JPS63338A - ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン樹脂組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、自動車や家電分野に
おける各種成形品の素材として好適な、衝撃強度が高く
、かつ剛性および耐熱性が良好である上に、表面硬度が
高いなど、物性バランスに優れた成形品を与えうるポリ
オレフィン樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、自動車や家電分野においては、その発展に伴い、
耐衝撃性、剛性、耐熱性に優れる上に、表面硬度が高い
など、優れた物性バランスを有する複合材料の要求がま
すます高まってきている。

ところで、結晶性プロピレン系重合体は耐薬品性および
機械的特性に優れた安価な熱可塑性樹脂であって、各種
の成形品、フィルム、パイプ、繊維などに幅広く利用さ
れているが、耐衝撃性に著しく劣るという欠点を有する
ことから、用途の制限を免れず、工業部品分野への進出
が妨げられているのが現状である。

したがって、結晶性プロピレン系重合体の耐衝撃性を向
上させるために、これまで種々の方法が試みられ、例え
ば結晶性のプロピレン単独重合体やプロピレン−α−オ
レフィン共重合体に、エラストマーと微細なタルクを配
合させてなる組成物（特公昭６１−１４６８、特開昭５
１−１３６７３５、特公昭６０−３４１４号公ｔｌｌｌ
鵡ど）が提案されている。

しかしながら、これらの組成物は、その成形品の衝撃強
度は向上するものの、耐熱性や剛性の低下は免れない上
に、表面硬度も低下して、表面が傷付きやすいという欠
点を有しており、前記の自動車や家電分野において要求
されている物性バランスに優れた複合材料として満足し
うるちのではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような事情相もとで、衝撃強度が高く、
かつ剛性および耐熱性が良好である上に、表面硬度が高
いなど、物性バランスに優れた成形品を与えうるポリオ
レフィン樹脂組成物の提供を目的とするものである。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ポリオレフィンとして、立体規則性の高いプ
ロピレン−α−オレフィン共重合体およびプロピレンと
α−オレフィンとの共重合部分の多いプロピレン−α−
オレフィン共重合体を所定の割合で用い、これに無機充
填材所定量を配合することにより、その目的を達成しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）プロピレン単位以外
のα−オレフィン単位の含有量が７重量％以下で、かつ
ホモ部のアイソタクチックペンタッド分率が９５％以上
のプロピレン−α−オレフィン共共重合体２御〜８０ ン単位以外のα−オレフィン単位の含有量が８重量シロ
以上で、かつキシレン可溶分が２５〜５０重量％のプロ
ピレン−α−オレフィン共重合体８０〜２０重量％とか
らなるポリオレフィン１００重量部に対して、（Ｂ）無
機充填材３〜１００重量部を配合したことを特徴とする
ポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。

本発明組成物において、（Ａ）成分のポリオレフィンに
用いる（ａ）成分は、プロピレン単位以外のα−オレフ
ィン単位の含有量が７重量％以下、好ましくは５重量％
以下で、かつホモ部のアイソタクチックペンタッド分率
が９５％以上、好ましくは９７％以上のプロピレン−α
−オレフィン共重合体である。プロピレン単位以外のα
−オレフィン単位の含有量が７重量％を越えるものや、
ホモ部のアイソタクチックベンタフト分率が９５％未満
のものでは、該組成物の剛性が不十分である。

ここで、アイソタクチックペンタッド分率とは、エイ・
ツァンベリ　（Ａ．Ｚｅｍｂｅ　１　１　ｉ）　　らに
よってマクロモレキュールズ、６．９２５　　（１９７
３）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６．９２５　　
（１９７３））に発表された方法に従い、Ｃ−ＮＭＲを
使用して測定されるポリプロピレンの分子鎖中のペンフ
ッド単位でのアイソタクチック分率である．換言すれば
、アイソタクチックベンタフト分率は、プロピレン単位
が５個連続してメソ結合したプロピレン単位の分率であ
る．ただし、ピークの帰属に関しては、マクロモレキュ
ールズ、８，６８７　　（１９７５）（Ｍａｃｒｏｍ。

ＩｅｃｕＩｅｓ、８，６８７　　（１９７５））に記載
の上記文献の訂正板に基づいて行うことができる。具体
的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の
全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率をもってア
イソタクチックペンタッド単位を測定することができる
。

前記アイソタクチックベンタフト分率の値は、得られた
結晶性ポリマーそのままの値であって、抽出、分別など
をしたのちのポリマーについての値ではない。

また、（Ａ）成分のポリオレフィンに用いる（ｂ）成分
は、プロピレン単位以外のα−オレフィン単位の含有量
が８重量％以上、好ましくはｌ０重量％以上で、かつキ
シレン可溶分が２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４
５重景％のプロピレン−α−オレフィン共重合体である
。プロピレン単位以外のα−オレフィン単位が８重量％
未満のものでは、該組成物の衝撃強度が不十分である。

