JPS6334850B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6334850B2 JPS6334850B2 JP56029147A JP2914781A JPS6334850B2 JP S6334850 B2 JPS6334850 B2 JP S6334850B2 JP 56029147 A JP56029147 A JP 56029147A JP 2914781 A JP2914781 A JP 2914781A JP S6334850 B2 JPS6334850 B2 JP S6334850B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tertiary
- temperature
- catalyst
- aluminum compound
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は第３級オレフインの製造法に関するも
のである。さらに詳しくはアルキル第３級アルキ
ルエーテルを原料とする第３級オレフインの製造
法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 従来第３級オレフインは工業的に硫酸抽出法に
より製造されている。この硫酸抽出法はいずれも
濃い硫酸を使用する為に装置材質に高価なものを
使用することが不可欠である。又、第３級オレフ
インが濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を起
し、必ずしも工業的に有利な方法ではない。 一方、酸触媒の存在下に第３級オレフインは１
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第３級アルキルエーテルを生成することは公知で
ある。又、第３級オレフインが他のオレフイン性
炭化水素化合物と混在する場合においても、第３
級オレフインのみが選択的に１級アルコールと反
応することも公知である。 従来から、かくして得られるアルキル第３級ア
ルキルエーテルを原料とする第３級オレフインの
製造法がいくつか提案されている。例えば特公昭
47−41882号公報においてはガンマーアルミナを
触媒として用いる方法が提案されており、又特開
昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変成した
アルミナが、特公昭51−26401号公報では金属硫
酸塩が特開昭55−2695号公報においては各種金属
イオンで変成したシリカが各々触媒として使用さ
れている。 しかし、これらの方法はいずれもエーテル副生
によりアルコール回収率が低い、反応温度が高
い、触媒調製が非常に面倒である、高価な試薬を
必要とする等いずれも満足すべき方法ではなかつ
た。 ＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明はアルキル第３級アルキルエーテルを原
料として第３級オレフインを製造する方法におい
て従来の方法の欠点、即ちアルコール回収率が低
い、触媒調製が煩雑である等の欠点を改善し、第
３級オレフインを高収率で得ることを目的とす
る。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らはアルキル第３級アルキルエーテル
を特定の触媒と接触させることにより高純度の第
３級オレフインを高収率で得られることを見出し
本発明を完成した。 すなわち本発明はアルキル第３級アルキルエー
テルを原料として第３級オレフインを製造する方
法において、アルミニウム化合物を珪素酸化物と
アルミニウム酸化物とから成る複合酸化物担体に
担持させた後、該アルミニウム化合物が分解する
温度以上の温度で加熱焼成したものを触媒として
用いることを特徴とする第３級オレフインの製造
法に関するものである。 すなわち本発明の方法によれば、触媒の製造法
が非常に簡単であり、且つ本発明の触媒の存在下
に高純度の第３級オレフインが高収率で得られ
る。以下本発明につき詳細に説明する。 本発明の方法において使用される原料は、アル
キル第３級アルキルエーテルであり、このものは
前述の第３級オレフインと１級アルコールの反応
で通常得られるが、これに限られる訳ではなく製
法の如何を問わず、原料として使用できる。 原料アルキル第３級アルキルエーテルの例とし
てはメチル―第３級ブチルエーテル、エチル―第
３級ブチルエーテル、メチル―第３級アミルエー
テル等があげられる。 本発明の方法において使用される触媒は、アル
ミニウム化合物を珪素酸化物とアルミニウム酸化
物とから成る複合酸化物担体に担持したものを該
アルミニウム化合物が分解する温度以上で加熱焼
成したものである。 本発明で使用されるアルミニウム化合物の担持
方法としては、珪素酸化物とアルミニウム酸化物
とから成る複合酸化物担体にアルミニウム化合物
を含浸させる方法（平衡吸着法、蒸発乾固法、ス
プレー法等）が好ましいが、担体粉末とアルミニ
