JPS6334859B2 - - Google Patents
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- JPS6334859B2 JPS6334859B2 JP56034430A JP3443081A JPS6334859B2 JP S6334859 B2 JPS6334859 B2 JP S6334859B2 JP 56034430 A JP56034430 A JP 56034430A JP 3443081 A JP3443081 A JP 3443081A JP S6334859 B2 JPS6334859 B2 JP S6334859B2
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Description
本発明は、一般式（）
〔式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、R5およびR6は水素
原子、低級アルキル基またはアリール基を表わ
し、R7およびR8は基―CNまたは基―COOR9（こ
こで、R9は低級アルキル基を表わす）を表わす。
但し、R1〜R4が同時に水素原子であることはな
く、またR5およびR6が同時に水素原子であるこ
とはない。〕 で示されるノルボルナジエン誘導体、その製造方
法およびこれを有効成分とするエネルギー変換剤
に関する。 前記一般式（）で示される化合物は文献未記
載の新規化合物であり、このものは光エネルギー
を熱エネルギーに変換させるための化学的変換方
法におけるエネルギー変換剤として極めてすぐれ
た効果を発揮する。 近年、世界のエネルギー源の大半を占める化石
燃料等の地球の埋蔵資源の有限性が特に叫ばれ、
これの対応策の一つとして無限で巨大なクリーン
エネルギー源である太陽エネルギーに代表される
光エネルギーを他のエネルギーたとえば熱エネル
ギー、電気エネルギーなどに変える化学的変換方
法が種々に検討されている。 この方法は、たとえば光エネルギーを熱エネル
ギーに変える場合、エネルギー変換剤である物質
Ａに光を吸収させ、これを光原子価異性体べある
物質Ｂに変換せしめ、次いで物質Ｂに適当な処理
たとえば触媒と接触させて再び元の物質Ａに変換
せしめると同時に、物質Ｂの保持していた化学エ
ネルギーを熱エネルギーとして放出させるもので
ある。 ところで、光エネルギーの化学的変換方法にお
いては光として自然光である太陽光の大部分を占
める可視光線を利用し得ることおよび物質Ａから
物質Ｂへの量子収率が高いことが実用上極めて重
要である。ここで量子収率とは物質Ａに光子１個
が当つたときの物質Ｂの生成割合を示し、この場
合に100％物質Ｂに変換する量子収率は１（理論最
大値）である。 従来、このようなエネルギー変換剤としても
種々検討され、たとえば、前記一般式（）にお
ける各置換位置に対応する置換基が表―１に示さ
れるような本願化合物に類似の構造を有するノル
ボルナジエン類がその代表的なものとして知られ
ている。
は低級アルキル基を表わし、R5およびR6は水素
原子、低級アルキル基またはアリール基を表わ
し、R7およびR8は基―CNまたは基―COOR9（こ
こで、R9は低級アルキル基を表わす）を表わす。
但し、R1〜R4が同時に水素原子であることはな
く、またR5およびR6が同時に水素原子であるこ
とはない。〕 で示されるノルボルナジエン誘導体、その製造方
法およびこれを有効成分とするエネルギー変換剤
に関する。 前記一般式（）で示される化合物は文献未記
載の新規化合物であり、このものは光エネルギー
を熱エネルギーに変換させるための化学的変換方
法におけるエネルギー変換剤として極めてすぐれ
た効果を発揮する。 近年、世界のエネルギー源の大半を占める化石
燃料等の地球の埋蔵資源の有限性が特に叫ばれ、
これの対応策の一つとして無限で巨大なクリーン
エネルギー源である太陽エネルギーに代表される
光エネルギーを他のエネルギーたとえば熱エネル
ギー、電気エネルギーなどに変える化学的変換方