また、キシレン可溶分が２５重量％未満のものでは衝撃
強度が不十分であり、一方５０重量％を越と えるものでは剛性が不十分手なる。

ここで、キシレン可溶分とは、酸共重合体を沸騰キシレ
ンで溶解後、室温まで放冷したのちろ過し、次いで、こ
のろ液のキシレンの２倍量のメタノールを加えて固形物
を析出させたのち、ろ別して得られた固形物のことをい
う。この固形物は該共重合体中のゴム成分である。

本発明組成物においては、前記の（ａ）成分と（ｂ）成
分とは、重量基準で２０　：　８０ないし８０：２０、
好ましくは２５　：　７５ないし７５：２５になるよう
な割合で配合することが必要である。

（ａ）成分の量が前記範囲より少ないと、剛性の改良効
果が十分に発揮されず、一方前記範囲より多いと衝撃強
度の改良効果が不十分である。

前記の（ａ）成分のプロピレンα−オレフィン共重合体
および（ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィン共重合
体のモノマーとして用いるプロピレン以外のα−オレフ
ィンとしては、例えばエチレン、ブテン−１，ヘキセン
−１、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン、４−メ
チル−ペンテノ　ン−１などの分枝モノオレフィン、ブ
タジェンなどのジエン類などが挙げられるが、これらの
中でエチレンおよびブテン−１が好ましい。

この（ａ）成分および（ｂ）成分のプロピレン−α−オ
レフィン共重合体はいずれも、エチレンやプロピレンな
どの立体規則性重合反応に一般に使用されている、遷移
金属のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物とから調
製される触媒を用いて、多段重合を行うことにより、製
造することができる。

遷移金属のハロゲン化物としては、チタンのハロゲン化
物が好ましく、例えば、四塩化チタン、三塩化チタンが
挙げられる。そして、特に三塩化チタンが好適である。

三塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法で還
元したちの；これらをさらにボールミル処理および／ま
たは溶媒洗浄などの処理をして活性化したちの；三塩化
チタンまたは二塩化チタン共晶体（例えば、Ｔ　ｉ　Ｃ
ｌ　ｚ＋１／３ＡＩＣＩ３）をさらにアミン、エーテル
、エステル、イオウ、ハロゲンの誘汚体、を機もしくは
無機の窒素化合物またはリン化合物などと共に粉砕処理
したちの；エーテル化合物の存在下に液状化した三塩化
チタンから析出させて得られるもの：特公昭５１３３５
６号公＋ａに記載された方法により得られたもの；など
を早げることができる。また、チタンのハロゲン化物を
マグネシウム化合物の上に町持せしめたものを用いるこ
ともできる。

前記有機アルミニウム化合物としては、次式、Ａ　Ｉ　
ＲＲＸｌ−ｌｌ （ただし式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル裁、アル
コキシ基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
くｎ≦３の実数である） で示される化合物が好適である。

具体的には、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリーロープロピルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、
ジイソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノハライド、ジイソブチルアル
ミニウムモノハイドライド、エチルアルミニラムチ セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロダイトな
どが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。

これらの触媒成分においては、通常、遷移金属のハロゲ
ン化物１モルに対して有機アルミニウム化合物１〜１０
０モルの割合で混合して用いることができる。または第
３成分として各種の電子供与件化合物を用いて触媒性能
の向上をはかることもてきる。

このよう穆立体規則性触媒は、通常用いられている量お
よび各成分の組み合わせなどにおいて、重合反応の各段
階で用いられる。

また、重合方法としては、公知の重合方法、例えばスラ
リー重合、溶液重合、気相重合、プロピレンやエチレン
などのα−オレフィンを媒体やしだ液相重合などの各方
法を用いることができるが、（ｂ）成分を製造す・る場
合は、気相法で行うのが工業的に有利である。

次に、（ａ）成分および（ｂ）成分のプロピレン−α−
オレフィン共重合体において、プロピレン以外のα−オ
レフィンとしてエチレンを用いたものを、二段重合法に
より製造する場合の好適な１例について説明すると、ま
ず、一段目では、重合体中におけるエチレン単位の含有
量が２重量％以下であるプロピレン単独重合体および／
またはプロピレン−エチレン共重合体を、（ａ）成分の
場合は全重合体の７５〜９５重量％、好ましくは７７〜
９２重量％、（ｂ）成分の場合は全重合体の５０〜７５
重量％、好ましくは５３〜７２重量％生成させるように
管理する。

