JPS6333781B2

JPS6333781B2 -

Info

Publication number: JPS6333781B2
Application number: JP23559483A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Sakata; Nobuo Miura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1988-07-06
Also published as: JPS60127333A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒
子、さらに詳しくいえば、広い断面と自由な形状
を有する型内発泡成形体や均質大断面の押出発泡
板などを与えうる発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒
子に関するものである。

近年、合成樹脂を発泡させる技術の研究が盛ん
に行われ、その結果、多くの合成樹脂が発泡可能
となり、樹脂の種類に応じてそれぞれ独自の技術
分野が形成されている。その中にあつて塩化ビニ
リデン系樹脂は、今だに、断面、形状、寸法など
において満足しうる良質な発泡体を得る技術は完
成されていない。

その理由として、一般に塩化ビニリデン系樹脂
は、(1)該樹脂を溶融加工する加工温度と、分解が
進む分解温度とが接近しすぎているため、押出加
工工程において該樹脂の熱分解が起る、(2)該樹脂
の溶融点近辺の温度下で該樹脂が鉄や銅などの金
属と接触するとき、該樹脂の分解が著しく促進さ
れる、(3)該樹脂のガスバリアー性が高くて、該樹
脂への発泡剤の含浸が困難で少量しか入らず、こ
れを加熱発泡しようとしてもほとんど発泡しな
い、(4)発泡温度近辺における該樹脂の粘弾性の温
度に対する依存性が大きいために、発泡条件の調
整が難しい、などが挙げられ、熱分解を起さずに
高度に発泡した均質な発泡体を得ることは極めて
困難であつて、十分に満足しうる発泡技術の開発
がなされていないのが現状である。

従来、塩化ビニリデン系樹脂の発泡体やその製
法に関しては、例えば特殊な化学発泡剤を選び押
出発泡させたものが提案されている（特公昭39―
3968号公報、特公昭42―16419号公報、米国特許
第2948048号明細書など）。しかしながら、この発
泡体は発泡倍率が約２〜３倍と低く、その断面に
ついても、せいぜい人工籐、人工籐芯、かざり糸
などで代表される小さな断面形状のものにすぎ
ず、また発泡することの利用目的も表面光沢の調
節や柔軟性の付与程度にとどまつている。

また、物理発泡剤を用いて高発泡させる技術と
して細かく粉砕した塩化ビニリデン系樹脂と物理
発泡剤とを混合し、これを低温（約120〜150℃）
で押出発泡させ、密度が約240Kg／m³以下、気泡
径が約0.1〜１mmの発泡体を得る方法も知られて
いる（米国特許第3983080号明細書）。しかしなが
ら、この方法では熱分解を安定して制御すること
が困難であつて樹脂の熱分解が進行し、押出発泡
を継続させることができず、表面が凹凸で気泡径
が著しく不揃いの紐状押出発泡物が短時間得られ
るにすぎない。

本発明者らは、このような事情に鑑み、塩化ビ
ニリデン系樹脂のもつ優れた性質、例えば難燃
性、耐油・耐化学薬品性、ガスバリアー性、機械
的強度などを活かした発泡体を与えることがで
き、かつ型内発泡成形した場合、例えばそのまま
断熱材用板体として使用しうる断面、形状、寸法
をもつ発泡形体を、押出発泡した場合、大断面で
独立気泡に富む均質良好な押出発泡板を、単に加
熱発泡した場合、軽量の充填材として使用しうる
発泡体などを与えることのできる発泡性樹脂粒子
を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子
径を有する実質的に非結晶性の塩化ビニリデン系
樹脂粒子に揮発性有機発泡剤を含有させたものが
その目的に適合しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、平均粒子径数平均0.01〜
５mmを有する実質的に非結晶性の塩化ビニリデン
系樹脂粒子に揮発性有機発泡剤を含有させて成る
発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子を提供するもの
である。

なお、従来揮発性液状発泡剤を熱可塑性樹脂共
重合体中に内蔵した直径約１〜50μmの単細胞状
の膨張性球状粒子が提案されている（特公昭42―
26524号公報、特開昭49―59168号公報）。この提
案においては、熱可塑性樹脂共重合体の定義の中
に塩化ビニリデンとアクリロニトリル又はブチル
アクリレートの共重合体が包含されている。しか
しながら、前記の膨張性粒子と本発明の発泡性樹
脂粒子とは発泡の原理、粒子の構造、得られる発
泡体の性能や用途などにおいて異なつており、ま
ずその技術上の相違について両者間の区分を明確
にする。

