JPS63342A - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、流動性を低下することなく物理的性質の改良
された履物用熱可塑性弾性体組成物に関する。

更に詳しくは、重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結合
した共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなるブロッ
ク共重合体と特定の硫黄含有化合物又はリン含有化合物
とを反応させて得られる末端変性ブロック共重合体から
なる、流動性を低下することなく引張強度、伸び、反発
弾性、＃摩耗性、耐油性、耐屈曲性が改良された履物用
熱可塑性弾性体組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来から靴底用素材としては種々のものが使用されてい
る。天然ゴムやＳＢＲは物性のバランスのとれたゴムで
あるが、加硫工程を必要とし、゛コストが高くなる。ま
た１優れた物性を有するポリウレタンゴムは、未加硫で
使用可能であるがさらに高価である。一方、軟質塩化ビ
ニル樹脂は安価ではあるが熱安定性、低温特性及び滑り
抵抗性などの物性が劣る。このように従来の素材は経済
性と性能のバランスにおいて問題がある。

これに対して、スチレン−ブタジェン系ブロック共重合
体ゴム（以下、　ＳＢ系ＴＲと略す）は、これらの欠点
のない優れた熱可塑性弾性体である。熱可塑性弾性体は
、ゴム工業において通常使われているゴム類とは木質的
に異なり、加硫工程を必要とせずに良好なゴム的性質を
示す。すなわち、高温下では一般の熱可塑性樹脂と同様
に流動性を有し、通常のプラスチック用成形機で容易に
成形でき、常温にもどすと良好なゴム的性質を示すとい
う特徴を有している。

しかしながら、ＳＢ系ＴＲは通常の熱可塑性樹脂に比べ
著しく流動性が劣り、しかも高温において熱劣化を起こ
しやすいために成形時の加工温度を上げて流動性を向上
させることが困難である。従って一般にはプロセスオイ
ルを添加して流動性を向上させている。ところがプロセ
スオイルのみの添加では流動性は改良されるが硬度が低
下し、またその他に引張強度が著しく低下する。そこで
、一般には流動性と物理的性質を同時に維持するために
、プロセスオイルの他にポリスチレン系樹脂、ｆｉ機充
填剤などを配合する方法がとられているが、流動性、硬
度は改良されるが引張強度の低下は１分に改良されない
。

また最近では、履き心地、実用性の両面から靴底用ゴム
に対する反発弾性、耐摩耗性、耐屈曲性の改良も望まれ
ているが、従来のＳＢ系ＴＲを用いた靴底用ゴムでは十
分に満足できるものではない。

加えてＳＢ系ＴＲは加硫ゴムの様に化学的架橋がされて
ないため、耐油性が著しく劣り、靴底用ゴムとして用い
る場合、靴底の劣化、摩耗が著しいという欠点もある。

これらの問題点に対して多くの改良が試みられている。

特開昭８０−１７０８５０号公報ではＳＲ系丁Ｒを１．
２−ポリブタジェン等からなる特定の組成物とすること
により、硬度、流動性、成形品外観、耐屈曲性、耐オゾ
ン性の優れた組成物となることが開示されているが、そ
の改良効果は不七分であり。

