JPH026414A - イソブチレンの製造法 - Google Patents
イソブチレンの製造法Info
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- JPH026414A JPH026414A JP63157830A JP15783088A JPH026414A JP H026414 A JPH026414 A JP H026414A JP 63157830 A JP63157830 A JP 63157830A JP 15783088 A JP15783088 A JP 15783088A JP H026414 A JPH026414 A JP H026414A
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- aluminum compound
- temperature
- silica
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分解〉
本発明はｔ−ブチルアルコールの脱水反応によりイソブ
チレンを製造する方法に関するものである。
チレンを製造する方法に関するものである。
イソブチレンはブチルゴム、ポリブテン等の重合体の原
料として用いられる他−Ｂ Ｈ’し子−ブチルカテコー
ル等の工業薬品の原料としても使用されている。また最
近では１酸法ＭＭＡ製造の原料として注目されている。
料として用いられる他−Ｂ Ｈ’し子−ブチルカテコー
ル等の工業薬品の原料としても使用されている。また最
近では１酸法ＭＭＡ製造の原料として注目されている。
〈従来の技術〉
ｔ−ブチルアルコールが酸触媒存在下脱水反応によりイ
ソブチレンを生成することはよく知られている。
ソブチレンを生成することはよく知られている。
液相下でもｔ−ブチルアルコールを脱水する方法として
は硫酸等の強酸を用いて均一系で行なうのが一般的であ
るが、高価な耐食材料を必要とするとか廃酸の処理が必
要である等の問題がある。またスルホン酸基を含有する
強酸性イオン交換樹脂を触媒として不均一系液相下で該
脱水反応を行なう方法が、特開昭５４−１３５７１０号
公報、特開昭５４−１３８５０６号公報等に開示されて
いる。しかしながら一般に液相下の反応ではｔ−ブチル
アルコールとイソブチレン、水が平衡関係にあるため、
高転化率下では水の組成比率が上がって反応速度が低下
し、むしろ副反応であるイソブチレンの多量化が進み収
率が低下する。そのため高い収率な得るためには転化率
を抑えて未反応分を回収し、該回収した未反応分を反応
系ヘリサイクルする必要があり、製造プロセスが複雑化
するという欠点を有している。
は硫酸等の強酸を用いて均一系で行なうのが一般的であ
るが、高価な耐食材料を必要とするとか廃酸の処理が必
要である等の問題がある。またスルホン酸基を含有する
強酸性イオン交換樹脂を触媒として不均一系液相下で該
脱水反応を行なう方法が、特開昭５４−１３５７１０号
公報、特開昭５４−１３８５０６号公報等に開示されて
いる。しかしながら一般に液相下の反応ではｔ−ブチル
アルコールとイソブチレン、水が平衡関係にあるため、
高転化率下では水の組成比率が上がって反応速度が低下
し、むしろ副反応であるイソブチレンの多量化が進み収
率が低下する。そのため高い収率な得るためには転化率
を抑えて未反応分を回収し、該回収した未反応分を反応
系ヘリサイクルする必要があり、製造プロセスが複雑化
するという欠点を有している。
またｔ−ブチルアルコールを気相下、固体リン酸、活性
アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸を触媒として脱
水することによりイソブチレンを製造する方法もよく知
られている（米国特許第４．０３６．９０５号公報、特
公昭５０−１２４０３号公報、特公昭４８−１０１２１
号公報等）。
アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸を触媒として脱
水することによりイソブチレンを製造する方法もよく知
られている（米国特許第４．０３６．９０５号公報、特
公昭５０−１２４０３号公報、特公昭４８−１０１２１
号公報等）。
常２５０°Ｃ以上の高い反応温度が必要であり、般に反
応温度が低温の場合は触媒活性が著しく小さく、また反
応温度が低いほどイソブチレンの選択率が低くなるとい
う欠点を有している。
応温度が低温の場合は触媒活性が著しく小さく、また反
応温度が低いほどイソブチレンの選択率が低くなるとい
う欠点を有している。
また、最近比較的低温でｔ−ブチルアルコールを気相下
で脱水し、イソブチレンを製造する方法が報告されてい
る（特開昭６１−２６号公報。
で脱水し、イソブチレンを製造する方法が報告されてい
る（特開昭６１−２６号公報。
特開昭６３−４１４３１号公報）。
しかしながらこれらの方法は触媒の調製が煩雑であると
か、反応系に非反応性ガスまたは水蒸気を混合させねば
ならない等の経済的に不利な条件を有している。
か、反応系に非反応性ガスまたは水蒸気を混合させねば
ならない等の経済的に不利な条件を有している。
〈発明が解決しようとする課題〉
そこで高活性な触媒により、より低い反応温度でイソブ
チレンを製造する経済的に有利な方法の開発が望まれて
いた。
チレンを製造する経済的に有利な方法の開発が望まれて
いた。
く課題を解決するための手段〉
本発明者らはｔ−ブチルアルコールを触媒の存在下気相