技術上の最大の相違として、本発明の発泡性樹
脂粒子においては、樹脂に発泡剤を含浸（溶解）
させていることによつて、これを型内成形発泡し
た場合、回復力や反撥力に富む多泡質体を単位と
する集合発泡体が得られ、その結果独立気泡率の
高い機械的強度に優れた発泡体を得ることができ
る。これに対し、前記提案の膨張性粒子は、樹脂
でできた小さな風船状のものの中に液状の発泡剤
を内蔵している構造、いわゆるマイクロバルーン
であるから、これを加熱膨張融着した場合でも、
得られる成形発泡体は風船状の単一気泡粒子を単
位とした集合体となつて、独立気泡率が低く機械
的特性も劣る。さらに、このマイクロバルーン状
のものは、もつぱら壁紙などに立体模様を施すた
めにインキや塗料などに混合して使用されるもの
で、その粒径は前記のように１〜50μmと極めて
小さいために、これを型内成形しようとしても型
内に均一に充填できないし、またスチームが成形
体の内部まで通らないなどの問題があつて、本発
明の発泡性樹脂粒子から得られる型内発泡成形体
と比較すると、集合体にすることができない粒子
である点で、本発明の発泡性樹脂粒子と基本的に
異なる。また、本発明の発泡性樹脂粒子を押出発
泡すると、大断面で独立気泡率の高い均質良好な
押出発泡板が得られるのに対し、前記提案の膨張
性粒子を押出発泡しようとすると、液状発泡剤を
含んだ樹脂の殻が破れて樹脂と発泡剤とが不均質
状態となり、これをノズルから吐出しても発泡剤
のみが揮散し、該樹脂はほとんど発泡しないとい
う点からも、本発明の発泡性樹脂粒子と前記提案
の膨張性粒子とは基本的に異なる。

以下、本発明の内容を詳細に説明するに当り、
本発明の発泡性樹脂粒子が新規なものである点に
ついて、まずその製法上の要点を述べることで従
来の不能事項をどのように可能になし得たかの説
明を行い、本発明の発泡性樹脂粒子の構成要件に
至る関係を明確にする。

本発明の発泡性樹脂粒子を完成せしめた製法上
の要点は (1) 基材粒子として実質的に非結晶性の塩化ビニ
リデン系樹脂粒子を採用したこと、 (2) 発泡剤として揮発性有機発泡剤を選び、その
樹脂粒子への含浸は、発泡剤との接触含浸法を
採用したこと、 (3) 樹脂粒子への発泡剤の含浸は、例えば懸濁重
合法で得られるような微細樹脂粒子のもつ比表
面積の大きさを利用したこと、であり、前記(1)，(2)，(3)を組み合わせることによ
つて、本発明の発泡性樹脂粒子は得られる。

まず、前記(1)の必要性について説明すると、基
材樹脂として非結晶性の塩化ビニリデン系樹脂を
用いることにより、驚くべきことに、樹脂粒子中
に多量の発泡剤の含浸が可能となり、また該樹脂
粒子の表面状態（内部構造を含む）は、それに含
浸された発泡剤が該樹脂粒子を多胞質の発泡粒子
となすような発泡能を発揮しうる状態となり、さ
らに発泡温度近辺における樹脂の流動粘弾性特性
が発泡するのに適した状態となる。

このような状況を端的に説明するために、第１
図Ａ及びＢを示す。第１図Ａ及びＢは基材樹脂に
当る塩化ビニリデン系樹脂粒子の表面状態を示す
電子顕微鏡写真であつて、Ａは本発明でいう実質
的に非結晶性の樹脂、Ｂは比較の結晶性樹脂のも
のである。

第１図Ａ及びＢの対比から明らかなように、非
結晶性樹脂においては、表面にすきまや割目がな
く、かつ比較的平滑であるのに対し、結晶性樹脂
においては、凹凸の表面を有したブロツク状のも
のが集合して全体として球状集積体を形成し、か
つ空隙亀裂が見える。このような両者の状態はお
そらく粒子の内部構造においても同様であると想
像される。

前記のブロツクの形成は樹脂の結晶性に由来す
るものと考えられる。前記Ａの非結晶性樹脂粒
子においては、多量の発泡剤を含浸させることが
でき、これをスチームで加熱発泡させると多数の
気泡核が形成されて高度に発泡した多胞質粒子が
得られ、また押出発泡させると高度に発泡した独
立気泡に富む均質な発泡板が得られるのに対し、
Ｂの結晶性樹脂粒子においては、小量の発泡剤し
か含浸させることができず、これを例えばスチー
ム加熱発泡させても発泡したとはいえない程度に
しか変化しない。