法が種々に検討されている。 この方法は、たとえば光エネルギーを熱エネル
ギーに変える場合、エネルギー変換剤である物質
Ａに光を吸収させ、これを光原子価異性体べある
物質Ｂに変換せしめ、次いで物質Ｂに適当な処理
たとえば触媒と接触させて再び元の物質Ａに変換
せしめると同時に、物質Ｂの保持していた化学エ
ネルギーを熱エネルギーとして放出させるもので
ある。 ところで、光エネルギーの化学的変換方法にお
いては光として自然光である太陽光の大部分を占
める可視光線を利用し得ることおよび物質Ａから
物質Ｂへの量子収率が高いことが実用上極めて重
要である。ここで量子収率とは物質Ａに光子１個
が当つたときの物質Ｂの生成割合を示し、この場
合に100％物質Ｂに変換する量子収率は１（理論最
大値）である。 従来、このようなエネルギー変換剤としても
種々検討され、たとえば、前記一般式（）にお
ける各置換位置に対応する置換基が表―１に示さ
れるような本願化合物に類似の構造を有するノル
ボルナジエン類がその代表的なものとして知られ
ている。
【表】
しかしながら、これらのエネルギー変換剤は、
たとえば化合物ａにあつては光吸収帯が太陽光の
短波長部（260nm）より更に紫外線にあるため、
或いは量子収率が低く（化合物ａ〜ｄにおいてそ
れぞれ0.3，0.45，0.55，0.51）実用的でないなど
の問題があつた。 このようなことから、本発明者らはエネルギー
変換剤として、光吸収帯が太陽光の大部分を占
め、自然光としてそのまま利用できる可視光線の
領域にあり、しかも量子収率の高い化合物を開発
すべく鋭意検討の結果、前記一般式（）で示さ
れる化合物が上記したような構造類似の公知化合
物に比して非常にすぐれた効果を有し、エネルギ
ー変換剤としてすぐれた性能を有することを見出
し、本発明を完成するに至つた。 本発明に係る前記一般式（）で示された化合
物は文献未記載の新規化合物であり、これはたと
えば以下の方法により製造することができる。 １ 一般式（） （式中、R1〜R5は前記と同じ意味を有する。
但し、R1〜R4が同時に水素原子であることはな
い。） で示されるシクロペンテノン類を、一般式（） RMgX （） （式中、Ｒは低級アルキル基またはアリール基
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるグリニヤール試薬と反応させたのち、
ジシアンアセチレンまたはアセチレンジカルボン
酸ジ低級アルキルと反応させる方法。 ２ 一般式（） （式中、R1〜R6は前記と同じ意味を有し、R1
〜R4が同時に水素原子であることはなく、また
R5およびR6が同時に水素原子であることはな
い。） で示されるクロペンタジエン類を、ジシアンアセ
チレンまたはアセチレンジカルボン酸ジ低級アル
キルエステルと反応させる方法。 前者の１）の方法による場合、シクロペンテノ
ン類としては、たとえば２，３―ジメチル―シク
ロペンタ―２―エン―１―オン、３，４，４，―
トリメチル―シクロペンタ―２―エン―１―オ
ン、２，３，４，４―テトラメチル―シクロペン
タ―２―エン―１―オン、２，３―ジプロピル―
４，４―ジメチル―シクロペンタ―２―エン―１
―オン、２―ペンチル―３，４，４―トリメチル
―シクロペンタ―２―エン、２，４―ジメチル―
シクロペンタ―２―エン―１―オン，２―フエニ
ル―３―ミチル―シクロペンタ―２―エン―１―
オン、２，３―ジフエニル―４，４―ジメチル―
シクロペンタ―２―エン―１―オン等が例示され
る。また、グリニヤール試薬としてはメチルマグ
ネシウムブロマイド（もしくはクロライド）、ブ
チルマグネシウムブロマイド（もしくはクロライ
ド）、フエニルマグネシウムブロマイド（もしく
はクロライド）等が例示される。 かかるシクロペンテノン類とグリニヤール試薬
との反応は、従来公知のグリニヤール反応が適用
され、反応条件等は特に制限されないが、たとえ
ばエーテル等の反応に不活性な有機溶媒にあらか
じめ両者をそれぞれに溶解させ、グリニヤール試
薬溶液中にシクロペンテノン類溶液を添加し、こ
