JPS633421B2 - - Google Patents

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JPS633421B2
JPS633421B2 JP57225903A JP22590382A JPS633421B2 JP S633421 B2 JPS633421 B2 JP S633421B2 JP 57225903 A JP57225903 A JP 57225903A JP 22590382 A JP22590382 A JP 22590382A JP S633421 B2 JPS633421 B2 JP S633421B2
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JP
Japan
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phosphoric acid
metal
retention matrix
phosphate
producing
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JP57225903A
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English (en)
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JPS59117075A (ja
Inventor
Toshiki Kahara
Kenzo Ishii
Toshikatsu Mori
Seiji Takeuchi
Jinichi Imahashi
Akio Pponchi
Munehiko Tonami
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Publication of JPS633421B2 publication Critical patent/JPS633421B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0289Means for holding the electrolyte
    • H01M8/0293Matrices for immobilising electrolyte solutions
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はリン酸を電解質として用いる燃料電池
の電解質保持用のリン酸保持マトリツクスの製造
法に係り、特に電池の高性能化、長寿命化及び高
信頼性を得るに好適なリン酸保持マトリツクスの
製造法に関する。
〔従来技術〕
メタン、天燃ガスあるいはアルコール等を水蒸
気改質して得た水素を燃料とし、空気中の酸素を
酸化剤とし、これらを電気化学的に反応させて電
気エネルギーを得る燃料電池では、一般にリン酸
が電解質として用いられている。リン酸を電解質
として用いる燃料電池で、安定した出力を長時間
にわたつて得るためには、リン酸をガス拡散電極
の間に保持する必要があるが、この目的のため
に、電解質であるリン酸を保持するマトリツクス
が用いられている。
マトリツクス及びリン酸を保持したリン酸保持
マトリツクスの具備すべき条件としては、(1)高温
(200℃前後)のリン酸に対して安定であること、
(2)電子導電性がないこと、(3)リン酸との親和性に
富み、リン酸保持力が大きいこと、(4)ガスの透過
性がなく、バブル圧が大きいこと、(5)リン酸を貯
えられる容積が大きいこと、などが考えられる。
これに対して、従来は、リン酸を保持するマト
リツクスとして、フエノール樹脂の繊維布(不織
布)や、シリコンカーバイドに結着剤としてポリ
テトラフルオルエチレンを混合したものが用いら
れていた。これらのうち、フエノール樹脂の繊維
布は高温における耐リン酸性に劣り、150℃以上
では徐々に分解して表面が黒褐色に変化してくる
ため、長時間高温で燃料電池を運転するのには適
しないという欠点がある。また、シリコンカーバ
イドをポリテトラフルオルエチレンで結着したも
のは、ポリテトラフルオルエチレンがリン酸をは
じくために、リン酸の保持力が低下し、その結
果、燃料電池の性能が低下するという問題があ
る。
本出願人は、先に上記従来技術の問題点を解決
し、高温のリン酸に安定であり、リン酸保持力の
大きいリン酸保持マトリツクスの製造方法とし
て、炭化ケイ素と金属酸化物、金属塩溶液又は単
体金属との混合物にリン酸を添加して加熱する方
法を提案した(特願昭56−141524)。しかるに、
本発明者らは、更に優れたリン酸保持マトリツク
スを得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、従来技術のもつ欠点を除去
し、高温のリン酸中で長時間安定であり、リン酸
との親和性に富み、リン酸保持力が大きく、かつ
リン酸を貯える容積の大きい、極めて優れたリン
酸保持マトリツクスの製造法を提供することにあ
る。
〔発明の概要〕
本発明は、リン酸を電解質として用いる燃料電
池のリン酸保持マトリツクスの製造法において、
耐リン酸性物質と、リン酸と反応して金属リン酸
塩を生成する金属物質とを混合した後、該金属物
質と反応して金属リン酸塩を生成するに必要な量
のリン酸を添加して、耐リン酸性物質と金属リン