この一段目におけるエチレン単位の含有量が２重量％よ
りも多いプロピレン−エチレン共重合体を用いた場合に
は、得られる組成物の剛性が著しく低下してしまうので
不適である。

・　　二段目では、前記一段目の重合反応で得られたプ
ロピレン単独重合体および／または、プロピレン−エチ
レン共重合体の存在する反応器内にエチレンを、または
エチレンとプロピレンとを新たに供給して、反応器内を
所定の重合条件とすることにより、第二段目の重合反応
を起こさしめ、エチレン単位の含有量が１５〜８０重世
％、好ましくは２０〜７０重量％であるプロピレン−エ
チレン共重合体を、（ａ）成分の場合は全重合体の５〜
２５重量％、好ましくは８〜２３重量％、（ｂ）成分の
場合は全重合体の２５〜５０重量％、好ましくは２８〜
４７重量％生成させるように管理する。その結果、本発
明における（ａ）成分および（ｂ）成分の共重合体がそ
れぞれ得られる。エチレン以外のプロピレンを除くα−
オレフィンを用いる場合も、前記と同様に操作すること
ができる。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いる無機充
填材としては、例えば板状無機充填材、球状もしくは不
定形無機充填材、繊維状無機充填材などが挙げられる。

前記板状無機充填材としては、平均粒子径が０゜３〜１
０μｍの範囲にあるものが好ましく、例えば平均粒子径
が上記範囲にあるタルク、マイカ、クレー、セリサイト
、ガラスフレーク、グラファイト、アルミフレークなど
が挙げられるが、特に平均粒子径が　０．５〜２μｍの
範囲にあるタルク、セリサイト、クレーが好適である。

この平均粒子径が０．３μｍ未満のものでは分散が悪く
、逆に衝撃強度が低下し、一方１０μｍを越えると衝撃
強度が著しく低下する。

球状もしくは不定形無機充填材としては、平均粒子径が
０．０５〜１０μｍの範囲にあるものが好ましく、例え
ば平均粒子径が上記範囲にある炭酸カルシウム（重質、
軽質、コロラド）、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、
アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、ガラスピーズ、ガ
ラス粉末、ホワイトカーボン、中空ガラス球、ケイ砂、
ケイ石、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、白艶華、塩基性炭酸マグネシウム、ゼオライト、
モリブデン、酸化チタン、けいそう土、水酸化カルシウ
ム、亜硫酸カルシウム、石英粉、ベントナイト、硫酸ナ
トリウムなどが挙げられるが、特に平均粒子径が０．６
〜１．５μｍの乾式粉砕された重質炭酸カルシウム、平
均粒子径０．０６〜０．８μｍの合成炭酸カルシウム、
平均粒子径０．６〜１゜５μｍの沈降性硫酸バリウムが
好適である。この平均粒子径が０．０５μｍ未満のもの
では分散が悪く、逆に衝撃強度が低下し、一方ｌＯμｍ
を越えると衝撃強度が著しく低下する。

繊維状充填材としては、アスペクト比２０〜１００、繊
維径０．０５〜４μｍのものが好ましく、さらにアスペ
クト比３０〜８０、繊維径０．１〜１μｍのものが好適
であり、例えばアスペクト比および繊維径が上記範囲に
あるガラス繊維、繊維状マグネシウムオキシサルフェー
ト、チタン酸カリウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭
素繊維、石コラ繊維、水酸化マグネシウム繊維、酸化マ
グネシウム繊維、チッ化ケイ素ウィスカーなどが挙げら
れる。繊維径が４μｍを越え、かつアスペクト比が１０
０を越えるものでは外観が悪く、繊維径が４μｍを越え
、かつアスペクト比が２０未満のものでは剛性の改良効
果が小さい。一方、繊維径が０．０５μｍ未満で、かう
アスペクト比が２０未満のものでは剛性の改良効果が小
さく、繊維径が０．０５μｍ未満で、かつアスペクト比
が１００を越えるものでは、分散が悪い上に、嵩高くな
って混練が困難である。

本発明組成物においては、これらの無機充填材は、（Ａ
）成分のポリオレフイン１ｏｏｉ量部に対して、３〜１
００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合
することが必要である。この量が３重量部未満では剛性
の改良効果が小さく、一方１００重量部を越えると衝撃
強度が低下するとともに成形性が悪（なる。

本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、
他の重合体、例えばポリエチレンや、ＥＰラバー、ＳＢ
ラバーなどのエラストマー、無水マレイン酸変性ポリオ
レフィン、エポキシ変性ポリオレフィンなどを配合して
もよいし、さらには、シラン系カップリング剤やチタネ
ート系カンプリンク剤などの各種表面処理剤、高級脂肪
酸、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールなどの分散剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐候剤、難
燃剤などの添加剤などを所望に応じ配合してもよい。