このような現象の相違は、おそらく非結晶性樹
脂粒子においては、該樹脂内に発泡剤が溶解して
いる形の発泡剤の含浸であるのに対し、結晶性樹
脂粒子においては、空隙亀裂を通しての発泡剤の
含浸であるために、これを加熱発泡させようとし
ても該亀裂からの発泡剤の逸散が大きいので発泡
剤の発泡能が十分に活されず、かつ発泡過程にお
いて、該樹脂が結晶性であるためにその流動的伸
張を阻害して、気泡の形成とその成長を難しいも
のにしているためと思われる。

このように、本発明の発泡性樹脂粒子に基材樹
脂として用いる塩化ビニリデン系樹脂は、実質的
に非結晶性であることが必要である。

次に第２図は、本発明で用いる塩化ビニリデン
系樹脂粒子の粒子径と該粒子への発泡剤含有量と
の関係を示すグラフであつて、前記(1)の非結晶性
樹脂の採用に加え、(2)、(3)、すなわち小粒径粒子
にして接触含浸法を用いることの必要性の一端を
示すものである。

すなわち、一般に塩化ビニリデン系樹脂は、揮
発性発泡剤、特にフロン系有機発泡剤に対してバ
リヤー性が高く、これに発泡剤の含浸を行うこと
は困難であると考えられていた。しかるに本発明
においては、樹脂を前記のように選択し、かつ該
樹脂粒子の粒径を適当に選ぶことによつて、第２
図に示すように高度に発泡しうる発泡剤の含浸を
工業的な条件で容易に達成しうるようになつた。

また、前記(2)におけるように、発泡剤として揮
発性有機発泡剤を使用することにより、樹脂粒子
中へ多量の発泡剤を含浸させることができ、高発
泡化が可能となつた。これに対し分解型化学発泡
剤では樹脂粒子への均一な混合分散が困難であ
る。

また、樹脂粒子と揮発性有機発泡剤との接触含
浸法を用いることにより、常温から該樹脂粒子の
軟化温度以下で効率よく発泡剤の含浸を行えるの
で、含浸時の塩化ビニリデン系樹脂の劣化や分解
などを避けることができる。これに対し、他の有
力な方法である押出含浸法では樹脂をいつたん加
熱溶融するために、該樹脂の分解は避けられな
い。

第３図は、本発明の発泡性樹脂粒子における発
泡剤（発泡能）の保持性（持続性）の１例を示す
グラフである。この図から、樹脂粒子への発泡剤
の含浸が該粒子の単なる比表面積の大きさだけを
利用したものであれば、発泡剤の逸散量もその比
表面積に比例して大きくなり、発泡能が持続でき
ないはずであるという仮定が強く否定されること
は驚くべきことである。

第４図は、本発明の発泡性樹脂粒子に基材樹脂
として用いる塩化ビニリデン系樹脂の難燃性能
（酸素指数）を示すものである。これは、本発明
の発泡性樹脂粒子は、あえて難燃剤などを用いな
くても、難燃性を有した発泡体を提供しうること
を示唆している。

さらに、第５図は本発明の発泡性樹脂粒子を３
段階にわたつて発泡膨張させた際の各段階におけ
る発泡倍率を累積する形で示したグラフである。

この図は、本発明の発泡性樹脂粒子に含浸され
ている発泡剤は、当初の加熱発泡で未消費発泡剤
として予備発泡粒子内に残存しうることを示し、
かつ該発泡性樹脂粒子に用いられている樹脂が、
多段階の膨張発泡にも耐えうる粘弾性特性を有す
るものであることを示している。このような発泡
能の持続性は、該樹脂のもつガスバリアー性に基
づく現象であると推察される。

前記現象に加えて、さらに驚くべきことは、本
発明の発泡性樹脂粒子をいつたん予備発泡して大
気中に保持したのち、再び加熱膨張させたとき、
その粒子が示す再膨張度が残存発泡剤量から計算
される理論再膨張度をはるかに超えた極めて高い
ものであるということである。この現象は、当初
の発泡で使用されたはずの気泡内の発泡剤内圧
が、大気の呼び込み作用で元の圧力以上に上昇す
るためと考えられ、高倍率の発泡粒子を得ると
き、あるいは型内発泡成形する場合に極めて有用
な特性であつて、塩化ビニリデン系樹脂では本発
明者らによつて初めて究明された特筆すべき現象
である。

このような方法によつて得られた発泡粒子は、
耐油・耐化学薬品性に優れた難燃特性をもつ、軽
量のつめもの又は充填材としても有用である。

本発明の発泡性樹脂粒子から型内発泡成形法で
発泡成形体を得る場合は、より低い温度でかつよ
り短い時間で広い滞留時間分布をもたすことなく
極めて効率良く加熱し、熱分解しやすい塩化ビニ
リデン系樹脂の熱分解をほぼ完全に回避して発泡
成形体を得る。このような型内発泡成形法で得ら
れる発泡成形体は、型の設計に応じて厚みや寸
法、断面の面積、及び形状を自由に設定できる利
点を有している。

