JPS6333535A - 原子炉用ジルコニウム合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は原子炉用ジルコニウム合金に関し、さらに詳し
くは、耐ノジユラー腐蝕性および耐均−腐蝕性に選れ、
かつ、水素吸収特性に優れた原子炉用ジルコニウム合金
に関する。

［従来技術］ 一般的に、ジルコニウム合金は小さい中性子吸収断面積
および優れた耐蝕性を有していることから、軽水冷却型
原子炉の構造材料である燃料被覆管や炉心構造部材とし
て広く使用されている。

そして、これまでに尤も普通に使用されているジルコニ
ウム合金としては、Ａ、ＳＴＭに規定されているノルカ
ロイ−２、ノルカロイ−４があり、その他、Ｎｂ　１ｗ
ｔ％含有のＺｒ−１ｗｔ％Ｎｂ合金、Ｎｂ　２．５ｗｔ
％含有のＺｒ−２，５ｗｔ％Ｎｂ合金、Ｎｂ０．１ｗｔ
％、Ｎｉ　０．１ｗｔ％、Ｆｅ　０．１ｗｔ％、Ｓｎ　
０．２ｗｔ％含有のＯｚｈｅｎｉｔｅおよびＦｅ　０．
１ｗｔ％以下、Ｃｒ１．０ｗｔ％以下含有するＶａｌｏ
ｙがある。

しかし、これらの合金の耐蝕性は必ずしも充分なしのと
はいえず、例えば、沸騰水型軽水炉のチャネルボックス
にジルカロイ−４を、燃料被覆管にジルカロイ−２を使
用すると、ノジュラー腐蝕とＣ呼ばれる白色斑点状の腐
蝕が発生することがある。

そして、このノジュラー腐蝕が進展すると、時には剥離
現象を起こして肉減りし、構造材料として機械的性質の
低下をもたらす恐れがあり、また、剥離した腐蝕生成物
は放射能を有し取り扱い上好ましくない。そのため、原
子炉の構造材料としてのジルコニウム合金の耐ノジユラ
ー腐蝕特性を改簿することが注目され、熱間加工条件や
熱処理による改善が試みられている。例えば、特公昭５
６−０１２３１０号公報、特開昭５５−０５０４５３号
公報、特開昭５８−２０７３４９号公報がある。

また、ウラン資源のａ効ト］用、放射性廃棄物の発生量
の低減および発電コストの低減を目的として燃料の高燃
焼度化が進められている。そのため、上記ノルカロイ製
品等炉内構造物にはノジコラー腐蝕のような局部腐蝕に
対する耐蝕性ばかりでなく、均一腐蝕に対する耐蝕性に
優れていることが望まれている。

しかし、均一腐蝕の改善とノジュラー腐蝕の改善は必ず
しも同時に達成できるとは限らず、一方を犠牲にした対
策がとられている場合が多かった。

さらに、長寿命化に際しては、耐蝕性だけではなく、材
料の機械的性質に大きな影響を及ぼす使用中の水素吸収
を抑制することが不可欠であるにら拘わらず、従来はこ
れに対する考慮が少なく、真の長寿命化のための対策と
はなっていなかった。

［発明が解決しようとする問題点〕 本発明は」二足に説明１．たように従来に！；＋３るノ
ルコニウム合金は原子力発電、ウラン資源の’ｅｒ　６
！＋ｆｉｌ用のためには８に子燃料の高燃焼度化か必要
であるのに、ノルカロイ合金製品には耐ツノコラ−腐蝕
、耐均−＠蝕および水素吸収特性に劣っていることに鑑
み、本発明者は脱ぎ研究を行い、検討を重ねた結果、通
常のジルコニウム合金の製造工程、即ち、溶解−鍛造−
β焼入れ（約１０００℃の温度に保持浸水焼入れ）−熱
間加圧（８２０℃以下）−冷間加工−焼鈍（７００℃以
下）−製品の工程で作られたジルコニウム合金、例えば
、ジルカロイ＝２、ジルカロイ−４と比較して、Ｃｒお
よびＮｉ含存量はジルカロイ−２またはジルカロイ−４
の含有量と同等であるがＳｎ含有量を低くし、Ｆｅ含有
量を高くし、Ｎｂを含存することにより、ノジュラー腐
蝕の発生が極めて少なく、また、均一腐蝕速度も極めて
遅くなり、かつ、下記の腐蝕反応式で発生する水素の吸
収率が極めて低い原子炉用ジルコニウム合金を開発した
のである。

Ｚｒ＋２ＨｔＯ→Ｚｒｏｚ＋２Ｈｔ ［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る原子炉用ジルコニウム合金の特徴とすると
ころは、 Ｓｎ　０．２〜１．０ｗｔ％、Ｆｅ　０．１０〜０．５
０ｗｔ％、Ｃｒ　０．０５〜０．１５ｗｔ％、Ｎｉ　０
．Ｉｈｔ％以下、Ｎｂ　０．０５〜０．５０ｗｔ％ を含存し、残部実質的にＺｒからなることにある。

以下本発明に係る原子炉用ジルコニウム合金について以
下詳細に説明する。

先ず、本発明に係る原子炉用ジルコニウム合金の含有成
分および含有割合について説明する。

Ｓｎ含有遣が増ｍすると耐ノジユラー腐蝕および耐均−
腐蝕の両者を劣化させ、含有量が１．ｈＬ％を越えて含
有されると耐ノジユラー腐蝕の劣化が著しくなり、また
、含有量が少ないと酸化皮膜の耐剥離性が劣るが、含有
量が０．２ｗｔ％以上で良好な密着性を有する。よって
、Ｓｎ含有看は０．２〜１．０ｗｔ％とする。なお、Ｓ
ｎの水素吸収率への影響は少なかった。

