JPS6333497B2 - - Google Patents

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JPS6333497B2
JPS6333497B2 JP55022270A JP2227080A JPS6333497B2 JP S6333497 B2 JPS6333497 B2 JP S6333497B2 JP 55022270 A JP55022270 A JP 55022270A JP 2227080 A JP2227080 A JP 2227080A JP S6333497 B2 JPS6333497 B2 JP S6333497B2
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gas
chloride resin
low
temperature plasma
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Kenji Hatada
Hiroaki Kobayashi
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Toray Industries Inc
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    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
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    • A61L33/00—Antithrombogenic treatment of surgical articles, e.g. sutures, catheters, prostheses, or of articles for the manipulation or conditioning of blood; Materials for such treatment
    • A61L33/06—Use of macromolecular materials
    • A61L33/064—Use of macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61J1/14—Details; Accessories therefor
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は可塑剤など添加剤の溶出が少なく、か
つ表面が改質された塩化ビニル系樹脂成形品に関
するものである。 塩化ビニル系樹脂成形品は農業用フイルム、塩
ビシート、塩ビレザー、装飾シート、塩ビ鋼板あ
るいは血液バツグ、輸液バツグ、人工透析回路な
どの医用製品などとして多量に使用されている。 然しながら一般に塩化ビニル系樹脂成形品には
可塑剤などの多量の添加剤が含まれており、これ
らの添加剤の溶出、気散による樹脂の硬化、汚れ
の付着、あるいは充填内容物の汚染が極めて重大
な問題となつている。 可塑剤の溶出を防止する方法として、低温プラ
ズマ処理によつて樹脂表層を架橋し、該架橋層に
よつて可塑剤の拡散を阻止し、溶出、気散を防止
する技術が提案されている。事実ポリ塩化ビニル
ではある種のガス（CO，Ar）の低温プリズマに
よつて、可塑剤の溶出量が未処理に較べ1/10〜1/
１００に低下する極めて優れた処理法である。 然しながら一般に低温プラズマ処理したプラス
チツク表面は親水化するため、用途によつては親
水化による利点もあるが問題も生じてくる。輸液
バツグ、血液バツグではバツグを通じての水分の
透過、気散による減少の少ない方が好ましい。然
しながら低温プラズマ処理では表面が架橋してい
るにもかかわらず、透過率の低下がわずかで顕著
な効果は得られていない。また本発明者らは高カ
ロリー輸液中に含まれている脂肪乳剤が低温プラ
ズマ処理されたポリ塩化ビニルで作られた輸液バ
ツグの親水化された表面と相互作用し、その粒径
が拡大するという極めて重大な問題を引きおこす
現象を見出している。 本発明者らはこれらの問題点が低温プラズマさ
れた樹脂の表面に起因するものであるという観点
にたち、架橋層を有する塩化ビニル系樹脂の架橋
層表面を改質すべく種々検討を試みた結果、架橋
層を形成する高分子の一部をフツ素化する事によ
り、極めて顕著な効果が得られることを見出し本
