電子供与性有機化合物を用いることがで
きる。例えば、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−
フエニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリー
ルメタン系化合物。４，4′−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
エニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−ト
リクロロフエニルロイコオーラミン等のジメチル
メタン系化合物、ローダミンＢ−アニリノラクタ
ム、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノ
フルオラン、3.7−ジエチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−クロロエチルメチ
ルアミノフルオラン等のキサンテン系化合物、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、Ｐ−ニトロベン
ジルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合
物、３−メチル−スピロジナフトピラン、３−エ
チル−スピロジナフトピラン、３，3′−ジクロロ
スピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロジ
ベンゾピラン等のスピロ系化合物などの発色剤が
単独または組合わせて使用できる。 顕色剤としては、酸性白土、活性白土、カオリ
ン、ゼオライト、ベントナイト、アタパルガイド
等の無機酸性物質、置換フエノール、フエノール
−ホルマリン縮合物、アルキル置換フエノールホ
ルマリン縮合物、アリール置換フエノール−ホル
マリン縮合物等のフエノール系顕色剤とその金属
塩、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サ
リチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３，５
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸等のサリチル酸系
顕色剤とその金属塩等が知られており、これらも
単独あるいは組合せて使用できる。顕色剤をマイ
クロカプセル化して使用する時は、フエノール系
あるいはサリチル酸系顕色剤等油溶性の顕色剤が
好ましい。 これらの発色剤または／および顕色剤は、当業
界公知の方法によつてマイクロカプセル化する。
すなわち、モノマー重合法、相分離法、スプレー
ドライ法などがあり、膜形成壁材としては、ゼラ
チン、カゼイン、アラビアゴム、ロジン、デンプ
ン、コラーゲン、アルギン酸ソーダ、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロール、ベンジル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ン、ポリアミド、ポリエステルポリウレタン、ポ
リアクリルアミド、ポリエチレンイミン等が用い
られるが、特に限定されるものではない。 マイクロカプセル化のために用いられる不揮発
性油としては、アルキルナフタレン系、塩素化パ
ラフイン系、ジアリールエタン系、アルキルジフ
エニル系、芳香族エステル系、脂肪酸エステル系
等の油があり単独または組合せて使用する。 ワツクス類としては、みつろう、鯨ろう、中国
ろう、ラノリン等の動物系ワツクス、キヤンデリ
ラワツクス、カルナウバワツクス等の植物系ワツ
クス、モンタンワツクス、オゾケライト、セレシ
ン、リグナイトワツクス等の鉱物系ワツクス、パ
ラフインワツクス、マイクロクリスタリンワツク
ス等の石油系ワツクス、モンタンワツクス誘導
体、パラフインワツクス誘導体、マイクロクリス
タリンワツクス誘導体等の変性ワツクス、カスタ
ーワツクス、オパールワツクス等の水素化ワツク
ス、低分子量ポリエチレン及びその誘導体、アク
ラワツクス、ジステアリルケトン等の合成ワツク
ス、カブロン酸アマイド、カプリル酸アマイド、
ペラルゴン酸アマイド、カプリン酸アマイド、ラ
ウリン酸アマイド、トリデシル酸アマイド、ミリ
スチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘ
ン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイ
ド等の飽和脂肪酸アマイド、及びカプロレイン酸
アマイド、ミリストレイン酸アマイド、オレイン