また反発弾性、耐油性、耐摩耗性の改良効果は開示され
てない。特開昭５９−２２３７４４号公報ではＳＢ系Ｔ
Ｒにアクリル共重合体を配合することにより耐油性を改
良できることが開示されているが、引張強度、伸びが低
下するという問題点を有する。また米国特許４４０９３
５７号ではポリビニル芳香族化合物をカップリング剤と
して用い１分岐状のＳＢ系ＴＲをつくりその分岐点部分
に極性基を結合させたブロー２り共重合体を用いること
により、流動性が改良されることが開示されているが、
その改良効果は不十分であり、また引張強度１反発クヤ
性などの改良効果は開示されてない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の点に鑑み流動性を低下することなく引張
強度、伸び、反発弾性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性を
同時に満足する履物用熱可塑性弾性体組成物を提供する
ことを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは
、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果
、驚くべきことにその重合体鎖末端にアルカリ金属原子
の結合したブロック共重合体と特定の硫黄含有化合物又
はリン含有化合物とを反応させて得られる末端変性ブロ
ック共重合体を使用することにより本発明の目的が達成
されることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、 （ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体で
あり、その重合体鎖末端にアルカリ全屈原子の結合した
ブロック共重合体と、するスルホン酸誘導体又はスルホ
ン るスルフィン酸誘導体又はスルホキシドるスルフィン酸
誘導体又はスルホキシ ドｉｉｉ）　　リン酸誘導体 ■）亜リン酸誘導体 からなる群より選ばれる硫黄含有化合物又はリン含有化
合物とを反応させて得られる末端変性ブロック共重合体
である熱可塑性弾性体１００重量部と （ｂ）粘度比重恒数が０．９００以下であるプロセスオ
イル１０〜２００重量部と （Ｃ）無機充填剤１０〜１５０重量部と（ｄ）ポリスチ
レン系樹脂０−１２０重量部からなることを特徴とする
履物用熱可個性弾性体組成物を提供するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる熱可塑性弾性体は、アルカリ全屈又は有
機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用し、共役
ジエンとビニル芳香族化合物をブロック共重合して得た
少なくとも１つの重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結
合したブロック共重合体に、特定の硫黄含有化合物又は
リン含有化合物を反応させることによって得られる。

本発明において、重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結
合したブロック共重合体と特定の硫黄含有化合物又はリ
ン含有化合物とを反応させて得られる末端変性ブロック
共重合体を使用した上記組成物は、変性によって重合体
鎖末端に結合した該硫黄含有化合物又は該リン含有化合
物の残基が極性部分を有するため、無機充填剤を配合し
た場合にその表面への親和性が強くなり、該硫黄含有化
合物又は該リン含有化合物の残基が結合していないブロ
ック共重合体を使用した組成物に比べて引張強度、反発
弾性等が向上する。しかし高温下では熱運動のためこの
作用が弱められ、成型・加工時の流動性は損なわれるこ
とがない。

また、該硫黄含有化合物又は該リン含有化合物の残基が
ブロック共重合体鎖の末端に結合していることの効果は
、重合体鎖の中央に結合している場合に比へ、引張強度
、伸び、耐油性、反発弾性、耐屈曲性が優れることであ
る。

これらのことは、重合体鎖末端に特定のＭＲ含有化合物
又はリン含有化合物の残基を結合させることによっては
じめて達成されるものである。

本発明で用いる少なくとも１つの重合体鎖末端にアルカ
リ金属原子の結合した共役ジエンとビニル芳香族化合物
とからなるブロック共重合体の製造方法としては、公知
のいかなる方法でもよく例えば特公昭３Ｂ−１９２８８
号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４
１０８号公報、特公昭４９−３８９５７号公報等に記載
された方法が挙げられる。即ち、不活性炭化水素溶媒中
、アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用
い、共役ジエンとビニル芳香族化合物をブロック共重合
する方法である。

本発明で用いるブロック共重合体におけるブロックの結
合態様は一例として以下の一般式の如く表わされるが、
これらに限定されるものではない。

一般式 ％式％ （式中のＡはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロック、日は共役ジエンを主体とする重合体ブロック、
Ｒは多官能有機アルカリ金属開始剤残７５．ｎは２以上
の整数を表わす。）ＡおよびＢは、本質的にその物理的
、化学的な性質を損なわない程度にその構造を変化し得
る。　　−たとえば、Ａなるビニル芳香族化合物を主体
とするブロックにおいて、共役ジエンがほぼランダムに
配置されている構造でもよいし、また、Ｂなる共役ジエ
ンを主体とするブロックにおいて、ビニル芳香族化合物
がほぼランダムに配置されている構造でもよい。加えて
、Ａなるブロックは完全ブロックであっても、テーパー
状のブロックであってもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表わ
されるブロック共重合体の任意の混合物であってもよい
。