れを所要温度通常10〜150℃で撹拌することによ
り実施される。 ここで得られた反応生成物は、次いで基本構造
が―Ｃ―Ｃ≡Ｃ―Ｃ―であるジシアンアセチレン
またはアセチレンジカルボン酸ジ低級アルキルエ
ステル（たとえばアセチレンジカルボン酸ジメチ
ル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル）とＰ―
トルエン酸スルホン酸等の有機酸の存在下、０〜
100℃で反応させることにより、一般式（）で
示される目的化合物が得られる。 後者の２）の方法による場合、シクロペンタジ
エン類としては、たとえば２，３，５，５―テト
ラメチル―１，３―シクロペンタジエン、２―プ
ロピル―１，３―シクロペンタジエン、２―ペン
チル―５，５―ジメチル―１，３―シクロペンタ
ジエン、２，３―ジフエニル―５，５―ジメチル
―１，３―シクロペンタジエン、２，３，４−ト
リメチル―１，３―シクロペンタジエン等が例示
され、これらシクロペンタジエン類とジシアンア
セチレンまたはアセチレンジカルボン酸ジ低級ア
ルキルエステルを、通常四塩化炭素、クロロホル
ム等の反応に不活性な有機溶媒中、０―100℃で
反応させることにより一般式（）で示される目
的化合物が得られる。 かくして得られた一般式（）化合物はエネル
ギー変換剤としてすぐれた効果を発揮するが、本
発明化合物においては一般式（）において置換
基R5およびR6のいずれか一方または両方が電子
供与基として低級アルキル基またはアリール基で
あり、置換基R7およびR8が電子吸引基としてシ
アノ基またはカルボ低級アルコキシ基であること
が特徴的である。また、置換基R1〜R8に共通し
て言えることは、目的化合物の単位重量当りの効
率を高めるためには、一般式（）化合物自体の
分子量が低い程有効であることから、該置換基の
炭素数は少ない程好ましい。 本発明の代表的化合物としては以下のものが示
される。
たとえば化合物ａにあつては光吸収帯が太陽光の
短波長部（260nm）より更に紫外線にあるため、
或いは量子収率が低く（化合物ａ〜ｄにおいてそ
れぞれ0.3，0.45，0.55，0.51）実用的でないなど
の問題があつた。 このようなことから、本発明者らはエネルギー
変換剤として、光吸収帯が太陽光の大部分を占
め、自然光としてそのまま利用できる可視光線の
領域にあり、しかも量子収率の高い化合物を開発
すべく鋭意検討の結果、前記一般式（）で示さ
れる化合物が上記したような構造類似の公知化合
物に比して非常にすぐれた効果を有し、エネルギ
ー変換剤としてすぐれた性能を有することを見出
し、本発明を完成するに至つた。 本発明に係る前記一般式（）で示された化合
物は文献未記載の新規化合物であり、これはたと
えば以下の方法により製造することができる。 １ 一般式（） （式中、R1〜R5は前記と同じ意味を有する。
但し、R1〜R4が同時に水素原子であることはな
い。） で示されるシクロペンテノン類を、一般式（） RMgX （） （式中、Ｒは低級アルキル基またはアリール基
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるグリニヤール試薬と反応させたのち、
ジシアンアセチレンまたはアセチレンジカルボン
酸ジ低級アルキルと反応させる方法。 ２ 一般式（） （式中、R1〜R6は前記と同じ意味を有し、R1
〜R4が同時に水素原子であることはなく、また
R5およびR6が同時に水素原子であることはな
い。） で示されるクロペンタジエン類を、ジシアンアセ
チレンまたはアセチレンジカルボン酸ジ低級アル
キルエステルと反応させる方法。 前者の１）の方法による場合、シクロペンテノ
ン類としては、たとえば２，３―ジメチル―シク
ロペンタ―２―エン―１―オン、３，４，４，―
トリメチル―シクロペンタ―２―エン―１―オ
ン、２，３，４，４―テトラメチル―シクロペン
タ―２―エン―１―オン、２，３―ジプロピル―
４，４―ジメチル―シクロペンタ―２―エン―１
―オン、２―ペンチル―３，４，４―トリメチル