本発明組成物は、例えば−軸押出機、二軸押出機、バン
バリーミキサ−、ロール、プラベンダープラストグラフ
、ニーダなどの通常の混練機を用いて、各成分を加熱溶
融状態で混練することにより、容易に調製することがで
きる。通常は押出機などで混練してペレット状のコンパ
ウンドにしたのち、加工に供するが、特殊な場合は、各
成分を直接成形機に供給し、成形機で混練しながら成形
することもできる。

本発明組成物の成形加工法については、特に制限はなく
、通常用いられている方法、例えば押出成形、中空成形
、射出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形
などの任意の成形法を採用することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、組成物は次に示す方法に従って評価した。

（１）落錘衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７２１１　　（撃芯半径１／４インチ）に
準拠 （２）　　曲げ弾性率 ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に準拠 （３）　　熱変形温度 ＪＩＳ　　Ｋ７２０７　　（荷重１．８．５　ｋｇ／Ｉ
Ｊｔ）に半熱 （４ン　　ロフタウェルり重化 ＪＩＳ　　Ｋ７２０２に準拠 （５）耐傷付白化性 テーパースクラッチ試験機を用いて、１５０ｇの荷重を
加えながら試験片上にカッターで傷を付けた６次に暗視
野型偏光顕微鏡を用い、偏部に一定光量のハロゲン光を
４５℃方向からリング状に入射させ、その散乱光量を鉛
直方向でキャッチし、電流値に変換した。

この電流値を次式に代入して耐傷付白化度を求め下記の
３段階で表記した。

また耐傷付白化度と目視白化度との関係を併せて示した
。

耐傷付白化度＝Ａ／ＢＸ　１００ （Ａ：無傷部の測定値 Ｂ：偏部の測定値　　） 以下余白 実施例１〜１２、比較例１〜９ プロピレン−α−オレフィン共重合体（ａ）〔ポリオレ
フィン（ａ））　、プロピレン−α−オレフィン共重合
体（ｂ）〔ポリオレフィン（ｂ）〕、エラストマーおよ
び無機充填材を次表に示す割合で、スーパーミキサーに
投入してのち、二軸混練機で２１０℃で溶融混練してペ
レット化した。

次いで、このベレットを１２０°Ｃで３時間乾燥したの
ち、射出成形機で試験片を作成し、各物性を求めた。そ
の結果を咳表に示す。

なお、表中の符号は次を意味する。

ａｌ　：エチレン単位含量４型景％、アイソタクチック
ペンタッド分率　９８．０％ ａ２　：エチレン単位含量３重量％、アイソタクチック
ペンタッド分率９８．５％ ａ、：エチレン単位含量５重量％、アイソタクチックペ
ンタッド分率９４．０％ ｂｌ　：エチレン単位含量１３重量％、キシレン可溶分
３６重量％ ＢＩ　：平均粒子径０．９８μｍのタルクＢ２　：平均
粒子径０．６２μ瞳のタルクＢ３　＝平均粒子径３．６
μｍのタルクＢ４　：平均粒子径０．５μｍの合成炭酸
カルシウムＢ、：平均粒子径０．９μｍの重質炭酸カル
シウムＢ、：繊維径０．８μ、アスペクト比４０の繊維
状マグネシウムオキシサルフェート Ｂ、：繊維径０．２μ、アスペクト比５０の水酸化マグ
ネシウム繊維 Ｂａ：Ｊ維径０．３μ、アスペクト比６０の石コウ繊維 以下余白 〔発明の効果〕 本発明ポリオレフィン樹脂組成物は、衝撃強度が高く、
かつ剛性および耐熱性が良好である上に、表面硬度が高
いなど、物性バランスに優れた成形品を与えることがで
き、例えば自動車や家電分野における各種成形品の素材
として好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）（ａ）プロピレン単位以外のα−オレフィン
   単位の含有量が７重量％以下で、かつホモ部のアイソタ
   クチックペンタッド分率が９５％以上のプロピレン−α
   −オレフィン共重合体２０〜８０重量％と（ｂ）プロピ
   レン単以外のα−オレフィン単位の含有量が８重量％以
   上で、かつキシレン可溶分が２５〜５０重量％のプロピ
   レン−α−オレフィン共重合体８０〜２０重量％とから
   なるポリオレフィン１００重量部に対して、（Ｂ）無機
   充填材３〜１００重量部を配合したことを特徴とするポ
   リオレフィン樹脂組成物。