前記の型内発泡成形法として、例えば多数の小
穴を有した壁でできた金型に、発泡性樹脂粒子又
は予備発泡粒子を充填し、型壁の外部から小穴を
通じて水蒸気などの流体で加熱することによつて
発泡膨張を生じさせ、該粒子間隙を埋めて融着さ
せたのち、これを急冷して発泡成形体にするとい
う方法が用いられる。

また、この際、本発明の発泡性樹脂粒子には、
前記(1)で示されるように非結晶性樹脂が採用され
ており、この樹脂は従来の結晶性樹脂に比べてビ
カツト軟化点が約50〜60℃以上低い値を示すこと
から、型内成形で常用される120℃以下の水蒸気
による加熱成形が十分可能であり、発泡温度を該
樹脂の分解温度より大幅に下回る温度に設定する
ことができる。

さらに、本発明の発泡性樹脂粒子においては、
前記(2)，(3)で示されるように、懸濁重合法で得ら
れるような微細樹脂粒子を用い接触含浸法で発泡
剤を該樹脂粒子内に含浸させているので、押出含
浸法の場合に必要な加熱溶融や機械的剪断は不要
であつて、樹脂の変質や熱分解はほとんど生じな
いし、また、このような変質や熱分解を防止する
ために通常用いられる可塑剤や熱安定剤類の添加
も必要がなく、その結果塩化ビニリデン系樹脂の
もつ本質的な特性、例えばガスバリアー性や難燃
性などをそのまま活かした発泡体を得ることがで
きる。

一方、本発明の発泡性樹脂粒子を押出機にかけ
て押出発泡する場合は、低温での押出しが可能で
あつて、発泡剤を含まない基材樹脂を押出機にて
加熱溶融し、次いで発泡剤を圧入、混合分散する
という押出含浸発泡法に比べ、樹脂の熱分解を大
幅に抑制しうるという利点があるし、また、この
際、基材樹脂は非結晶性であるので、発泡温度近
辺の該樹脂の流動粘弾性特性が発泡するのに適し
た状態になつているので、均質な独立気泡に富む
単位吐出量当りの断面積の大きな押出発泡板を与
えるという利点もある。

このように、本発明の発泡性樹脂粒子は、前記
(1)、(2)、(3)で要約される特質を利用した製法によ
つて、初めて完成した新規なものである。

本発明の発泡性樹脂粒子において、基材樹脂と
して用いる塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニ
リデンと、これと共重合可能なコモノマー成分の
１種又は２種以上との共重合体樹脂の総称であ
る。

前記共重合可能なコモノマー成分は、
Brandrup、Immergut編、Polymer Handbook
第２版に記載されており、例えばスチレン、酢酸
ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、エチレン、メチルプロピレン、メ
チルブテンなどを挙げることができる。

また、一般に塩化ビニリデン系という呼称は、
塩化ビニリデン単位が50重量％以上存在するもの
を指すのが常識的で、その根拠は、主体をなす塩
化ビニリデン単位の特質が共重合体樹脂そのもの
の特質に対し、支配的であるからだとされてい
る。このような意味において、本発明の発泡性樹
脂粒子に用いる塩化ビニリデン系樹脂の中で、塩
化ビニリデン単位を50重量％以上含有するもの
は、当然得られる発泡体が断熱性能や難燃性など
の特質を有効に発揮するので好ましい樹脂であ
る。

しかしながら、本発明の発泡性樹脂粒子におい
ては、基材樹脂が塩化ビニリデン単位を少量含有
する場合、具体的には10重量％（望ましくは30重
量％以上）程度含有する場合でも、これを含まな
い樹脂に比較して、得られる発泡体に難燃性や断
熱性能が著しく付与される。したがつて、このよ
うな事実から本発明でいう塩化ビニリデン系樹脂
の総称は一般常識を上回る範囲にまでおよんで定
められる。

さらに、本発明に用いる塩化ビニリデン系樹脂
は実質的に非結晶性であることが必要である。こ
の非結晶性という用語は通常の結晶性に対する反
語であつて、非結晶性樹脂とは例えばその樹脂の
結晶融解温度をDSC（Differential Scanning
Calorimetry、示差熱量分析）法で測定した場
合、結晶融解又は結晶形成が示す温度のピーク値
を示さないような樹脂であると定義することがで
きる。しかしながら、本発明においては、非結晶
性樹脂に、例えば発泡粒子のセルサイズをコント
ロールするためなど他の目的のために、少量の結
晶成分を含有させたものや添加剤を配合させたも
のも、本発明の“非結晶性樹脂の特質を発泡性樹
脂粒子完成に利用する”という技術思想を変更す
るものでなければ、本発明でいう実質的に非結晶
性の樹脂に包含される。