ウム化合物をよく混合して成型する方法、担体粉
末とアルミニウム化合物をスラリー状態で混練し
て成型する方法等各種の方法が採用可能であり、
要するに珪素酸化物とアルミニウム酸化物とから
成る複合酸化物担体とアルミニウム化合物が共存
する状態で加熱焼成することにより本発明の触媒
が得られる。 アルミニウム化合物としては特に制限は無い
が、焼成温度及び担体の耐熱性を考慮して通常は
1500℃以下で分解するアルミニウム化合物が選ば
れる。具体例としては、アルミニウムの硫酸塩、
硝酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、水酸化物等が
あげられるが、特に好ましいのは硫酸塩及び硝酸
塩である。 焼成温度は通常、アルミニウム化合物が分解す
る温度から1500℃迄が選ばれる。ここでいうアル
ミニウム化合物が分解する温度とは文献記載のい
わゆる分解温度ではなく、該化合物が担体に担持
された状態で実際に分解を始める温度であり、ア
ルミニウム化合物の純度にもよるが、通常分解温
度よりは低い。この加熱焼成は通常空気雰囲気中
で行なわれるが、窒素、二酸化炭素、アルゴン等
の不活性ガス、水蒸気又はこれらの混合ガス雰囲
気でもよい。 焼成時間は焼成温度にもよるが、通常0.1〜24
時間、好ましくは0.5〜10時間程度である。担体
に担持されるアルミニウム化合物の量に関しては
担体100部（重量部、以下同じ）に対し0.1〜100
部、好ましくは１〜50部がさらに好ましくは５〜
30部が採用される（結晶水を有するアルミニウム
化合物については無水物換算）。 本発明の方法において使用される珪素酸化物と
アルミニウム酸化物とから成る複合酸化物担体の
例としては、モンモリロナイト、カオリナイト、
アタパルジヤイト、ベントナイト、酸性白土等の
鉱物群より得られるものの他シリカアルミナ等及
びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいの
はモンモリロナイト系鉱物より調製された担体で
ある。又、これら担体の表面積に特に制限は無い
が、１m2／ｇ以上が望ましい。 本発明の方法で使用する触媒の性能は活性及び
選択性の点で珪素酸化物とアルミニウム酸化物と
から成る複合酸化物担体又は、アルミニウム化合
物を単に熱分解したもののいずれよりも優れてお
り、詳細は不明であるが、アルミニウム化合物が
熱分解する際に珪素酸化物の存在が必須であるこ
とを示している。 本発明の方法を実施する場合、通常は固定床方
式の気相反応が採用されるが、他の方式例えば流
動床方式でも可能である。又、反応温度は通常
100〜400℃、好ましくは150〜300℃が採用され
る。反応圧力は特に限定されないが、通常常圧〜
20Kg／cm2、好ましくは常圧〜10Kg／cm2が選ばれ
る。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のア
ルキル第３級アルキルエーテルの転化率等により
変化するが、通常LHSVで１〜50hr-1、好ましく
は３〜20hr-1が採用される。又原料エーテルに不
活性ガス、スチーム等を添加して反応を行なうこ
ともできる。 以下実施例にて本発明につきさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 ＜実施例＞ 実施例 １ モンモリロナイト系担体（日産ガードラー触媒
(株)、商品名KA−１）100部に硫酸アルミニウム
を無水物換算で19.2部含浸法にて担持した。この
ものを350℃で３時間乾燥した後900℃で５時間焼
成した。焼成中にイオウ酸化物の気体の発生を認
めた。この触媒を10〜24メツシユとして気化器を
備えた石英製反応管に充填し、常圧にて反応管外
部を電気炉で190℃で加熱しながらメチル第３級
ブチルエーテルの分解反応を実施した。 LHSV5hr-1で原料を供給した結果、触媒層中
心温度は120℃を示し、反応管出口ガスを分析し
たところメチル第３級ブチルエーテル転化率92.4
％、ジメチルエーテル選択率（反応メチル第３級
ブチルエーテル基準）0.03％でイソブチレンは定
量的に得られた。 比較例 １ 実施例１と同様にして実験を行なつた。但し、
触媒として硫酸アルミニウムを担持していない担
体を使用し、反応管外部を209℃に加熱した。触
媒層中心温度は165℃を示し、メチル第３級ブチ
ルエーテルの転化率69.2％であつた。実施例１に
比較し、反応温度が高いにもかかわらず活性は低
く、本発明の効果が明らかである。 実施例 ２〜５ 表１に示した以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。結果を表１にす。
のである。さらに詳しくはアルキル第３級アルキ
ルエーテルを原料とする第３級オレフインの製造
法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 従来第３級オレフインは工業的に硫酸抽出法に
より製造されている。この硫酸抽出法はいずれも
濃い硫酸を使用する為に装置材質に高価なものを