本発明で使用されるブロック共重合体中のビニル芳香族
化合物含量は、好ましくは１０〜６０重量％の範囲であ
り、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。１
０重量％未満では、引張強度が不足して好ましくなく、
６０重量％を越えるとゴム弾性が著しく低下するため好
ましくない。

また、該ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィ
ーによって求められた標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量は３０，０００〜５００．０００の範囲にあるこ
とが好ましい。更に、ブロック共重合体中の共役ジエン
ブロックがポリブタジェンである場合のミクロ構造は、
１，２−ビニル含量が８〜４５％の範囲にあることが好
ましい。これは赤外分光光度計を用い、ハンプトンの方
法（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｆｆｉ、、　２１．９
４３　（１９４３）　）によってａｌｌ定される。

本発明で用いるビニル芳香族化合物としては、例えばス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、スチレ
ン及びｐ−メチルスチレンが好ましい、これらは単独で
用いてもよいし、２８以上を組み合わせて用いてもよい
。

本発明で用いる共役ジエンとしては、例えば１．３−ブ
タジェン、イソプレン、１．３−ペンタジエ・ン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジェン等が挙げられるが、
ｌ、３−ブタジェン及びイソプレンが好ましい、これら
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

本発明で用いる重合開始剤としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、有機リチウム化合物
、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物等の有機
アルカリ金属化合物が挙げられる。特に好ましい重合開
始剤としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウ
ム化合物、有機ポリリチウム化合物等であり、具体的に
は、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−
ナフチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
ェニルジリチウム、インプレニルジリチウム、１，２−
ジリチオ−１，２−ジフェニルメタン、１．３．５−）
リリチオベンゼン等がある。これらは単独で、または二
種以上の混合物で使用される。

また、本発明に使用される有機ポリリチウム化合物とし
ては、上記の有機モノリチウム化合物と他の化合物を反
応させる゛ことによって、実質的に有機ポリリチウム化
合物となり得るものも使用される０例えば、有機モノリ
チウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物
（特公昭５５−６６５２号）、有機モノリチウム化合物
と共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合物
を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた
反応生成物、或いは有機モノリチウム化合物、共役ジエ
ン、および／またはモノビニル芳香族化合物、およびポ
リビニル化合物の王者を同時に反応させた反応生成物（
西独特許２００３３８４号等）である。

不活性炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサン、ベンゼンが好ましく用いられるが、他にブタン
、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使
用できる。

また、ブロック共重合体を製造するに際し、共役ジエン
部分のミクロ構造を調整する目的で不活性溶媒中に少量
のエーテル、第３級アミン等の極性化合物を共存させて
おいてもよい。

本発明で用いられる特定の硫黄含有化合物又はリン含有
化合物とは、 ｉ）分子内に少なくとも１つの　ＳＯ２結合を有するス
ルホン酸誘導体又はスルホン ｉｉ）分子内に少なくとも１つの　ＳＯ結合を有すルス
ルフィン＃誘導体又はスルホキシドｉｉｉ　）分子内に
少なくとも１つの＼Ｓ結合を有するスルフィン酸誘導体
又はスルホキシ ドｉｉｉ　）　　リン酸誘導体 ■）亜リン酸誘導体 からなる群より選ばれる硫黄含有化合物又はリン含有化
合物であり、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、亜リ
ン酸のハロゲン化物、エステル、アミドイミドなどの誘
導体及びスルホン、スルホキシド、チオエーテル、環状
サルファイドが挙げられる。これらのうち好ましいもの
はスルホン酸誘導体である。