酸塩とを含む複合粉末とした後、さらにリン酸を
添加することを特徴とするリン酸保持マトリツク
スの製造法、を要旨とするものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の要点はリン酸を保持するマトリツクス
材料として金属リン酸塩を用いることにある。す
なわち金属リン酸塩にはリン酸基が付いているの
で、これによつてリン酸との親和性に富み、かつ
リン酸との相互作用によつて、リン酸保持力を大
にすることができ、しかも、高温のリン酸中で安
定である。
本発明の方法は、単体金属、金属酸化物又は金
属塩がリン酸と反応して金属リン酸塩を生成する
時、固化するという性質に着目したものである。
リン酸と反応して金属リン酸塩を生成する物質
としては、単体金属、金属酸化物又は金属塩があ
るが、これらの金属としては、例えば、Zr、Ti、
Sn、Si、Al、Mg、Ca、Hf及びGe等が挙げら
れ、これらは1種以上を組合わせてもさしつかえ
ない。
例えば、金属物質として酸化ジルコニウムを用
いる場合、酸化ジルコニウムとリン酸とは次式に
従い、1対2モルの割合で反応して、リン酸ジル
コニウムを生成する。
ZrO2+2H3PO4→Zr(HPO42+2H2O ……(1) 本発明は、このとき生成するリン酸ジルコニウ
ムの如き金属リン酸塩をマトリツクス骨格材の結
着材として使用するものである。
マトリツクス骨格材である耐リン酸性物質とし
ては、シリコンカーバイド、ジルコンあるいは
Zr、Ti、Sn、Si、Al、Mg、Ca、Hf、Geなどの
金属リン酸塩粉末を用いることができる。
例えば、マトリツクス骨格材としてシリコンカ
ーバイドを用い、金属物質として酸化ジルコニウ
ムを用いる場合、本発明の方法では、シリコンカ
ーバイドと酸化ジルコニウムを混合後、上記(1)式
で必要とされる量だけのリン酸を加えて、200℃
付近で反応させると、リン酸ジルコニウムが生成
し、シリコンカーバイドとリン酸ジルコニウムが
結着した多孔性の固化物を得ることができる。こ
の固化物のモデルを第1図に示す。第1図におい
て、1はマトリツクス骨格材であり、2は金属リ
ン酸塩である。
本発明においては、この固化物を適度の大きさ
に粉砕し、電池組立て時にリン酸とさらに混合し
てリン酸保持マトリツクスを得るものである。第
1図からわかるように、リン酸は固化物の細孔中
に保持されると同時に、これら固化物の粉末同志
間に薄く層状になり、マトリツクスはいわゆるキ
ヤピラリー領域からスラリー領域の粘度を有する
リン酸保持マトリツクスになる。
なお、本発明においては、マトリツクス骨格材
と金属リン酸塩結着材からなる複合粉末を電極板
上に形成後、リン酸を含浸させても同様な効果が
得られる。
〔発明の実施例〕
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例 1(比較例) 金属リン酸塩として、リン酸ジルコニウムを取
り上げた。平均粒径1μmのリン酸ジルコニウム
粉末50部に平均粒径2μmのシリコンカーバイド
粉末50部を混合した。次にこの混合物50部に約98
%に濃縮したリン酸50部を混合してペースト状物
を作り、リン酸保持マトリツクスを得た。このリ
ン酸保持マトリツクスを用いて、第2図に示す原
理的構成を有する燃料電池を組立てた。第2図に
おいて、3はカーボンペーパ上に白金を担持した
カーボン触媒層を設けたアノード、4は同様にし
て得たカソード、5はリン酸保持マトリツクス
で、厚さは約0.3mmである。
第3図に、このような燃料電池を、運転温度
200〜210℃、電流密度200mA/cm2で連続運転し
たときの電池電圧の経時変化は、従来のマトリツ
クス、すなわち、シリコンカーバイドにポリテト
ラフルオルエチレンを結着剤として混合したもの
を用いた燃料電池の特性と比較して示す。図の横
軸および縦軸にはそれぞれ運転時間(h)および電圧
Vがとつてあり、Aがこの実施例の場合、Bが従
来例の場合である。第3図から明らかなように、
従来の燃料電池では運転時間の経過とともに、電
圧の低下が著しいが、この比較例による燃料電池
では、長時間運転しても性能の劣化がほとんど認
められない。
実施例 2(比較例) 金属リン酸塩粉末として、平均粒径1μmのリ
ン酸チタンを用いた。リン酸チタン50部と平均粒
径1μmのジルコン50部を混合し、この混合物50
部に対して約98%に濃縮したリン酸50部を加えて
混合し、ペースト状のリン酸保持マトリツクスを
得た。
このマトリツクスを用いて、実施例1と同様に
して電池の性能を調べ、従来の燃料電池と比較し
た。結果を第4図に示す。第4図からも、この比
較例による電池Cが、従来の電池Dに比べて優れ
た性能を有することが明らかである。
実施例 3 シリコンカーバイド70gと酸化ジルコニウム30
gを混合後、約98%に濃縮したリン酸48.8gを加
えて充分に混合した。次にこの混合物を200℃で
30時間加熱して、酸化ジルコニウムとリン酸を反
応させ、シリコンカーバイドと酸化ジルコニウム
からなる多孔性の複合物を作つた。この複合物を
ボールミルで粉砕し、200メツシユ通過の粉末に
した。この粉末50部と約98%に濃縮したリン酸50
部を混練してリン酸保持マトリツクスを得た。な
お、この混練時200℃で1時間加熱すると、細孔
中の空気が除去され、リン酸が細孔中に完全に入
つたものを得ることができた。このようにして得
られたリン酸保持マトリツクスをガス拡散電極上