―シクロペンタ―２―エン、２，４―ジメチル―
シクロペンタ―２―エン―１―オン，２―フエニ
ル―３―ミチル―シクロペンタ―２―エン―１―
オン、２，３―ジフエニル―４，４―ジメチル―
シクロペンタ―２―エン―１―オン等が例示され
る。また、グリニヤール試薬としてはメチルマグ
ネシウムブロマイド（もしくはクロライド）、ブ
チルマグネシウムブロマイド（もしくはクロライ
ド）、フエニルマグネシウムブロマイド（もしく
はクロライド）等が例示される。 かかるシクロペンテノン類とグリニヤール試薬
との反応は、従来公知のグリニヤール反応が適用
され、反応条件等は特に制限されないが、たとえ
ばエーテル等の反応に不活性な有機溶媒にあらか
じめ両者をそれぞれに溶解させ、グリニヤール試
薬溶液中にシクロペンテノン類溶液を添加し、こ
れを所要温度通常10〜150℃で撹拌することによ
り実施される。 ここで得られた反応生成物は、次いで基本構造
が―Ｃ―Ｃ≡Ｃ―Ｃ―であるジシアンアセチレン
またはアセチレンジカルボン酸ジ低級アルキルエ
ステル（たとえばアセチレンジカルボン酸ジメチ
ル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル）とＰ―
トルエン酸スルホン酸等の有機酸の存在下、０〜
100℃で反応させることにより、一般式（）で
示される目的化合物が得られる。 後者の２）の方法による場合、シクロペンタジ
エン類としては、たとえば２，３，５，５―テト
ラメチル―１，３―シクロペンタジエン、２―プ
ロピル―１，３―シクロペンタジエン、２―ペン
チル―５，５―ジメチル―１，３―シクロペンタ
ジエン、２，３―ジフエニル―５，５―ジメチル
―１，３―シクロペンタジエン、２，３，４−ト
リメチル―１，３―シクロペンタジエン等が例示
され、これらシクロペンタジエン類とジシアンア
セチレンまたはアセチレンジカルボン酸ジ低級ア
ルキルエステルを、通常四塩化炭素、クロロホル
ム等の反応に不活性な有機溶媒中、０―100℃で
反応させることにより一般式（）で示される目
的化合物が得られる。 かくして得られた一般式（）化合物はエネル
ギー変換剤としてすぐれた効果を発揮するが、本
発明化合物においては一般式（）において置換
基R5およびR6のいずれか一方または両方が電子
供与基として低級アルキル基またはアリール基で
あり、置換基R7およびR8が電子吸引基としてシ
アノ基またはカルボ低級アルコキシ基であること
が特徴的である。また、置換基R1〜R8に共通し
て言えることは、目的化合物の単位重量当りの効
率を高めるためには、一般式（）化合物自体の
分子量が低い程有効であることから、該置換基の
炭素数は少ない程好ましい。 本発明の代表的化合物としては以下のものが示
される。
【表】
本発明化合物をエネルギー変換剤として使用す
る場合、たとえば光エネルギーを熱エネルギーに
変換する目的で用いる場合、該化合物に光を当
て、光を吸収させてその光原子価異性体であるク
ワドリシクラン誘導体に変換せしめ、必要に応じ
てこれを貯蔵し、任意の時に触媒処理たとえば金
属系触媒と接触させて再び元のノルボルナジエン
類に異性化せしめると同時にクワドリシクラン誘
導体が保有していた化学エネルギーを熱として放
出させ、これを例えば熱交換器等を用いて外部へ
取り出すことにより行なわれる。 これを式で示すと以下のとおりである。 ここで、本発明化合物の極めて重要な特徴は、
該化合物の光吸収端が太陽光の可視光線の領域内
にあることである。 このことは光エネルギーとして最も利用し易
く、従つて最も実用的価値のある自然光としての
太陽光がそのまま利用できることを意味する。ま
たもう一つの極めて重要な特徴は、このような光
による量子収率が殆んど理論最大値に近いことで
あり、これは本発明のノルボルナジエン誘導体が
極めて容易に、しかも殆んど定量的に対応するク
ワドリシクラン誘導体に異性化することを意味
し、実用的価値は大である。 この光エネルギーとして可視光線が利用し得る
こと、量子収率が高いことは実用的エネルギー変