具体例としては次の化合物を挙げることができる。

スルホン酸誘導体としては、塩化スルフリル、臭化スル
フリル、メタンスルホン酸塩化物、メタンスルホン酸臭
化物、エタンスルホン酸塩化物、エタンスルホン酸臭化
物、ベンゼンスルホン酸塩化物、ベンゼンスルホン酸臭
化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩化物、Ｐ−）ルエンス
ルホン酸臭化物、メタンスルホン酸メチル、メタンスル
ホン酸エチル、メタンスルホン酸フェニル、ベンゼンス
ルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼン
スルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、
Ｐ４ルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸
フェニル、１，３−プロパンスルトン、１．４−ブタン
スルトン、ナツタスルトン、メタンスルホンアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、
ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ　
−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル
−ｐ　−トルエンスルホンアミド、ジベンゼンスルホン
イミド、Ｎ−メチルジベンゼンスルホンイミド、ジメタ
ンスルホンイミド、Ｎ−メチルジメタンスルホンイミド
、二酸化イオウ、三酸化イオウなどがある。

スルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ジフェニルスルホン、ジ−ｐ−メチルフェニルスル
ホンなどがある。

スルフィン酸誘導体としては、塩化チオニル、臭化チオ
ニル、メタンスルフィン酸塩化物、メタンスルフィン酸
臭化物、エタンスルフィン酸塩化物、エタンスルフィン
酸臭化物、ベンゼンスルフィン酸塩化物、ベンゼンスル
フィン酸臭化物、ｐ−トルエンスルフィン酸塩化物、Ｐ
Ｉルエンスルフィン酸臭化物、メタンスルフィン酸メチ
ル、メタンスルフィン酸エチル、メタンスルフィン酸フ
ェニル、ベンゼンスルフィン酸メチル、ベンゼンスルフ
ィン酸エチル、ベンゼンスルフィン酸フェニル、ｐ−ト
ルエンスルフィン酸エチル、Ｐ−トルエンスルフィン酸
フェニル、メタンスルフィンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
メタンスルフィンアミド、ベンゼンスルフィンアミド、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンゼンスルフィンアミド、Ｐｉミ
ルエンスルフィンアミドＮ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルエ
ンスルフィンアミド、Ｎ−フェニル−メチル−ｐ−）ル
エンスルフィンアミト、ジベンゼンスルフィンイミド、
Ｎ−メチルジベンゼンスルフィンイミド、ジメタンスル
フィンイミド、Ｎ−メチルジメタンスルフィンイミドな
どがある。

スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、エチ
ルメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチ
ルフェニルスルホキシド、ジ−ｐ−メチルフェニルスル
ホキシドなどかある。

チオエーテル、環状サルファイドとしては、ジメチルチ
オエーテル、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエ
ーテル、エチレンサルファイド、ブコピレンサルファイ
ド、１，２〜ブテンサルフアイド、インブチレンサルフ
ァイド、シクロヘキセンサルファイド、スチレンサルフ
ァイド、チェクン、２−メチルチェタン、３．３−ジメ
チルチェタンなどがある。

リン酸話導体、亜リンｍ誘導体としては、オ午シ塩化リ
ン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、その他リン
酸トリアルキル、リン酸トリアリール、塩化リン、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、その他、亜リン
酸トリアルキル、亜リン酸トリアリール、及びこれらの
対応する含硫黄化合物などがある。

Ｌ記の方法によって得られる末端変性ブロック共重合体
は、そのすべての正合体鎖末端に該硫黄含有化合物又は
該リン含有化合物の残基が結合していることが好ましい
が１重合開始剤、硫黄含有化合物又はリン含有化合物の
種類、反応条件などによって、残基の結合している割合
は変わり、また部分的にカップリング反応を起こしてい
ることもある。しかし本発明の目的を達成するためには
、全重合体中で該残基が末端に結合している重合体の割
合が１０重量％以上であることが必要であり、好ましく
は２０重量％以上であり、特に好ましくは３０重量％以
上である。　１０重量％未満では、目標とする物性の改
良効果は得られない。

本発明で使用する硫黄含有化合物又はリン含有化合物の
使用量は、該ブロック共重合体を重合する際に使用した
重合開始剤中のアルカリ金属１モルに対し０．０１モル
〜ｌＯモルであり、好ましくは０．２〜３モルである。