で脱水反応を行なうことにより収率よ（イソブチレンを
製造する方法について検討をし、本発明に到達したもの
である。
で脱水反応を行なうことにより収率よ（イソブチレンを
製造する方法について検討をし、本発明に到達したもの
である。
すなわち本発明は。
ｔ−ブチルアルコールを原料として気相下脱水反応によ
りイソブチレンを製造する方法においテ、 １５００℃
以下で分解するアルミニウム化合物をシリカに担持させ
た後、該アルミニウム化合物が分解する温度以上の温度
で加熱焼成したものを触媒として用いることを特徴とす
るイソブチレンの製造法に関するものである。
りイソブチレンを製造する方法においテ、 １５００℃
以下で分解するアルミニウム化合物をシリカに担持させ
た後、該アルミニウム化合物が分解する温度以上の温度
で加熱焼成したものを触媒として用いることを特徴とす
るイソブチレンの製造法に関するものである。
本発明方法において使用される原料はｔ−ブチルアルコ
ールである。ｔ−ブチルアルコールは純品を用いてもよ
いが、工業的にはｔ−ブチルアルコールの水溶液が有利
に人手でき、このものを原料として用いることも本発明
の望ましい方法である。
ールである。ｔ−ブチルアルコールは純品を用いてもよ
いが、工業的にはｔ−ブチルアルコールの水溶液が有利
に人手でき、このものを原料として用いることも本発明
の望ましい方法である。
本発明方法において使用される触媒は１５００℃以下で
分解するアルミニウム化合物をシリカに担持させた後該
アルミニウム化合物が分解する温度以上の温度で加熱焼
成したものである。
分解するアルミニウム化合物をシリカに担持させた後該
アルミニウム化合物が分解する温度以上の温度で加熱焼
成したものである。
本発明で使用されるアルミニウム化合物の担持方法とし
ては、シリカ担体にアルミニウム化合物を含浸させる方
法（平衡吸着法、蒸発乾固法、スプレー法等）の他、シ
リカ粉末とアルミニウム化合物をよ（混合して成型する
方法、シリカとアルミニウム化合物をスラリー状態で混
練して成型する方法等各種の方法が採用可能であり、要
するにシリカとアルミニウム化合物が共存する状態で加
熱焼成することにより本発明の触媒が得られる。
ては、シリカ担体にアルミニウム化合物を含浸させる方
法（平衡吸着法、蒸発乾固法、スプレー法等）の他、シ
リカ粉末とアルミニウム化合物をよ（混合して成型する
方法、シリカとアルミニウム化合物をスラリー状態で混
練して成型する方法等各種の方法が採用可能であり、要
するにシリカとアルミニウム化合物が共存する状態で加
熱焼成することにより本発明の触媒が得られる。
本発明で用いられるアルミニウム化合物は、１５００℃
以下で分解するアルミニウム化合物である。具体例とし
ては、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、
有機酸塩、水酸化物等があげられるが、特に好ましいの
は硫酸塩及び硝酸塩である。
以下で分解するアルミニウム化合物である。具体例とし
ては、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、
有機酸塩、水酸化物等があげられるが、特に好ましいの
は硫酸塩及び硝酸塩である。
焼成温度は通常、アルミニウム化合物が分解する温度か
ら１５００℃迄が運ばれる。ここでいうアルミニウム化
合物が分解する温度とは文献記載のいわゆる分解温度で
はなく、該化合物がシＪ力に担持された状態で実際に分
解を始める温度であり、アルミニウム化合物の純度にも
よるが、通常分解温度よりは低い、アルミニウム化合物
の分解は、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム
等の場合、イ才つ酸化物、窒素酸化物の発生により容易
に確認できる。この加熱焼成は通常空気雰囲気中で行な
われるが、窒素。
ら１５００℃迄が運ばれる。ここでいうアルミニウム化
合物が分解する温度とは文献記載のいわゆる分解温度で
はなく、該化合物がシＪ力に担持された状態で実際に分
解を始める温度であり、アルミニウム化合物の純度にも
よるが、通常分解温度よりは低い、アルミニウム化合物
の分解は、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム
等の場合、イ才つ酸化物、窒素酸化物の発生により容易
に確認できる。この加熱焼成は通常空気雰囲気中で行な
われるが、窒素。
二酸化炭素、アルゴンの不活性ガス、水蒸気又はこれら
の混合ガス雰囲気でもよい。
の混合ガス雰囲気でもよい。
焼成時間は焼成温度にもよるが、通常０．１〜２４時間
、好ましくは０．５〜ｌＯ時間程度である。
、好ましくは０．５〜ｌＯ時間程度である。
シリカに担持されるアルミニウム化合物の量に関しては
担体１００部（重量部、以下同じ）に対し０．１〜１０
０部、好ましくは１〜５０部が、さらに好ましくは５〜
３０部が採用される（結晶水を有するアルミニウム化合
物については無水物換算）。
担体１００部（重量部、以下同じ）に対し０．１〜１０
０部、好ましくは１〜５０部が、さらに好ましくは５〜
３０部が採用される（結晶水を有するアルミニウム化合
物については無水物換算）。
本発明の方法において使用されるシリカはゾル、ゲルを
問わない、又例えばオルソエチルジノケートから調製し
たような高純度のシリカが使用できることはもちろんで
あるが、通常市販されているシリカ（微量の不純物を含
んでいる）でも十分使用できる。