発明に至つたものである。 本発明の目的は可塑剤の溶出が少なく、かつ表
面が撥水化した塩化ビニル系樹脂成形品を提供す
る事にある。 本発明とは、塩化ビニル系樹脂からなる成形品
であつて、該成形品の表層の塩化ビニル系樹脂の
少なくとも一部が架橋されて架橋層を形成し、か
つ該架橋された塩化ビニル系樹脂を構成する原子
の一部がフツ素置換されていることを特微とする
表面が改質された塩化ビニル系樹脂成形品を特徴
とするものである。 本発明でいう塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニ
ルあるいは塩化ビニリデンの重合物、あるいはこ
れらの単量体と他の単量体、例えば酢ビなどとの
共重合物、またはこれらの重合物と他の重合物と
の混合物で、少なくとも塩化ビニル樹脂又は、塩
化ビニリデン樹脂を20重量％以上含むものをさ
す。 一般に塩化ビニル系樹脂には可塑剤、安定剤、
滑剤など多量の添加剤が加えられている。本発明
の樹脂に含まれる添加剤の組成および量は特に限
定されるものではなく、用途に応じ適宜決定され
る。 本発明の塩化ビニル樹脂成形品の形態は特に限
定されるものではなく、シート、フイルム、チユ
ーブあるいはこれらを成型、製袋したボトルや容
器など種々の形態をとる事ができる。 本発明の塩化ビニル系樹脂成形品の表層を処理
する方法は、放射線照射、紫外線照射あるいは低
温プラズマ処理し、架橋層を形成したのち、フツ
素ガスでフツ素化するなど種々の方法を採りうる
事ができ、特定の方法に限定されるものではない
が、特に塩化ビニル系樹脂をフツ素あるいはフレ
オン系のガスを用いた低温プラズマで処理する
と、表層が架橋すると同時に表面のフツ素化が極
めて容易にできるという優れた方法を見出した。 低温プラズマ処理とは10-2Torrから10Torrの
低圧ガス下で高電圧によつて開始、持続する放
電、いわゆるグロー放電にプラスチツク基材をさ
らし、該表面を改質する処理であり、該放電中で
は活性化ガス分子、ガス原子、イオン、電子がエ
ネルギー的に励起され活性種となり、プラスチツ
ク基材表面と相互反応し、該プラスチツク基材表
面を改質する。 低温プラズマ処理装置および技術については、
低温プラズマ化学（穂積啓一郎編、化学の領域増
刊111号 南江堂 1976）に詳細に記載されてい
るが、その実施態様を図面に基づいて説明する。
第１図はその低温プラズマ処理装置の概略断面図
である。図において、真空槽１１内が真空に保持
された後、基材を処理するに最も適したガスをガ
ス導入口７より導入し、かつ最適なガス圧力（通
常0.1Torrから1Torr）になるよう真空排気口８，
９，１０を調節し、最適なガス圧力を保持する。
次いで巻き出しロール２より基材１が搬出され、
冷却された駆動ドラム４上で高電圧電源６より高
電圧された高圧側電極５と接地側電極でもある駆
動ドラム４との間で開始、維持されているグロー
放電にさらされて処置された後、巻き取りドラム
３に巻き取られ処置を終える。 この処置においてグロー放電を開始させる高電
圧電源の周波数は特に限定されるものではない
が、本発明者らのポリ塩化ビニルシートでの実験
では10kHz以上の高周波電源を用いた方がより効
果的であつた。また放電電極も誘電体で被覆した
電極を用いた方がより効率的で、かつ効果の優れ
た処理シートが得られた。 一般に低温プラズマ処理されたプラスチツク基
材表面をＸ線電子分光分析（ESCA）や多重干渉
表面赤外吸収スペクトル（ATR）で観察すると、
表面へOH基やカルボニル基、カルボキシル基が
生成しており、表面が親水化している特徴を有し
ている。特にポリ塩化ビニル系樹脂成形品では低
温プラズマ処理により、表面の塩素原子が脱離し
架橋すると共に表面が親水化する。 これに対しフツ素あるいはフレオンガス、また
はこれらと他のガスとの混合ガスを用いた低温プ
ラズマで処理すると、一般のガスを用いた低温プ
ラズマ処理同様表層が架橋し、かつ表面がフツ素
化され、撥水化する。また通常低温プラズマ処理
された塩化ビニル系樹脂成形品は黄変するが、フ
ツ素あるいはフレオンを含むガスを用いた場合は
黄変は見られず、かえつて白変化している。 フレオンガスとは炭化水素のフルオロ置換体お
よびフルオロハロゲン置換体をさすものである
が、フルオロハロゲン置換体ガス、つまりハロゲ
ン原子を含むガスは放電が不安定で発熱が大き
く、かつ臭気の強い生成物が生ずるなど処理時の
問題が大きい。これに対しフルオロ置換体、例え
ばCF4，CHF3，CH3CHF2などは極めて安定な放
電を開始、維持し、また発熱も少なく、かつ処理