換剤として極めて重要な要件であつて、これらの
要件が構造類似の公知化合物には備えられず、本
発明化合物のみに特異的に備わることはまさに驚
くべきことである。 また本発明化合物をエネルギー変換剤として利
用するうえでのもう一つの特徴は、本発明化合物
に光を吸収させることにより得られるクワドリシ
クラン誘導体が安定であつて、年あるいは月単位
で長期間安定であり、従つて貯蔵可能となつて、
本発明化合物に光を照射後任意の時に触媒処理を
施すことによつていつでも熱を要り出せることが
できる点である。 ここで、例えば熱エネルギーを取り出す方法と
しては、本発明化合物に光を照射することによつ
て得たクワドリシクラン誘導体を溶媒たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、アセトニトリル、クロロホルム等に溶
解せしめたのちもしくは溶解せしめることなく、
たとえばAgBF4、Rh（CO）4Cl2等のAg（）塩や
Rh（）錯体、その他Pd（）錯体、Co（）錯
体、Ni（）錯体、Co（）錯体等の金属系触媒
と接触せしめて元のノルボルナジエン誘導体に異
性化させ、該触媒層あるいは異性化後のノルボル
ナジエン誘導体含有系から熱交換器を介して外部
に熱を取り出すことにより行われる。 かくして、本発明のエネルギー変換剤を用いる
ことにより、反応エネルギーとして光を利用し、
これをクワドリシクラン誘導体の分子中に保有す
る化学エネルギーを径由することによつて熱エネ
ルギー等のエネルギーに実用上有利に変換するこ
とができるのであつて、その産業上持つ利用価値
は非常に高い。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 乾燥したフラスコに0.13モルのメチルマグネシ
ウムブロミドのエーテル溶液（3M濃度）を調整
し、ここへ100mlのエーテルに溶かした２，３―
ジメチル―シクロペンタ―２―エン―１―オン
0.1モルを室温で滴下したのち30分間還流する。
エーテル層をNH4Cl飽和水溶液で洗浄したのち
エーテル層を分取し、これに0.1モルのアセチレ
ンジカルボン酸ジメチルを加えたのち、0.1ｇの
パラトルエンスルホン酸を加え、20ｇのMgSO4
共存下12時間放置する。エーテルを留去後蒸留し
て表―２記載の化合物No.(1)を収率47％で得た。 b.p 85℃／５mmHg 1R（液膜）：2950，1710，1618，1430，1380cm
-1 NMR（CCl4） δppm 1.30（Ｓ，3H），1.6〜2.0（ｍ，8H），3.50
（S.1H），3.70（Ｓ，3H），3.75（Ｓ，3H） UV（CH3CN） max（ε） 240（3200），300（370） 元素分析値（C14H18O4） Ｃ％ Ｈ％ Ｏ％ 理論値 67.18 7.25 25.57 実測値 66.42 7.17 26.41 実施例 ２ アセチレンジカルボン酸ジメチルに代えてジシ
アンアセチレンを用いる以外は実施例１と同様に
反応を行つて、化合物No.(2)を収率17％で得た。但
し、最終処理は蒸留に代えて再結晶を行つた。 ｍ，ｐ 72℃ IR（KBr）：2950，2200，1580，1440，1380，
1290，1215，1085，750cm-1 NMR（CDCl3） δppm 1.53（Ｓ，3H），1.68（Ｓ，3H），1.80（Ｓ，
3H），2.16（Ｓ，2H），3.60（Ｓ，1H） UV（CH3CN） max（ε） 268（5600），342（200） 元素分析値（C12H12N2） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 78.23 6.57 15.21 実測値 78.17 6.84 15.00 実施例 ３ ２，３―ジメチル―シクロペンタ―２―エソ―
１―オンに代えて３，４，４―トリメチル―シク
ロペンタ―２―エン―１オンを用いる以外は実施
例１と同様に反応を行つて、化合物No.(3)を収率47
％で得た。 ｂ，ｐ 105℃／15mmHg IR（CCl4）：2950，1713，1615，1430，1235，