問わない、又例えばオルソエチルジノケートから調製し
たような高純度のシリカが使用できることはもちろんで
あるが、通常市販されているシリカ（微量の不純物を含
んでいる）でも十分使用できる。
又、担体として使用するシリカの表面積に特に制限はな
いが１ｍ”７ｇ以上が好ましい。
いが１ｍ”７ｇ以上が好ましい。
本発明の方法で使用する触媒の性能は活性及び退択性の
点でシリカ又はアルミニウム化合物を単に熱分解したも
ののいずれよりも優れており、詳細は不明であるが、ア
ルミニウム化合物が熱分解する際にシリカが必須である
ことを示している。
点でシリカ又はアルミニウム化合物を単に熱分解したも
ののいずれよりも優れており、詳細は不明であるが、ア
ルミニウム化合物が熱分解する際にシリカが必須である
ことを示している。
又、本発明の触媒を使用した場合、工業的に非常に重要
な触媒寿命についても満足な結果が得られる。
な触媒寿命についても満足な結果が得られる。
本発明方法を実施する場合、通常は固定床方式の気相反
応が採用されるが、他の方式例えば流動床方式でも可能
である。
応が採用されるが、他の方式例えば流動床方式でも可能
である。
反応温度は通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜
２００℃が採用される。このような２５０℃以下の低温
での気相反応によりイソブチレンがほぼ定量的に得られ
ることは本発明の特徴の一つであり、工業的には非常に
有利な点である。
２００℃が採用される。このような２５０℃以下の低温
での気相反応によりイソブチレンがほぼ定量的に得られ
ることは本発明の特徴の一つであり、工業的には非常に
有利な点である。
反応圧力は特に制限されないが９通常常圧〜２０気圧、
好ましくは常圧〜ｌＯ気圧が選ばれる。
好ましくは常圧〜ｌＯ気圧が選ばれる。
原料の供給速度は反応温度、圧力等によって変化するが
、通常ＬＨ５Ｖで１〜２０時間−１好ましくは３〜ｌＯ
時間−１が採用される。
、通常ＬＨ５Ｖで１〜２０時間−１好ましくは３〜ｌＯ
時間−１が採用される。
〈実施例〉
以下本発明につき実施例でさらに詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
市販シリカ担体（日揮化学株式会社商品名シＪ力Ｎ−６
０８）１００部に対し硫酸アルミニウムを無水物として
１０部となるように含浸法にて担持した。
０８）１００部に対し硫酸アルミニウムを無水物として
１０部となるように含浸法にて担持した。
このものを空気中１３０℃で３時間、３５０℃で３時間
、各々乾燥後、９００ ’Ｃで５時間窒素中で加熱焼成
した。焼成中にイオウ酸化物のガスの発生を認めた。
、各々乾燥後、９００ ’Ｃで５時間窒素中で加熱焼成
した。焼成中にイオウ酸化物のガスの発生を認めた。
この触媒 １０ｍ １２を石英製反応管に充填し、常圧
にてｔ−ブチルアルコールを２０ｎｌ ／時間（ＬＨ５
Ｖ＝２．０時間−１）で供給した。この間触媒層の中心
温度は電気炉加熱により１８０℃に保たれた。
にてｔ−ブチルアルコールを２０ｎｌ ／時間（ＬＨ５
Ｖ＝２．０時間−１）で供給した。この間触媒層の中心
温度は電気炉加熱により１８０℃に保たれた。
反応ガスをトラップして分析した結果、ｔ−ブチルアル
コールの転化率は９９．８％であった。
コールの転化率は９９．８％であった。
またジイソブチレンの副生は認められず、イソブチレン
は定量的に得られた。
は定量的に得られた。
実施例２〜５
第１表に示す条件の他は実施例１と同様にして触媒を：
Ｊ！４製し、実施例１と同じ条件でｔ−ブチルアルコー
ルの脱水反応を行なった。結果を第１表に示す、いずれ
もイソブチレンはｔ−ブチルアルコール転化率に対応し
て定量的に得られた。
Ｊ！４製し、実施例１と同じ条件でｔ−ブチルアルコー
ルの脱水反応を行なった。結果を第１表に示す、いずれ
もイソブチレンはｔ−ブチルアルコール転化率に対応し
て定量的に得られた。
実施例６〜８
実施例１で調製した触媒１０ｍ２を用いて、第２表に記
載した反応条件でｔ−ブチルアルコールの脱水反応を行
なった。結果を第２表に示す。
載した反応条件でｔ−ブチルアルコールの脱水反応を行
なった。結果を第２表に示す。
比較例１
シリカ・アルミナ触媒（日揮化学株式会社製） ｌｏ
ｍｇ、を石英製反応管に充填し、ｔ−ブチルアルコール
の脱水反応を行なった。なお触媒が異なること以外は実
施例１と同じ条件で反応を行なった。
ｍｇ、を石英製反応管に充填し、ｔ−ブチルアルコール
の脱水反応を行なった。なお触媒が異なること以外は実
施例１と同じ条件で反応を行なった。
反応ガスをトラップして分析した結果、１−ブチルアル
コールの転化率は９９．２％と高かったがジイソブチレ
ン等の副生物の生成が多く、イソブチレンの選択率は６
８．２％であった。
コールの転化率は９９．２％と高かったがジイソブチレ
ン等の副生物の生成が多く、イソブチレンの選択率は６
８．２％であった。
比較例２
硫酸アルミニウムを担体に担持せずにそのまま３５０℃
で３時間乾燥後、９００℃で５時間焼成した。
で３時間乾燥後、９００℃で５時間焼成した。
このものを触媒として用い実施例１と同じ条件でｔ−ブ
チルアルコールの脱水反応を行なったところ、ｔ−ブチ
ルアルコールの転化率７２．９％イソブチレン選択率８
９．４％であった。
チルアルコールの脱水反応を行なったところ、ｔ−ブチ
ルアルコールの転化率７２．９％イソブチレン選択率８
９．４％であった。
〈発明の効果〉