前記の非結晶性塩化ビニリデン系樹脂は、塊状
重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの方法によ
つて製造することができるが、熱分解の回避や本
発明の発泡性樹脂粒子を得るのに必要な粒子サイ
ズ、すなわち平均粒子径が0.01〜５mmの樹脂粒子
が得やすいという観点から、前記したように懸濁
重合法を採用することが望ましい。

また、塩化ビニリデン系樹脂においては、塩化
ビニリデン単位に対するコモノマー単位の割合を
増加していくと、結晶性から非結晶性に転移す
る。

このような転移が生じるコモノマー単位の割合
は、該コモノマーの種類によつて異なるが、本発
明の非結晶性塩化ビニリデン系樹脂においては、
通常コモノマー単位を５〜10重量％以上、高い場
合で30重量％以上含有させればよい。

そして、本発明に用いる塩化ビニリデン系樹脂
としては、塩化ビニリデンとアクリル系モノマー
との共重合体が好適であり、また、高発泡でかつ
剛性や耐熱性に富む発泡体を目標にする場合は、
塩化ビニリデンとメタクリル酸メチルとを、共重
合体中のメタクリル酸メチル単位の含有量が30重
量％以上になるように共重合させたものを用いる
ことが望ましい。

さらに、架橋成分として、例えばジビニルベン
ゼンやポリエチレングリコールの両末端がアクリ
ル酸でエステル化されたものを用いることによ
り、またグリシジルメタクリレートとメタクリル
酸とをモノマー成分の一部として含ませることに
より、架橋された非結晶性塩化ビニリデン系樹脂
が得られ、この樹脂粒子を用いる場合は、型内成
形性がよく、得られる発泡体は独立気泡に富み、
圧縮強度と熱伝導率が改良されたものとなる。ま
た、実質的に非結晶性樹脂の中から型内スチーム
発泡成形に適した樹脂を選択する場合は、その樹
脂のもつビカツト軟化点を一つの指標とすること
が望ましい。該樹脂のビカツト軟化点は一般に
120℃以下であるが、特にビカツト軟化点が60〜
100℃の範囲内にある樹脂を用いると、成形体内
部の粒子の融着力が密であり、かつ表面平滑性に
優れた成形体が得られる。

本発明の発泡性樹脂粒子に用いられる発泡剤
は、使用樹脂の軟化温度より低い沸点を有する揮
発性有機発泡剤であり、このようなものとして
は、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素類、塩化メチル、塩化メ
チレン、塩化エチルなどの塩素化炭化水素、トリ
クロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロ
エタンなどのフロンガス、ジメチルエーテル、メ
チルエチルエーテルなどのエーテル類などが挙げ
られる。

これらの発泡剤は、樹脂への相溶性、発泡温度
における蒸気圧、発泡剤の沸点などを考慮し、厳
選して用いることが望ましく、また１種類の発泡
剤では前記目標の条件が満たされない場合は、２
種類以上の発泡剤を混合し、樹脂の発泡に適した
発泡剤を調製して用いることが望ましい。

このように、２種類以上の発泡剤を混合し、発
泡に適した発泡剤を調製して用いた場合の典型的
な１例を第６図に示す。

第６図は、発泡剤としてフロン11（トリクロロ
モノフルオロメタン）とフロン12（ジクロロジフ
ルオロメタン）との混合発泡剤を用いた場合の、
前記発泡剤の混合割合とそれを用いた発泡性樹脂
粒子の最大発泡倍率との関係を示すグラフであ
る。横軸に両発泡剤の混合（重量）比を、縦軸に
該最大発泡倍率を示す。

この図から、フロン11とフロン12との混合発泡
剤においては、その重量比が20：80ないし70：30
の範囲内にあるものでなければ、良好な発泡体が
得られないということが分る。すなわち、発泡剤
の選択や混合割合は良好な発泡体を得るのに重要
な要因であつて、本発明の発泡性樹脂粒子の完成
に、それらが重要な役割を果たしていることが理
解される。

また、このようにフロン系の発泡剤を用いる場
合、樹脂のもつガスバリアー性とあいまつて、発
泡性樹脂粒子における発泡能の保持性が大きく、
その上得られた発泡成形体は断熱性能に優れてい
るという利点がある。これは、気泡内に保持され
ているフロンガスそのものの断熱効果の影響であ
ると考えられる。