1045cm-1 NMR（CCl4） δppm 1.07（Ｓ，6H），1.15（Ｓ，3H），1.90（ｄ，
3H），3.17（Ｓ，1H），3.77（Ｓ，3H），5.77〜
5.97（ｍ，1H） UV（CH3CN） λmax（ε） 200（2760），242（904） 元素分析値（C15H20O4） Ｃ％ Ｈ％ Ｏ％ 理論値 68.16 7.63 24.21 実測値 68.22 7.81 23.97 実施例 ４ グリニヤール試薬としてフエニルマグネシウム
ブロミドを用いる以外は実施例３と同様に反応を
行つて、化合物No.(6)を収率５／％で得た。但し、
最終処理は再結晶を行つた。 m.p 103.5℃ IR（Cl2C＝CCl2）：2950，1705，1627，1430，
1300，1245，1045cm-1 NMR（CDCl3） δppm 1.13（Ｓ，3H），1.16（Ｓ，3H），1.28（Ｓ，
3H），3.75（Ｓ，3H），3.83（Ｓ，3H），3.95
（Ｓ，1H），6.27（Ｓ，1H）7.17〜7.68（ｍ，
5H） UV（CH3CN） λmax（ε） 250（18100），318（2650） 元素分析値（C20H22O4） Ｃ％ Ｈ％ Ｏ％ 理論値 73.60 6.79 19.61 実測値 73.62 6.89 19.49 実施例 ５ シクロペンテノンとして２，３，４，４―テト
ラメチル―シクロペンタ―２―エン―１―オンを
用いる以外は実施例４と同様に反応を行つて、化
合物No.(7)を収率44％で得た。 IR（Cl2C＝CCl2）：2950，1710，1620，1430，
1307，1270，1245，697cm-1 NMR（CDCl2） δppm 1.07（Ｓ，3H），1.13（Ｓ，3H），1.20（Ｓ，
3H），1.97（Ｓ，3H），3.75（Ｓ，1H），3.80
（Ｓ，3H），3.83（Ｓ，3H），7.38（ｍ，5H） UV（CH3CN） λmax（ε） 250（15500），322（1250） 元素分析値（C21H24O4） Ｃ％ Ｈ％ Ｏ％ 理論値 74.09 7.11 18.80 実測値 72.98 7.09 19.93 実施例 ６ ２，３―ジフエニル―５，５―ジメチル―１，
３―シクロペンタジエン0.1モルを200mlの四塩化
炭素に溶かし、これにアセチレンジカルボン酸ジ
メチルを0.1モル加え、12時間後放置したのち濃
縮し、再結晶処理を行つて化合物Ｎ(4)を収率50％
で得た。 ｍ，ｐ 139℃ IR（KBr）：1695，1620，1430，1365，1327，
1285，1200，1000，1070，762，700cm-1 NMR（CDCl3） δppm 1.30（Ｓ，3H），1.40（Ｓ，3H），3.77（Ｓ，
8H），7.23（Ｓ，10H） UV（CH3CN） λmax（ε） 228（17400），269（9920），335（2000） 元素分析値（C25H24O4） Ｃ％ Ｈ％ Ｏ％ 理論値 77.30 6.23 16.47 実測値 76.81 6.15 17.04 実施例 ７ アセチレンジカルボン酸ジメチルの代わりにジ
シアンアセチレンを用いる以外は実施例６と同様
に反応を行つて、化合物No.(5)を収率65％で得た。 IR（ClC2C＝CCl2）：2920，2205，1465，1440，
1260，690cm-1 NMR（CCl4） δppm 1.27（Ｓ，3H），1.45（Ｓ，3H），3.80（Ｓ，
2H），7.07〜7.40（ｍ，10H） UV（CH3CN） max（ε） 231（19500），255（14000），375（940 元素分析値（C22H18N2） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 85.68 5.63 8.69 実測値 85.52 5.87 8.61 実施例 ８ 表―２に示す化合物について吸収スペクトルを
求めたところ第１図に示す結果を得、それぞれの
吸収端は表―３に示すとおり、いずれも可視光線
の領域内にあつた。