本発明で末端変性ブロック共重合体を得るために、少な
くとも１つの重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結合し
たブロック共重合体と特定の硫黄含有化合物又はリン含
有化合物とを反応させる場合１重合体鎖末端が共役ジエ
ン単位にアルカリ金属原子が結合した構造である方が該
硫黄含有化合物又は該リン含有化合物の残基が結合する
割合が高くなり物性改良効果が大きくなり好ましい。

また、場合によって、得られた末端変性ブロー７り共重
合体は、さらにアルコール、水、鉱酸、カルボン酸など
によって、アルカリ全屈部分を水素に置換することもで
きる。

反応終了後、該末端変性剤残基の結合したブロック共重
合体は反応溶液中からメタノール等の凝固剤の添加、水
蒸気によるストリッピング、熱ロールを用いるなどの通
常の分離方法を用いて回収される。

本発明の組成物を構成するプロセスオイルは、石油分留
生成物を溶剤改質、水素化改質等当業界周知の方法が高
度に請製して得られるプロセスオイルであり、粘度比重
恒数がｏ、ｓｏｏ以下のものである。

ここで粘度比重値１！！（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　Ｇｒａ
ｖｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔ、以下Ｖ、Ｃ，Ｃ，と略す。

）とは、ただし　Ｇ＝６０″Ｆにおける油の比重Ｖｌ＝
２１０下ニオケル油の粘度（ＳＵＳ）で与えられるもの
である。

通常、プロセスオイルはその成分によって各タイプに分
類されるが、Ｖ、Ｇ、Ｃ，を用いれば、Ｖ、Ｇ、Ｇ、が
０．７９（１〜０．８１９　（１）ものはパラフィン系
、０．８２０〜０．８４９のものはかなりパラフィン系
、０．８５０〜０．８！９９のものはナフテン系、０．
９００〜０．９４９のものはかなり芳香族系、０．９５
０〜０．９９９のものは芳香族系、１．０００〜１．０
４９のものは極めて芳香族系、１．０５０以上のものは
極端な芳香族系として分類される。

本発明において使用されるプロセスオイルは、Ｖ、Ｇ、
Ｃ，カ０．９００以下のすべてのプロセスオイルの中か
ら選ばれる。Ｖ、Ｇ、Ｃ，が０．９００より大きいと、
芳香族成分に富むため、引張強度が著しく低下して好ま
しくない。より好ましいＶ、Ｇ、Ｃ，の範囲としては、
０．８２０〜０．９００である。

該プロセスオイルの添加量はブロック共重合体１００重
量部当り１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０
重量部である。添加量が１０重量部未満ではプロセスオ
イル配合の本来の目的である流動性改良効果がト分でな
く、２００重量部を越えると引張強度の低下が著しく好
ましくない。

本発明の組成物を構成する無機充填剤としては１重質又
は軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
二酸化チタン、ケイ酸塩、クレーなどがある。各々単独
で、あるいは２種以上を併用することができる０本発明
の組成物への適用には、炭酸カルシウム、二酸化チタン
が好ましい、使用量はブロック共重合体１００重量部当
り１０〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部
の範囲にあるのが良い、添加量が１０重量部未満では、
吸油性、剛性の向上に実質的に役立たず、１５０重量部
を越えると組成物の引張強度、流動性が損なわれ好まし
くない。

本発明の組成物は必要に応じてポリスチレン系樹脂を配
合することができる。ポリスチレン系樹脂とは、スチレ
ン又はスチレン誘導体を８０重量％以上含む樹脂であり
、一般的には汎用ポリスチレン、ハイインパクトポリス
チレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチル
スチレン等と呼ばれる樹脂がある。本発明ではポリスチ
レンが好ましく用いられる。また、これらは単独、ある
いは２種以上を併用してもさしつかえないが、その合計
量がブロック共重合体１００重量部に対して０〜１２０
重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲にあるのが
良い。配合量が１２０重量部を越えると組成物のゴムタ
ｉ性が著しく低下し好ましくない。