前記発泡剤を樹脂粒子中に含有させる方法とし
ては、例えばオートクレーブ中において、該樹脂
粒子に必要ならば加熱、加圧下で発泡剤を気体状
又は液体状で含浸させる気相又は液相含浸法、該
樹脂粒子を水中に懸濁して発泡剤を含浸させる水
中懸濁含浸法などがある。また、発泡剤の存在下
に重合を行つて、発泡性樹脂粒子を直接得ること
もできる。

本発明の発泡性樹脂粒子においては、前記発泡
剤の使用量は、目標とする発泡体の密度に応じて
適宜選ばれるが、通常樹脂粒子100重量部に対し、
１〜40重量部の範囲である。

一般に、使用する発泡剤が同一の場合、得られ
る発泡体の断熱性能は、密度が低いほど、気泡径
が小さいほど、独立気泡率が高いほど優れている
ことが知られており、例えば第６図に示すような
適切な混合発泡剤を用いることにより、気泡径が
約0.005〜１mmの範囲の、均質な独立気泡に富ん
だ成形体を自由に得ることができる。

本発明の発泡性樹脂粒子に用いる樹脂粒子につ
いては、その形状は前記したように懸濁重合法で
得られる樹脂粒子そのままでよく、通常球形又は
それに近い形をしている。またその大きさは、発
泡剤の含浸速度、発泡性樹脂粒子における発泡能
の持続性、採用する型内寸法形状、型内加熱効率
などの関係から選ぶことが必要であり、本発明に
おいては、平均粒子径数平均が0.01〜５mmの範囲
のものが用いられるが、前記関係の全体のバラン
スを図る上では、平均粒子径が0.1〜１mmの範囲
のできるだけ粒の揃つた粒子を用いることが望ま
しい。

本発明の発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子は、
型内発泡成形した場合、例えばそのまま断熱材用
板体として使用しうる断面、形状、寸法をもつ発
泡成形体を、押出発泡した場合、大断面で独立気
泡に富む均質良好な押出発泡板を、また単に加熱
発泡した場合、軽量の充填材として使用しうる発
泡体などをそれぞれ与えることができ、しかも得
られた発泡体は、塩化ビニリデン系樹脂のもつ優
れた性質例えば難燃性、耐油・耐化学薬品性、ガ
スバリアー性、機械的強度などに保持している。
さらに、この発泡体は断熱性能に優れ、かつその
性能の持続性にも優れており、その上難燃性を有
することから、特に断熱材用として有用である。

このように、本発明は、産業界に新しい発泡体
用素材を提供するものであつて、画期的な発明で
ある。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。

なお、各物性及び性能の評価方法は次のとおり
である。

１発泡体密度：JIS K6767に基づく。

２発泡倍率：基材樹脂密度を発泡体密度で除
して求める。

３気泡径：JIS K6402に基づく。

４独立気泡率：ASTM D2856に基づく。

５熱伝導率：ASTM C518に基づく。

６５％圧縮強度：ASTM D1621に基づき、圧
縮歪量を５％とする。

７燃焼試験：JIS A9511に基づき、試験片は
水平に保持する。

８ビカツト軟化点：ASTM D1525に基づく。

９酸素指数：ASTM D2863に基づく。

実施例１懸濁重合法で得られた平均粒子径0.25mmの塩化
ビニリデン単位／メタクリル酸メチル単位重量比
が60／40である共重合体樹脂粒子を実験に供し
た。この樹脂は比重約1.49で、DSC（Perkin―
Elmer社製DSC―18シリーズGCを使用、10℃／
分の温度勾配）では全くピークを示さない非結晶
性樹脂である。該樹脂１重量％を溶解したテトラ
ヒドロフランの30℃における溶液粘度は1.4セン
チポイズであつた。この樹脂粒子の電子顕微鏡写
真を第１図Ａに示す。この写真から該樹脂粒子の
表面がすきまなく平滑であることが観察される。

まず、該樹脂粒子をオートクレーブに入れて密
閉したのち、真空に引き脱気する。次いでフロン
11とフロン12とを等重量割合で含む液状混合発泡
剤を該樹脂粒子が液面下に位置する程度まで導入
する。そして、70℃で約４時間放置したのち、20
℃まで冷却し、常圧に戻してからオートクレーブ
の中の粒子を取り出す。該粒子の発泡剤を含浸す
る前と後の重量測定から計算すると、該粒子には
発泡剤が22重量部（樹脂100重量部に対して、以
下同様）含浸されていた。

この発泡剤含浸粒子を室内に解放状態で放置し
て、重量変化を追跡することにより、発泡剤の保
持性を評価した。その結果を第３図に示す。比較
のため、同一放置条件下におけるブタンガス11重
量部を含浸した直径１mmの発泡性ポリスチレンビ
ーズの結果も第３図に示す。この図から明らかな
ように、塩化ビニリデン系樹脂粒子は極めて優れ
た発泡剤保持性（絶対値及び保持率）を示してい
ることが分る。