Ｆｅは耐ノジユラー腐蝕性および耐一様腐蝕性を改善す
る元素であり、含有量が０．１０ｔｗｔ％以上で極めて
良好な耐蝕性を示し、このＦｅはジルコニウム中の固溶
度は小さく、上記の標準加工工程により作成された材料
中では、Ｚｒとの金属間化合物を析出し、この析出物は
材料の機械的性質に大きな影響を与えるものであり、Ｆ
ｅ含有量の高い合金では製造工程条件（特に、熱間加工
条件）のわずかな変動が析出物の寸法や量に影響し、材
料特性のバラツキの要因となり、強度増加と延性の低下
をもたらし、Ｆｅ含有量が０．５０ｗｔ％を越えて含有
されると析出物が顕著に増加する。よって、Ｆｅ含有量
は（１，１０〜０．５０ｗｔ％とする。なお、Ｆｅ含有
量により水素吸収特性には変化はない。

Ｃｒは耐蝕性、水素吸収特性への影響は非常に小さいが
、他の含有成分変動の影響を小さくし、材料強度への影
響を考慮し、従来ジルカロイ−２に含有されている程度
の含有は必要である。従って、Ｃｒ含有衛は０．０５〜
０．１５ｗｔ％とするのがよい。

Ｎｉは耐ノジユラー腐蝕および耐均−腐蝕に対し、顕著
な改善効果を有する元素であるが、水素吸収特性を劣化
さけるので、この水素吸収特性を劣化させないためには
、Ｎｉ含有量は０．１０ｗｔ％以下とする必要がある。

Ｎｂは含有量が０．０５ｗｔ％以上の含有でノジュラー
腐蝕はほぼ抑制されて発生しなくなるが、含有量が０．
５０ｗｔ％を越えて含有されるとＮｉ含有量に対応して
耐均−腐蝕性質の劣化が著しくなる。よって、Ｎｂ含有
量は０．０５〜０．５ｈｒｔ％とする。なお、水素吸収
特性はＮｂ含有量の増加と共に改善される。

次に、本発明に係る京子炉用ジルコニウム合金において
、Ｓｎ含有量の変化による耐蝕性の変化について説明す
る。

第１図は４００℃および５００℃の温度における腐蝕増
量値とＳｎ含有量の関係を示しており、Ｓｎ含有量の減
少と共に腐蝕増量値が減少していることがわかる。特に
、Ｓｎ含有量が１．ｏｗｔ％以下ではノジュラー腐蝕の
発生は認められなかった。

この第１図で・は４００℃、○は５００℃を、また、×
はノジュラー腐蝕の発生を示す。

第２図はＮｂ含（￥量の変化による耐蝕性の変化を示し
、耐ツノニラ−腐蝕特性（５００°Ｃ１第２図では○）
は、Ｎｂ含有量が０．０５以上により顕著に政庁され、
また、耐均−腐蝕特性（４００℃、第２図では・）はＮ
ｂ含有量が０．５０ｗｔ％までは改善されろか、０．５
０ｗｔ％を越えて含有されると劣化することがわかる。

第３図は水素吸収率に及ぼすＮｂ含有量の影響を示し、
Ｎｂ含有量の増加と共に水素吸収特性は改善されること
がわかる。Ｏは４００℃の温度における試験を示す。

第４図に水素吸収量とＮｂ含有量の関係を示し、そして
、原子炉使用中の水素吸収量は、腐蝕Ｍ×水素吸収率で
表され、Ｎｂ含有量が０１０５〜０．５０ｗｔ％の範囲
で水素吸収量は従来材より優れていることがわかる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に係る原子炉用ジルコニウ
ム合金は上記の構成であるから、原子炉、例えば、軽水
冷却型原子炉の炉心で使用される燃料被覆管、燃料チャ
ネル、スペーサーやガイドチューブとしても、局部腐蝕
、均一腐蝕が極めて少なく、かつ、水素吸収量も低く抑
えることができるので、長期管原子炉内で使用しても健
全性を維持できるという優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐ノジユラー腐蝕（５００℃試験）、耐均−腐
蝕（４００℃試験）とＳｎ含有量の関係を示す図、第２
図は耐ノジユラー腐蝕（５００℃試験）、耐均−腐蝕（
４００℃試験）とＮｂ含有量の関係を示す図、第３図は
水素吸収率とＮｂ含有量の関係を示す図、第４図は水素
吸収量とＮｂ含有量の関係を示す図である。 ｆｌ　図 ０　　　　　　　　　　　１．０　　　　　　　　　　
　２ΩＳ、ＬＳＩ量（ｙｔ％） 予２図 ０　　　　　　　　　　　０，５　　　　　　　　　　
　　１．ＯＮｂ含有量（ｄｔ喀） ｔ３図 ０　　　　　　　　　　０．５　　　　　　　　　　１
．ＯＮｂ含鳴１（じｔ％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｓｎ０．２〜１．０ｗｔ％、Ｆｅ０．１０〜０．５０ｗ
   ｔ％、Ｃｒ０．０５〜０．１５ｗｔ％、Ｎｉ０．１０ｗ
   ｔ％以下、Ｎｂ０．０５〜０．５０ｗｔ％ を含有し、残部実質的にＺｒからなることを特徴とする
   原子炉用ジルコニウム合金。