使用することが不可欠である。又、第３級オレフ
インが濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を起
し、必ずしも工業的に有利な方法ではない。 一方、酸触媒の存在下に第３級オレフインは１
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第３級アルキルエーテルを生成することは公知で
ある。又、第３級オレフインが他のオレフイン性
炭化水素化合物と混在する場合においても、第３
級オレフインのみが選択的に１級アルコールと反
応することも公知である。 従来から、かくして得られるアルキル第３級ア
ルキルエーテルを原料とする第３級オレフインの
製造法がいくつか提案されている。例えば特公昭
47−41882号公報においてはガンマーアルミナを
触媒として用いる方法が提案されており、又特開
昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変成した
アルミナが、特公昭51−26401号公報では金属硫
酸塩が特開昭55−2695号公報においては各種金属
イオンで変成したシリカが各々触媒として使用さ
れている。 しかし、これらの方法はいずれもエーテル副生
によりアルコール回収率が低い、反応温度が高
い、触媒調製が非常に面倒である、高価な試薬を
必要とする等いずれも満足すべき方法ではなかつ
た。 ＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明はアルキル第３級アルキルエーテルを原
料として第３級オレフインを製造する方法におい
て従来の方法の欠点、即ちアルコール回収率が低
い、触媒調製が煩雑である等の欠点を改善し、第
３級オレフインを高収率で得ることを目的とす
る。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らはアルキル第３級アルキルエーテル
を特定の触媒と接触させることにより高純度の第
３級オレフインを高収率で得られることを見出し
本発明を完成した。 すなわち本発明はアルキル第３級アルキルエー
テルを原料として第３級オレフインを製造する方
法において、アルミニウム化合物を珪素酸化物と
アルミニウム酸化物とから成る複合酸化物担体に
担持させた後、該アルミニウム化合物が分解する
温度以上の温度で加熱焼成したものを触媒として
用いることを特徴とする第３級オレフインの製造
法に関するものである。 すなわち本発明の方法によれば、触媒の製造法
が非常に簡単であり、且つ本発明の触媒の存在下
に高純度の第３級オレフインが高収率で得られ
る。以下本発明につき詳細に説明する。 本発明の方法において使用される原料は、アル
キル第３級アルキルエーテルであり、このものは
前述の第３級オレフインと１級アルコールの反応
で通常得られるが、これに限られる訳ではなく製
法の如何を問わず、原料として使用できる。 原料アルキル第３級アルキルエーテルの例とし
てはメチル―第３級ブチルエーテル、エチル―第
３級ブチルエーテル、メチル―第３級アミルエー
テル等があげられる。 本発明の方法において使用される触媒は、アル
ミニウム化合物を珪素酸化物とアルミニウム酸化
物とから成る複合酸化物担体に担持したものを該
アルミニウム化合物が分解する温度以上で加熱焼
成したものである。 本発明で使用されるアルミニウム化合物の担持
方法としては、珪素酸化物とアルミニウム酸化物
とから成る複合酸化物担体にアルミニウム化合物
を含浸させる方法（平衡吸着法、蒸発乾固法、ス
プレー法等）が好ましいが、担体粉末とアルミニ
ウム化合物をよく混合して成型する方法、担体粉
末とアルミニウム化合物をスラリー状態で混練し
て成型する方法等各種の方法が採用可能であり、
要するに珪素酸化物とアルミニウム酸化物とから
成る複合酸化物担体とアルミニウム化合物が共存
する状態で加熱焼成することにより本発明の触媒
が得られる。 アルミニウム化合物としては特に制限は無い
が、焼成温度及び担体の耐熱性を考慮して通常は
1500℃以下で分解するアルミニウム化合物が選ば
れる。具体例としては、アルミニウムの硫酸塩、
硝酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、水酸化物等が
あげられるが、特に好ましいのは硫酸塩及び硝酸
塩である。 焼成温度は通常、アルミニウム化合物が分解す
る温度から1500℃迄が選ばれる。ここでいうアル
ミニウム化合物が分解する温度とは文献記載のい
わゆる分解温度ではなく、該化合物が担体に担持
された状態で実際に分解を始める温度であり、ア
ルミニウム化合物の純度にもよるが、通常分解温
度よりは低い。この加熱焼成は通常空気雰囲気中
で行なわれるが、窒素、二酸化炭素、アルゴン等
の不活性ガス、水蒸気又はこれらの混合ガス雰囲
気でもよい。 焼成時間は焼成温度にもよるが、通常0.1〜24
時間、好ましくは0.5〜10時間程度である。担体
に担持されるアルミニウム化合物の量に関しては
担体100部（重量部、以下同じ）に対し0.1〜100