酸アマイド、エライジン酸アマイド、リノール酸
アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマ
イド、リノレン酸アマイド等の不飽和脂肪酸アマ
イドなどのアマイド系ワツクスが単独あるいは組
合わせて使用できる。 本発明においては、双方又はいずれか一方が油
に溶解され且つカプセル化された、電子供与性無
色発色剤及び電子受容性無色顕色剤並びに界面活
性剤の固形分に対して25重量％以下のワツクス類
が望ましい。 本発明による普通紙転写型感圧複写紙を製造す
る方法としては、水性分散塗布液として、エアー
ナイフコーター等の一般のコーター又はフレキソ
印刷機等の印刷機を用いて、支持体の全面又は一
部に塗布する方法、など任意に選ぶことができ
る。 本発明による塗布液を調整す際に各種コータ
ー、印刷機に合わせて液性改良剤を添加すること
ができる。例えば、粘度を一定にする増粘剤、分
散性を改良する界面活性剤などがあるが、これら
に限定されるものでないことは明らかである。 本発明による塗布層を形成させる支持体として
は、紙が主として用いられるが各種不織布、プラ
スチツクフイルム、合成紙、金属箔等、あるいは
これらを組合せた複合シートも用いられる。 以下、実施例をあげて、本発明を具体的に説明
する。なお、「部」は重量部を示す。 実施例 １ (1) 発色剤を含むマイクロカプセル分散液は次の
如く作成した。 スチレン無水マレイン酸共重合体を少量の水
産化ナトリウムと共に溶解したPH4.0の５％水
溶液100部中に4.8部のクリスタルヴアイオレツ
トラクトン（CVL）を溶解した１，１−ジフ
エニルエタン溶液80部を乳化した。メラミン10
部、37％ホルムアルデヒド水溶液25部、水65部
を水酸化ナトリウムでPH９とし、60℃に加熱し
たところ、15分で透明となり、メラミン−ホル
マリン初期縮合物が得られた。この初期縮合物
を乳化液に加え、液温を60℃とし、かきまぜを
続けたところ、30分でカプセルの生成が確認さ
れたので、室温まで冷却した。得られたマイク
ロカプセル分散液の固型分は約45％であつた。 (2) 顕色剤を含むマイクロカプセル分散液は次の
如く作成した。 上記(1)の4.8部のCLJに代えて32部のＰ−フ
エニル−フエノール樹脂とし、Ｐ−フエニル−
フエノール樹脂を含有する顕色剤カプセルを得
た。得られたマイクロカプセル分散液の固型分
は約45％であつた。 (3) 上記(1)及び(2)で作成したマイクロカプセル分
散液を使用し、45％パラフイン・ワツクス分散
液、非イオン系界面活性剤第１級直鎖アルコー
ルエトキシレート（商品名アデカトールLO−
15、旭電化工業製）にスチレン−ブタジエン系
ラテツクス（商品名Nipol LX204、日本ゼオ
ン製）を混合した下記配合にて塗布液を作成
し、坪量48ｇ／m²の原紙上に９ｇ／m²となるよ
うにマイヤー・バーにて塗布した。 45％発色剤カプセル分散液 10部 45％顕色剤カプセル 〃 50部 45％パラフインワツクスエマルジヨン 15部 非イオン系界面活性剤 ３部 40％スチレン−ブタジエン系ラテツクス 23部 水 150部 ここで得た無水の塗布層をもつ普通紙転写型
感圧複写紙２枚をそれぞれの塗布層を下に向て
上質紙と重ねてタイプライターにて印字したと
ころ２枚目の塗被面の反対面及び上質紙に鮮明
なる青色の転写像を得た。一方、塗被面の自己
発色は全く起らず塗被層の地肌そのまゝの無色
であつた。 そしてタイプ打圧後の２枚目及び３枚目を湿
度90％、温度45℃の耐湿熱試験に一昼夜保持
し、未試験のものの発色濃度と比較し下記の式
に従つて耐湿熱試験による低下度（％）を求め
たところ複写された２枚目及び３枚目の低下度
はそれぞれ３％及び１％であつた。 低下度（％）＝未試験の発色濃度−試験後の発色濃度／
未試験の発色濃度×100 実施例 ２〜13 及び比較例 １〜13 接着剤として下記第１表の種類及び量を使用し
た以外は実施例１と同様にして普通紙転写型感圧
複写紙を得た。

【表】

【表】

【表】 以上、実施例及び比較例とを比較したとき、低
下度をみる限り明らかに実施例において低いこと
が分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基本的に下記、、及びからなる無色
   塗布層を支持体に有する少くとも２枚の塗布紙と
   普通紙とを組合せることを特徴とする普通紙転写
   型感圧複写紙。 双方又はいずれか一方が油に溶解され且つカ
   プセル化された、電子供与性無色発色剤及び電
   子受容性無色顕色剤、 界面活性剤、 及びの固形分に対して25重量％以下のワ
   ツクス類、 スチレン−ブタジエン共重合体を主体とする
   接着剤。