以上の如（本発明によりｔ−ブチルアルコールからイソ
ブチレンが高純度でかつ高収率で得ることができるよう
になった。
ブチレンが高純度でかつ高収率で得ることができるよう
になった。
Claims (1)
- （１）ｔ−ブチルアルコールを原料として気相下脱水反
応によりイソブチレンを製造する方法において、１５０
０℃以下で分解するアルミニウム化合物をシリカに担持
させた後、該アルミニウム化合物が分解する温度以上の
温度で加熱焼成したものを触媒として用いることを特徴
とするイソブチレンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63157830A JPH026414A (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | イソブチレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63157830A JPH026414A (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | イソブチレンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026414A true JPH026414A (ja) | 1990-01-10 |
Family
ID=15658258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63157830A Pending JPH026414A (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | イソブチレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH026414A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014196517A1 (ja) * | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 三井化学株式会社 | オレフィンの製造方法、およびこれに用いられる脱水触媒 |
| CN105712818A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法 |
| CN105712829A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法 |
| CN105712830A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丁烯的制备方法 |
| CN105712831A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基叔丁基醚和叔丁醇混合料制异丁烯的方法 |
| TWI568493B (zh) * | 2012-01-20 | 2017-02-01 | 三井化學股份有限公司 | 烯烴之製造方法 |
-
1988
- 1988-06-24 JP JP63157830A patent/JPH026414A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI568493B (zh) * | 2012-01-20 | 2017-02-01 | 三井化學股份有限公司 | 烯烴之製造方法 |
| US9567266B2 (en) | 2012-01-20 | 2017-02-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin production method |
| WO2014196517A1 (ja) * | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 三井化学株式会社 | オレフィンの製造方法、およびこれに用いられる脱水触媒 |
| JP6076477B2 (ja) * | 2013-06-07 | 2017-02-08 | 三井化学株式会社 | オレフィンの製造方法、およびこれに用いられる脱水触媒 |
| US9682896B2 (en) | 2013-06-07 | 2017-06-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production method for olefin, and dehydration catalyst employed in same |
| CN105712818A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法 |
| CN105712829A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法 |
| CN105712830A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丁烯的制备方法 |
| CN105712831A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基叔丁基醚和叔丁醇混合料制异丁烯的方法 |
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