部、好ましくは１〜50部がさらに好ましくは５〜
30部が採用される（結晶水を有するアルミニウム
化合物については無水物換算）。 本発明の方法において使用される珪素酸化物と
アルミニウム酸化物とから成る複合酸化物担体の
例としては、モンモリロナイト、カオリナイト、
アタパルジヤイト、ベントナイト、酸性白土等の
鉱物群より得られるものの他シリカアルミナ等及
びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいの
はモンモリロナイト系鉱物より調製された担体で
ある。又、これら担体の表面積に特に制限は無い
が、１m2／ｇ以上が望ましい。 本発明の方法で使用する触媒の性能は活性及び
選択性の点で珪素酸化物とアルミニウム酸化物と
から成る複合酸化物担体又は、アルミニウム化合
物を単に熱分解したもののいずれよりも優れてお
り、詳細は不明であるが、アルミニウム化合物が
熱分解する際に珪素酸化物の存在が必須であるこ
とを示している。 本発明の方法を実施する場合、通常は固定床方
式の気相反応が採用されるが、他の方式例えば流
動床方式でも可能である。又、反応温度は通常
100〜400℃、好ましくは150〜300℃が採用され
る。反応圧力は特に限定されないが、通常常圧〜
20Kg／cm2、好ましくは常圧〜10Kg／cm2が選ばれ
る。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のア
ルキル第３級アルキルエーテルの転化率等により
変化するが、通常LHSVで１〜50hr-1、好ましく
は３〜20hr-1が採用される。又原料エーテルに不
活性ガス、スチーム等を添加して反応を行なうこ
ともできる。 以下実施例にて本発明につきさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 ＜実施例＞ 実施例 １ モンモリロナイト系担体（日産ガードラー触媒
(株)、商品名KA−１）100部に硫酸アルミニウム
を無水物換算で19.2部含浸法にて担持した。この
ものを350℃で３時間乾燥した後900℃で５時間焼
成した。焼成中にイオウ酸化物の気体の発生を認
めた。この触媒を10〜24メツシユとして気化器を
備えた石英製反応管に充填し、常圧にて反応管外
部を電気炉で190℃で加熱しながらメチル第３級
ブチルエーテルの分解反応を実施した。 LHSV5hr-1で原料を供給した結果、触媒層中
心温度は120℃を示し、反応管出口ガスを分析し
たところメチル第３級ブチルエーテル転化率92.4
％、ジメチルエーテル選択率（反応メチル第３級
ブチルエーテル基準）0.03％でイソブチレンは定
量的に得られた。 比較例 １ 実施例１と同様にして実験を行なつた。但し、
触媒として硫酸アルミニウムを担持していない担
体を使用し、反応管外部を209℃に加熱した。触
媒層中心温度は165℃を示し、メチル第３級ブチ
ルエーテルの転化率69.2％であつた。実施例１に
比較し、反応温度が高いにもかかわらず活性は低
く、本発明の効果が明らかである。 実施例 ２〜５ 表１に示した以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。結果を表１にす。
【表】
実施例 ６
実施例１と同様にして実験を行なつた。但し、
触媒として、シリカアルミナ（日揮化学(株)商品名
Ｎ―631（Ｌ）を粉砕して10〜24メツシユとした）
100部に対し硫酸アルミニウムを20部となるよう
に蒸発乾固法で担持し、350℃で３時間乾燥後、
900℃で５時間焼成したものを使用した。反応管
外温が189℃、LHSV5.2hr-1≠の時に触媒層中心
温度は111℃を示し、メチル第３級ブチルエーテ
ル転化率97.2％、ジメチルエーテル選択率0.2％
であつた。 比較例 ２ 実施例６と同様にして反応を行なつた。但し触
媒として900℃で５時間焼成したリカアルミナ
（日揮化学(株)商品名Ｎ−631（Ｌ）を10〜24メツシ
ユに粉砕したもの）を用いた。 反応管外温190℃、LHSV5.2hr-1≠の時に触媒
層中心温度は106℃を示し、メチル第３級ブチル
エーテルの転化率89.6％、ジメチルエーテル選択
率0.1％であつた。 実施例 ７ 実施例１と同じ実験を加圧系にて実施した。
SUS製反応管を用い、反応系圧力を６Kg／cm2
（ゲージ圧）に保ち、反応管外温を208℃に保つた
ところ触媒層中心温度は170℃を示した。LHSV
は5.3hr-1≠であつた。但し原料として1.6wt％の
水を含むメチル第３級ブチルエーテルを使用し
た。転化率95.9％、ジメチルエーテル選択率0.16
％であつた。 ＜発明の効果＞ 以上の如く本発明によりアルミニウム化合物を
珪素酸化物とアルミニウム酸化物とから成る複合
酸化物担体に担持させた後、該アルミニウム化合
物が分解する温度以上の温度で加熱焼成した触媒
の存在下にアルキル第３級アルキルエーテルを分
解することにより第３級オレフインが収率よく得
られるようになつた。
触媒として、シリカアルミナ（日揮化学(株)商品名