本発明の履物用熱可塑性弾性体組成物は、前記の（ａ）
、　（ｂ）、　（ｃ）の成分を必須成分として含み、必
要に応じて（ｄ）成分を含むが、その他に、必要に応じ
て老化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、充
填剤、補強剤、発泡剤、着色剤。

滑剤、顔料等を含ませることができる。

本発明の組成物は、各成分をロール、バンバリーミキサ
−、ニーダ−１押出機等の混練機で混合して得られる。

混練時の温度としては、ロールでは１３０〜１７０℃、
バンバリーミキサ−では１３０〜１８０℃、押出機では
１５０〜２００℃が適当である。これらはシートペレタ
イザー、クラッシャー、押出機を用いてペレット化も可
能である。

かくして得られた組成物は、柔軟でゴム弾性に優れ、か
つ流動性を損なうことなく引張強度、伸び、反発りｂ性
、耐庁耗性、耐油性、耐屈曲性が改良されているため、
ユニットソール、ダイレクトソール、発泡ダイレクトソ
ール、発泡サンダル等の履物用素材として利用できる。

［実施例］ 実施例１〜１１．比較例１〜３ 内容積１（ＩｆＬのステンレス製反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素を用いて十分置換した後、シクロヘキサン５
５００ｇ　、　スチレン１！３０ｇ、テトラヒドロフラ
ン１．５ｇを仕込み、内容物を攪拌しながら内容物の温
度が７０℃になるように加熱昇温し、７０°Ｃになりし
だい加熱をやめ、ｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン
溶液）１５ミリモルを添加しスチレンの重合を開始した
。１５分後２チレンモノマーがほぼ完全に消費された時
点で、１．３−ブタジェン５９０ｇを添加した。１．３
−ブタジェンの重合が終了した３０分後、再度１９０ｇ
のスチレンを添加した。それから１５分後２チレンモノ
マーがほぼ完全に消費された時点で、再度３０ｇの１．
３−ブタジェンを添加し１０分間でほぼ完全に１，３−
ブタジェンが消費された。重合反応終了後、表−２に示
す化合物を３０ミリモル添加し、２０分間攪拌した後に
５ｇの水を添加し、さらに５分間攪拌を続けた。

なお比較例１では重合反応終了後、５ｇの水を添加し、
５分間攪拌した。また比較例２では重合反応終了後、水
を５ｇ添加し、５分間攪拌した後に１．３−プロパンス
ルトン３０ミリモルを添加した。

比較例３では重合反応終了後、酸化エチレンを１５ミリ
モル添加し２０分間攪拌した後に５ｇの氷を添加しさら
に５分間攪拌した。

こうして得られた重合体溶液を反応器より取り出し、２
，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと
トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを、ブロック共
重合体１００重量部当りそれぞれ０．５重量部添加して
熱ロールで乾燥して重合体を得た。

こうして得られた重合体は表−１に示す配合処方Ａに従
ってロールドで混練し配合物を得た。

表−１ 注１）出光興産製　ダイアナプロセスＭＳ−１００注２
）白石工業製　赤玉印軽微性炭酸カルシウム注３）旭化
成製　スタイロン６７９ 得られたブロック共重合体中の全スチレン含量及び配合
処方Ａで配合して得られた配合物の物性測定結果を表−
２に示す・ 注４）紫外線分光光度計（日立ＵＶ−２００）を用いて
測定した。

注５）測定は以下の方法に従って行なった。

メルトフローインデックス ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　Ｅ条件 ダンロップ反発弾性（２５℃）　　Ｂ５９０３＃　摩　
耗性　　アクロン摩耗（指数）デマーシャ屈曲　ＪＩＳ
　Ｋ−６３０１引張試験　ＪＩＳ　ＫＪ３０１ 注６）耐油性試験は、厚さ２■のＪＩＳ　３号ダンベル
を試験片として、試験片をＪＩＳ　３号油中に浸漬し、
２５℃で５０時間保持した後に重量増加率を測定し、引
張試験を行なった。