に塗布し、実施例1と同様に第2図に示すような
原理的構成を有する燃料電池を組立てた。
この燃料電池を実施例1と同様に運転し、従来
電池とその性能を比較した結果を第5図に示す。
第5図において、Eが実施例、Fが従来例であ
る。第5図から明らかなように、従来の燃料電池
では運転時間の経過とともに、電圧の低下が著し
いのに対して、実施例の燃料電池は長時間運転し
ても性能の劣化がほとんど認められない。
実施例 4 平均粒径1μmのリン酸ジルコニウム粉末70g
に酸化ジルコニウム30gを混合したのち、約98%
に濃縮したリン酸48.8gを加えて充分に混合し
た。以下、実施例3で示したと全く同様の方法に
よつて、リン酸保持マトリツクスを得た。この実
施例によつて得たリン酸保持マトリツクスを用い
た電池を実施例3と同様に従来電池と比較した結
果を第6図に示す。第6図において、Gは実施
例、Hは従来例である。第6図からも、本発明の
ものが従来のものに比較して、大幅に優れた性能
を有することが明らかである。
〔発明の効果〕
以上詳述した如く、本発明によるリン酸保持マ
トリツクスを用いた燃料電池の連続運転性能は、
従来のマトリツクスを用いたものより大幅に向上
する。この原因としては、リン酸基を有する金属
リン酸塩を用いたために、リン酸との親和性が大
になり、その結果リン酸保持力が向上したことに
よるものと考えられる。また、金属リン酸塩には
水素イオン導電体としての働きもあるので、この
効果も有効に作用するものと考えられる。さら
に、本発明によるリン酸保持マトリツクスを用い
た燃料電池のバブル圧は、従来のマトリツクスを
用いた燃料電池の約2倍であり、本発明により、
電池の信頼性をも向上することができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明によるリン酸保持マトリツクス
のモデル図、第2図は燃料電池の原理的構成を示
す断面図、第3図ないし第6図は、各々実施例1
ないし実施例4で得られたリン酸保持マトリツク
スを用いた燃料電池の特性を従来の電池と比較し
て示すグラフである。 1……マトリツクス骨格材、2……金属リン酸
塩、3……アノード、4……カソード、5……リ
ン酸保持マトリツクス。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 リン酸を電解質として用いる燃料電池のリン
    酸保持マトリツクスの製造法において、耐リン酸
    性物質と、リン酸と反応して金属リン酸塩を生成
    する金属物質とを混合した後、該金属物質と反応
    して金属リン酸塩を生成するに必要な量のリン酸
    を添加して、耐リン酸性物質と金属リン酸塩とを
    含む複合粉末とした後、さらにリン酸を添加する
    ことを特徴とするリン酸保持マトリツクスの製造
    法。 2 耐リン酸性物質がシリコンカーバイド、ジル
    コン及び金属リン酸塩からなる群から選ばれる1
    種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項に記載のリン酸保持マトリツクスの製造法。 3 金属リン酸塩がZr、Ti、Sn、Si、Al、Mg、
    Ca、Hf及びGeからなる群から選ばれる少なくと
    も1種の金属のリン酸塩であることを特徴とする
    特許請求の範囲第2項に記載のリン酸保持マトリ
    ツクスの製造法。 4 金属物質が金属酸化物、金属塩又は単体金属
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項な
    いし第3項のいずれか1項に記載のリン酸保持マ
    トリツクスの製造法。 5 金属がZr、Ti、Sn、Si、Al、Mg、Ca、Hf
    及びGeからなる群から選ばれた少なくとも1種
    であることを特徴とする特許請求の範囲第4項に
    記載のリン酸保持マトリツクスの製造法。 6 金属物質と反応させるリン酸を添加した後加
    熱することにより複合粉末を得ることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれか
    1項に記載のリン酸保持マトリツクスの製造法。
JP57225903A 1982-12-24 1982-12-24 リン酸保持マトリツクスの製造法 Granted JPS59117075A (ja)

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JPS59117075A JPS59117075A (ja) 1984-07-06
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62193064A (ja) * 1986-02-19 1987-08-24 Hitachi Ltd 燃料電池用電解液マトリツクス
JPH0782865B2 (ja) * 1986-06-13 1995-09-06 三菱電機株式会社 リン酸型燃料電池用電解質を保持したマトリックス

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59112580A (ja) * 1982-12-20 1984-06-29 Toshiba Corp 燃料電池用電解質マトリツクス

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