Ｎ―631（Ｌ）を粉砕して10〜24メツシユとした）
100部に対し硫酸アルミニウムを20部となるよう
に蒸発乾固法で担持し、350℃で３時間乾燥後、
900℃で５時間焼成したものを使用した。反応管
外温が189℃、LHSV5.2hr-1≠の時に触媒層中心
温度は111℃を示し、メチル第３級ブチルエーテ
ル転化率97.2％、ジメチルエーテル選択率0.2％
であつた。 比較例 ２ 実施例６と同様にして反応を行なつた。但し触
媒として900℃で５時間焼成したリカアルミナ
（日揮化学(株)商品名Ｎ−631（Ｌ）を10〜24メツシ
ユに粉砕したもの）を用いた。 反応管外温190℃、LHSV5.2hr-1≠の時に触媒
層中心温度は106℃を示し、メチル第３級ブチル
エーテルの転化率89.6％、ジメチルエーテル選択
率0.1％であつた。 実施例 ７ 実施例１と同じ実験を加圧系にて実施した。
SUS製反応管を用い、反応系圧力を６Kg／cm2
（ゲージ圧）に保ち、反応管外温を208℃に保つた
ところ触媒層中心温度は170℃を示した。LHSV
は5.3hr-1≠であつた。但し原料として1.6wt％の
水を含むメチル第３級ブチルエーテルを使用し
た。転化率95.9％、ジメチルエーテル選択率0.16
％であつた。 ＜発明の効果＞ 以上の如く本発明によりアルミニウム化合物を
珪素酸化物とアルミニウム酸化物とから成る複合
酸化物担体に担持させた後、該アルミニウム化合
物が分解する温度以上の温度で加熱焼成した触媒
の存在下にアルキル第３級アルキルエーテルを分
解することにより第３級オレフインが収率よく得
られるようになつた。
Claims (1)
- １ アルキル第３級アルキルエーテルを原料とし
て第３級オレフインを製造する方法において、ア
ルミニウム化合物を珪素酸化物とアルミニウム酸
化物とから成る複合酸化物担体に担持させた後、
該アルミニウム化合物が分解する温度以上の温度
で加熱焼成したものを触媒として用いることを特
徴とする第３級オレフインの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56029147A JPS57142924A (en) | 1981-02-27 | 1981-02-27 | Preparation of tertiary olefin |
| US06/312,344 US4398051A (en) | 1980-10-28 | 1981-10-16 | Production of tertiary olefins |
| CA000388418A CA1151676A (en) | 1980-10-28 | 1981-10-21 | Production of tertiary olefins |
| EP81305077A EP0050992B1 (en) | 1980-10-28 | 1981-10-27 | Production of tertiary olefins |
| DE8181305077T DE3168679D1 (en) | 1980-10-28 | 1981-10-27 | Production of tertiary olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56029147A JPS57142924A (en) | 1981-02-27 | 1981-02-27 | Preparation of tertiary olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57142924A JPS57142924A (en) | 1982-09-03 |
| JPS6334850B2 true JPS6334850B2 (ja) | 1988-07-12 |
Family
ID=12268142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56029147A Granted JPS57142924A (en) | 1980-10-28 | 1981-02-27 | Preparation of tertiary olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57142924A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5775934A (en) * | 1980-10-28 | 1982-05-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of tertiary olefin |
-
1981
- 1981-02-27 JP JP56029147A patent/JPS57142924A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57142924A (en) | 1982-09-03 |
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