効率のよい最も好ましいガスである。但しC2F4，
C2H2F2などのごとく分子内に不飽和結合を有す
るガスは放電中で重合生成物を生じるので好まし
くない。またフツ素ガスは極めて反応性が強く、
取扱いが極めて困難である事と、処理の効果がフ
レオンガスを用いた場合に較べ若干低下する欠点
がある。 またフツ素やフレオンガスに他のガス、例えば
CO，Ar，N2，CO2，H2，O2，He，Neなどのガ
スを加えた混合ガスを用い処理した場合もフツ素
およびフレオンガス単独の場合とほぼ同等の効果
を発現した。これら他のガスを混合する事により
処理された樹脂の表面はわずかずつ異なるよう
で、例えばCOとCF4の混合ガスで処理した場合、
表面張力および可塑剤の溶出量はCF4ガス単独で
処理したものとほぼ同じであるにもかかわらず血
小板の保存性ではより優れていた。 以上の事からして低温プラズマ処理するための
ガスとしてはCF4のごとくハロゲン原子を含まな
いフレオンガスおよび該ガスと他のガスとの混合
ガスがより好ましいガスと言える。また混合する
ためのガスとしては樹脂成形品の用途において要
求される性能を満足させるような特性を付与する
ガスが適宜選定される事が好ましい。 フツ素およびフレオンを含むガスで低温プラズ
マ処理した本発明の樹脂成形品の表面をESCAで
分析すると、フレオンを含むガスの場合は→CF，
→CF2，−CF3のピークが観側される。これに対し
フツ素ガスの場合は→CF，→CF2のみで、撥水
性に最も寄与する−CF3のピークは観側されなか
つた。この事がフツ素の場合若干効果が低下する
原因と思われる。 低温プラズマ処理によつて製造された本発明の
樹脂成形品の断面をオスミツク酸で染色後電子顕
微鏡で観察すると、約500Åから2μの処理によつ
て改質された層が表層に形成されている。また該
樹脂成形品をテトラヒドロフランで溶解すると不
溶解の白い薄膜が剥離してくる事からして、該表
層の一部が架橋している事がわかる。フツ素原子
を含まない通常のガスで低温プラズマ処理すると
不溶解の架橋薄膜は黄変色しており、フツ素原子
を含むガスでのプラズマ処理では形成される架橋
層の化学構造が異なつているものと推定される。
一般に低温プラズマ処理された塩化ビニル系樹脂
成形品の表面は親水化し、表面張力は向上してい
るのに対し、本発明の樹脂成形品では基材となる
塩化ビニル系樹脂成形品よりも表面張力が低下し
ている。また表層ESCA観側すると前述のごとく
フツ素のピークが観側される事から、架橋層を形
成する高分子の一部がフツ素化されている事は明
らかである。架橋層のどの程度の厚さがフツ素化
されているかは明確ではないが、前述の現象から
して、その最表層は少なくとも強くフツ素化され
ている。 本発明の塩化ビニル樹脂成形品における架橋層
表層の高分子のフツ素化度は炭素原子数１個に対
し、少なくとも0.1個以上のフツ素が結合してい
る事が望ましい。 また架橋層およびフツ素化された面は必ずしも
樹脂全表層に形成されている必要はない。血液バ
ツグを例にとれば、バツグ内表面は血液適合性の
ある面へ改質し、外側の面のみ架橋し、かつフツ
素化した面とする事によつても透湿性をおさえる
事ができる。 以上詳述したように、本発明は、表層の一部に
架橋層を有し、その架橋層の一部がフツ素化され
ている塩化ビニール系樹脂成形品としたので、次
のごとき優れた効果を奏するものである。 (1) 可塑剤の溶出が少なく、かつ透湿率が従来の
塩化ビニル樹脂に較べ1/5から1/10である。輸
液や血液凝固防止剤を入れ長期間保存する輸液
バツグや血液バツグでのこれらの液の減小およ
び可塑剤の溶出を防ぐ事ができる。 (2) 樹脂と接するエマルジヨンの粒径の拡大がお
こらない。高カロリー輸液中の脂肪乳剤の粒径
拡大は血管を閉塞させる恐れがあり、本発明の
樹脂成形品はこの点で高カロリー輸液バツグ用
として極めて優れている。 (3) 血小板の保存性に優れている。本発明の樹脂
成形品は可塑剤の溶出も少なく血液バツグ用と
して極めて優れている。 (4) 従来の低温プラズマ処理樹脂成形品に見られ
る黄変色がなく、血液バツグ、輸液バツグに要
求される透明性を有している。 以上のごとく本発明の塩化ビニル系樹脂成形品
は、特に医用製品用シートあるいはチユーブとし
て極めて優れている。然しながら本発明の塩化ビ
ニル系樹脂成形品の応用用途は医用製品にのみ限
定されるものではなく包装材料、装飾材料、農業
用シートなどとしてもその優れた特性を発揮する
ものである。 以下実施例に基づいて本発明の塩化ビニル系樹