発泡剤含浸直後の前記粒子を、粒子間相互の軽
い融着をほぐしたのち、蒸気発泡機内に入れて加
熱発泡した。この加熱発泡は、０Kg／cm²（ゲージ
圧、以下同様）のスチームを用いて発泡膨張を逐
次３段階にわたつて行い、第１段階の一次発泡を
20秒間、第２段階の二次発泡を20秒間、そして三
次発泡を20秒間行つたときの該粒子の累積発泡倍
率を第５図に示す。この図から明らかなように、
一度発泡した予備発泡粒子でも、さらに次の力強
い発泡能を維持していることが分る。

次に、前記発泡性粒子を、発泡剤含浸後２週間
室内に開放状態で放置したのち、０Kg／cm²のスチ
ームで34秒間加熱発泡したところ、発泡倍率30倍
の予備発泡粒子を得た。次いで、これを室内に１
日間放置したのち、同一スチームで30秒間加熱再
発泡したところ、発泡倍率62倍の発泡粒子を得
た。この結果から明らかなように、本発明の発泡
性粒子から得られる予備発泡粒子は、空気の呼び
込み効果とフロンガスに対するバリアー性とが作
用して高い二次膨張能力を有していることが分
る。

次に、前記発泡倍率30倍の予備発泡粒子を１日
間室内で熟成したのち、発泡性ポリスチレン用型
内スチーム成形機にて成形し、厚さ25mm、300mm
四方、密度30Kg／m³の発泡平板成形体を得た。

この成形体は表面が平滑で金型を忠実に再現し
ており、金型表面につけた幅３mm、深さ３mm、長
さ10mmの矩形の窪みもみごとに再現していた。

該発泡成形体の５％圧縮強度は1.1Kg／cm²、24
℃における熱伝導率は0.023Kcal／mhr℃であり、
燃焼試験では自消性を示した。

次に、本実施例において、前記と同じ共重合体
であつて、樹脂粒子の平均粒径が0.25mm、0.4mm
及び0.9mmのものそれぞれについて、前記と同一
条件で発泡剤の含浸を行い、そのときの発泡剤の
含浸量を求めた。その結果を粒子径に対するプロ
ツトとして第２図に示す。この図から、本発明に
用いる樹脂粒子は、小粒径のものの方が発泡剤の
含浸が早いことが分る。

また、本実施例において、樹脂粒子に含浸する
混合発泡剤フロン11／フロン12の組成比を25／
75、40／60、50／50、60／40及び70／30と変え、
前記と同様にして平均粒径0.25mmの樹脂粒子に発
泡剤の含浸を行つて発泡性粒子を得、これを０
Kg／cm²のスチームで加熱発泡した。このときの最
高到達発泡倍率と発泡剤組成との関係を第６図に
示す。この図から、発泡剤組成が好適な範囲内に
あれば、本発明の発泡性粒子は極めて高い発泡倍
率を示すことが分る。

次に、本実施例冒頭の発泡性粒子を発泡剤含浸
後２週間室内に開放放置したのち、このものを口
径40mm、Ｌ／D18で、先端に１mm×10mmのスリツ
トダイと板体成形装置を装着した押出機に、バレ
ル温度を100℃、スクリユー回転数を30rpmに設
定して、ホツパーより供給して低温押出発泡を行
つた。ノズルより吐出されたゲル状物質は発泡速
度が緩慢で成形が容易であり、厚さ約11mm、幅約
36mmのほぼ矩形の断面を有し、表面にスキン層を
有した均質な連続押出成形発泡板を得た。発泡を
連続して時間をかけて行つたが、運転条件は安定
しており、発泡体樹脂についても分解はもちろ
ん、劣化、変質も認められなかつた。得られた発
泡体について諸測定を行つたところ、密度は45
Kg／m³、平均気泡径は0.7mm、独立気泡率は95％
であつた。

比較例塩化ビニリデン単位80重量％、塩化ビニル単位
20重量％から成る平均粒子径0.15mmの塩化ビニリ
デン系樹脂粒子を実験に供した。該樹脂はDSC
で融解時160℃にピークを示す結晶性を呈した。
また、ビカツト軟化点は131℃であつた。この樹
脂粒子の電子顕微鏡による拡大写真を第１図Ｂに
示す。この写真から、該樹脂粒子表面及び内部が
多孔質状になつていることが分る。

前記樹脂粒子に対して、実施例１と全く同様に
して、フロン11／フロン12の混合発泡剤をその組
成比を種々変えて含浸した。含浸前と含浸後の重
量測定から、該樹脂粒子には最高８重量部の発泡
剤が含浸されていた。