物性保持率、重量増加率は下式で求めた。

重量増加率（２）＝ 表−２の結果より、本発明の末端変性ブロック重合体を
含む組成物は、流動性を低下することなく、引張強度、
伸び、反発弾性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性が著しく
改良されていることがわかる。

実施例１２〜２２．比較例４〜６ 実施例１〜１１と同様にして、シクロヘキサン５５００
ｇ　、　　スチレン１４０ｇ、テトラヒドロフラン１．
５ｇを反応器に仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温し、
ｎ−ブチルリチウム２０ミリモルを添加しスチレンの重
合を開始した。１５分後スチレンモノマーがほぼ完全に
消費された時点で１．３−ブタジェン７２０ｇを添加し
、４０分後１．３−ブタジェンがほぼ完全に消費された
後、　１４０ｇのスチレンを添加し、１５分後にほぼ完
全にスチレンモノマーが消費された０重合絆了後、表−
３に示す化合物を４，０ミリモル添加し２０分攪拌を続
けた後に５ｇのメタノールを添加してさらに５分間攪拌
を続けた。ただし比較例４．５では重合終了後、メタノ
ール５ｇを添加し５分間攪拌した。比較例５ではさらに
その後にメタンスルホン酸塩化物４０ミリモルを添加し
た。

また、比較例６では実施例１〜１１と同様にして、シク
ロヘキサン５５００ｇ　、　スチレン２８０ｇ、テトラ
ヒドロフラン１．５ｇを反応器に仕込み攪拌しながら７
０℃に昇温し、ｎ−ブチルリチウム４０ミリモルを添加
しスチレンの重合を開始した。１５分後スチレンモノマ
ーがほぼ完全に消費された時点で１，３−ブタジェン７
２０ｇを添加し、３０分後１．３−ブタジェンがほぼ完
全に消費された後、再度、反応器内容物の温度を７０℃
にし、６０ミリモルのｍ−ジビニルベンゼンを添加し、
７０°Ｃに保ちながら８時間攪拌を続けた。８時間後、
８０ミリモルのメタンスルホンｍ塩化物を添加し２０分
攪拌した後に５ｇのメタノールを添加してさらに５分間
攪拌を続けた。

重合体は実施例１〜１１と同様にして回収し、表−１の
配合処方Ｂに従ってロール上で混練し配合物を得た。

実施例１〜１１と同様にして測定したブロック共重合体
中の全スチレン含量及び配合物の物性Ｊ１１定結果を表
−３に示す。

表−３の結果からも、本発明の末端変性ブロック共重合
体を含む組成物が、流動性を低下することなく、引張強
度、伸び、反発弾性、＃摩耗性。

耐油性、耐屈曲性を著しく改良した組成物であるとかわ
かる。

［発明の効果］ 本発明の履物用熱可塑性弾性体組成物は、柔軟でゴム弾
性に優れ、かつ流動性を損なうことなく引張強度、伸び
１反発りｉ性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性が改良され
ているため、ユニットソール、ダイレクトソール、発泡
ダイレクトソール、発泡サンダル等の履物用素材として
利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主
   体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体で
   あり、その重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結合した
   ブロック共重合体と、ｉ）分子内に少なくとも１つの■
   ＳＯ＿２結合を有するスルホン酸誘導体又はスルホン ｉｉ）分子内に少なくとも１つの■ＳＯ結合を有するス
   ルフィン酸誘導体又はスルホキシド ｉｉｉ）分子内に少なくとも１つの■Ｓ結合を有するチ
   オエーテル又は環状サルファイド ｉｖ）リン酸誘導体 ｖ）亜リン酸誘導体 からなる群より選ばれる硫黄含有化合物又はリン含有化
   合物とを反応させて得られる末端変性ブロック共重合体
   である熱可塑性弾性体１００重量部と （ｂ）粘度比重恒数が０．９００以下であるプロセスオ
   イル１０〜２００重量部と （ｃ）無機充填剤１０〜１５０重量部と （ｄ）ポリスチレン系樹脂０〜１２０重量部からなるこ
   とを特徴とする履物用熱可塑性弾性体組成物。