脂成形品の一実施態様を説明する。 実施例 １ 医用ポリ塩化ビニルシート（厚さ400μ、可塑
剤：２−ジエチルヘキシルフタレート（D.O.P）
35w％）をCF4（40モル％）とCO（60モル％）の混
合ガスを用い、第１図の低温プラズマ処理装置で
連続的に処理し、本発明の塩化ビニル系樹脂シー
トを作成した。処理は処理ガス圧力0.6Torr、一
次側電源電圧4kV、処理速度1m／minの条件で
行つた。また比較サンプルとしてCOガスのみを
用い、上記同一条件で処理したサンプルを作製し
た。 該低温プラズマ処理ポリ塩化ビニルシートをテ
トラヒドロフランに溶解したところ、いずれも不
溶解な薄膜が出現し、表層が架橋しているのが確
認できた。然しながらCOガスのみで処理したポ
リ塩化ビニルシートでは架橋膜が黄色であるのに
対し、本発明のシートで欠白い架橋膜が形成され
ていた。 該シートおよび低温プラズマ処理されていない
ポリ塩化ビニルシートを、常法により裁断、シー
ト同志の重ね合せ、高周波融着処理を行なつて製
袋し、小型の輸液バツグを作製した。 該バツグ内へｎ−ヘキサンを注入し、40℃で２
時間放置後、ガスクロマトグラフを用いｎ−ヘキ
サン中のD.O.P.の量を定量し、バツグよりｎ−ヘ
キサン中へ溶出したD.O.P.の量を側定した。 また該バツグ内へ蒸留水を入れ、湿度65％、室
温20℃の恒温恒湿室に２週間放置し、放置前後の
重量変化からバツグ内の水の減少率（水蒸気透過
率）を側定した。 これらの結果を表１に示す。
【表】 表１のごとく、本発明品は比較例に較べD.O.P.
の溶出量も少なく、また水蒸気の透過率は驚くべ
き事に従来品の3.3％に低下している。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同一のシートをCF4（60モ
ル％）とCO（40モル％）の混合ガスを用い、実施
例１と同一の装置を用い、同一条件で低温プラズ
マ処理し、本発明の塩化ビニル系樹脂成形品を作
製した。また比較サンプルとしてCOガスのみを
用い、上記と同一条件で処理したサンプルを作製
した。 該シートおよび低温プラズマ処理されていない
ポリ塩化ビニルシートを製袋し、エチレンオキサ
イド滅菌して、小型の輸液バツグを作製した。 該バツグ内へ脂肪乳剤（(株)ミドリ十字製イント
ラリピツド10％）を注入し、室温（25℃）にて72
時間保存した。 72時間保存後脂肪乳剤10c.c.にｎ−ヘキサン40c.c.
を加えて、振盪抽出し、更に同一条件で２回抽出
後、全ｎ−ヘキサンを脱水、減圧留去し、ついで
残留物にフタル酸ジオクチルを加えた内部標準液
を加え、溶解した液をガスクロマトグラフで液中
のD.O.P.を定量し、脂肪乳剤中へ溶出したD.O.P.
の量を定量した。 また保存後の脂肪乳剤0.1c.c.に蒸留水を加え
1500倍に希釈し、さらに20％のNaCl液を含む蒸
留水を同量加え3000倍に希釈した検液を用い、コ
ールターカウンターで粒径1.5μ以上の粒子数を側
定した。なお検液はNaCl液を加えた後経時と共
に脂肪乳剤の粒径が拡大するので、NaCl液を含
む蒸留水を加えた後数分以内に側定を終えるよう
にした。 これらの結果を表２に示す。
【表】 表２のごとく本発明の塩化ビニル樹脂シートで
は脂肪乳剤中へのD.O.P.の溶出が見られまず、ま
た脂肪乳剤の粒径変化も少ない。
【図面の簡単な説明】
第１図は、低温プラズマ処理装置の概略断面図
である。 １：処理基材、２：巻き出しロール、３：巻き
取りロール、４：駆動ドラム、５：放電電極、
６：高圧電波、７：ガス導入口、８，９，１０：
真空排気口、１１：低温プラズマ処理装置。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 塩化ビニル系樹脂からなる成形品であつて、
    該成形品の表層の塩化ビニル系樹脂の少なくとも
    一部が架橋されて架橋層を形成し、かつ該架橋さ
    れた塩化ビニル系樹脂を構成する原子の一部がフ
    ツ素置換されていることを特微とする表面が改質
    された塩化ビニル系樹脂成形品。
JP2227080A 1980-02-26 1980-02-26 Vinyl chloride resin molded article in which surface is modified Granted JPS56118430A (en)

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