この発泡剤含有粒子をスチーム圧を０Kg／cm²か
ら1.5Kg／cm²まで変えて種々発泡を試みたが、全
く発泡しなかつた。さらに、シリコン油を用い、
温度を120℃から170℃まで変えて加熱シリコン油
中に、この発泡剤含有粒子を入れたが、泡が発生
するのみで該粒子はほとんど発泡しなかつた。

実施例２塩化ビニリデン単位30重量％、メチルメタクリ
レート単位70重量％から成る平均粒径0.25mmの共
重合体粒子に、実施例１と同様にして、フロン
11／フロン12重量比１／１の混合発泡剤を含浸
し、発泡性粒子を得た。

基材樹脂はDSCでは全くピークを示さない非
結晶性で、ビカツト軟化点は89℃であつた。

前記発泡性粒子の含浸発泡剤量は27重量部で、
これを室温に２週間放置後、０Kg／cm²のスチーム
で60秒間加熱することにより、46倍の予備発泡粒
子を得た。これを１日間熟成後、実施例１と同様
にして、型内スチーム発泡成形により、発泡倍率
73倍の平板発泡成形体を得た。

この発泡成形体は表面平滑で、そのまま断熱材
用板体、あるいは緩衝材として使用しうるもので
あつた。

実施例３塩化ビニリデン単位60重量％、メチルアクリレ
ート単位40重量％から成る平均粒子径0.15mmの塩
化ビニリデン系樹脂粒子に、実施例１と同様な方
法でフロン11／フロン12重量比１／１の混合発泡
剤を含浸して、発泡性粒子を得た。

基材樹脂はDSCでは全くピークを示さない非
結晶性で、ビカツト軟化点は52℃であつた。

前記発泡性粒子の含浸発泡剤量は24重量部で、
これを60℃の加熱空気中で発泡したところ、発泡
倍率61倍の充填材として使いうる高発泡の発泡粒
子を得た。また、前記発泡性粒子を室内に開放で
２週間放置したのち、平たん部が水平に保持され
た金型に、みかけの容積で10％となるように水平
に均一に充填し、65℃に温調されたスチームと空
気の混合気体で加熱、発泡、成形したところ、密
度96Kg／m³の平板発泡成形体を得た。

実施例４塩化ビニリデン60重量部、メチルメタクリレー
ト40重量部、及び架橋構造を与えるためのグリシ
ジルメタクリレート３重量部とメタクリル酸0.3
重量部を共重合させて得られた平均粒子径0.25mm
の塩化ビニリデン系樹脂粒子を実験に供した。

実施例１と同様にして、フロン11とフロン12と
から成る混合発泡剤の組成を変えて最適組成比を
求めたところ、フロン11／フロン12重量比が７／
３のとき、最高発泡倍率を示した。このときの発
泡剤の含浸量は23重量部であつた。この発泡剤含
浸粒子を、発泡剤含浸後室内に開放状態で２週間
放置したのち、0.3Kg／cm²のスチームで30秒間加
熱発泡したところ、密度62Kg／m³の予備発泡粒子
を得た。このものを、さらに１日間室内開放状態
で熟成したのち、実施例１と同様に型内スチーム
成形したところ、密度40Kg／m³の表面平滑な成形
発泡体を得た。この成形発泡体の５％圧縮強度を
測定したところ、2.8Kg／cm²であつた。

なお、架橋要素をもたない場合の５％圧縮強度
は1.7Kg／cm²程度と推定されるので、架橋構造を
付与することにより、圧縮強度が大幅に向上した
といえる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは本発明に係る非結晶性塩化ビニリデ
ン系樹脂粒子の１例の電子顕微鏡写真、Ｂは比較
のための結晶性塩化ビニリデン系樹脂粒子の１例
の電子顕微鏡写真である。第２図は本発明に係る非結晶性塩化ビニリデン
系樹脂粒子の粒径と発泡剤含浸量との関係の１例
を示すグラフ、第３図は本発明の発泡性粒子及び
比較のための発泡性ポリスチレン粒子における発
泡剤の保持性の１例を示すグラフ、第４図は本発
明に係る塩化ビニリデン系樹脂における塩化ビニ
リデン含有量と酸素指数との関係の１例を示すグ
ラフ、第５図は本発明の発泡性粒子を逐次３段階
発泡したときの累積発泡倍率の１例を示す図及び
第６図は本発明の発泡性粒子に使用する発泡剤の
組成と最大発泡倍率との関係の１例を示すグラフ
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均粒子径0.01〜５mmを有する実質的に非結
晶性の塩化ビニリデン系樹脂粒子に揮発性有機発
泡剤を含浸させてなる多胞化可能な発泡性塩化ビ
ニリデン系樹脂粒子。