る場合、たとえば光エネルギーを熱エネルギーに
変換する目的で用いる場合、該化合物に光を当
て、光を吸収させてその光原子価異性体であるク
ワドリシクラン誘導体に変換せしめ、必要に応じ
てこれを貯蔵し、任意の時に触媒処理たとえば金
属系触媒と接触させて再び元のノルボルナジエン
類に異性化せしめると同時にクワドリシクラン誘
導体が保有していた化学エネルギーを熱として放
出させ、これを例えば熱交換器等を用いて外部へ
取り出すことにより行なわれる。 これを式で示すと以下のとおりである。 ここで、本発明化合物の極めて重要な特徴は、
該化合物の光吸収端が太陽光の可視光線の領域内
にあることである。 このことは光エネルギーとして最も利用し易
く、従つて最も実用的価値のある自然光としての
太陽光がそのまま利用できることを意味する。ま
たもう一つの極めて重要な特徴は、このような光
による量子収率が殆んど理論最大値に近いことで
あり、これは本発明のノルボルナジエン誘導体が
極めて容易に、しかも殆んど定量的に対応するク
ワドリシクラン誘導体に異性化することを意味
し、実用的価値は大である。 この光エネルギーとして可視光線が利用し得る
こと、量子収率が高いことは実用的エネルギー変
換剤として極めて重要な要件であつて、これらの
要件が構造類似の公知化合物には備えられず、本
発明化合物のみに特異的に備わることはまさに驚
くべきことである。 また本発明化合物をエネルギー変換剤として利
用するうえでのもう一つの特徴は、本発明化合物
に光を吸収させることにより得られるクワドリシ
クラン誘導体が安定であつて、年あるいは月単位
で長期間安定であり、従つて貯蔵可能となつて、
本発明化合物に光を照射後任意の時に触媒処理を
施すことによつていつでも熱を要り出せることが
できる点である。 ここで、例えば熱エネルギーを取り出す方法と
しては、本発明化合物に光を照射することによつ
て得たクワドリシクラン誘導体を溶媒たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、アセトニトリル、クロロホルム等に溶
解せしめたのちもしくは溶解せしめることなく、
たとえばAgBF4、Rh（CO）4Cl2等のAg（）塩や
Rh（）錯体、その他Pd（）錯体、Co（）錯
体、Ni（）錯体、Co（）錯体等の金属系触媒
と接触せしめて元のノルボルナジエン誘導体に異
性化させ、該触媒層あるいは異性化後のノルボル
ナジエン誘導体含有系から熱交換器を介して外部
に熱を取り出すことにより行われる。 かくして、本発明のエネルギー変換剤を用いる
ことにより、反応エネルギーとして光を利用し、
これをクワドリシクラン誘導体の分子中に保有す
る化学エネルギーを径由することによつて熱エネ
ルギー等のエネルギーに実用上有利に変換するこ
とができるのであつて、その産業上持つ利用価値
は非常に高い。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 乾燥したフラスコに0.13モルのメチルマグネシ
ウムブロミドのエーテル溶液（3M濃度）を調整
し、ここへ100mlのエーテルに溶かした２，３―
ジメチル―シクロペンタ―２―エン―１―オン
0.1モルを室温で滴下したのち30分間還流する。
エーテル層をNH4Cl飽和水溶液で洗浄したのち
エーテル層を分取し、これに0.1モルのアセチレ
ンジカルボン酸ジメチルを加えたのち、0.1ｇの
パラトルエンスルホン酸を加え、20ｇのMgSO4
共存下12時間放置する。エーテルを留去後蒸留し
て表―２記載の化合物No.(1)を収率47％で得た。 b.p 85℃／５mmHg 1R（液膜）：2950，1710，1618，1430，1380cm
-1 NMR（CCl4） δppm 1.30（Ｓ，3H），1.6〜2.0（ｍ，8H），3.50
（S.1H），3.70（Ｓ，3H），3.75（Ｓ，3H） UV（CH3CN） max（ε） 240（3200），300（370） 元素分析値（C14H18O4） Ｃ％ Ｈ％ Ｏ％ 理論値 67.18 7.25 25.57 実測値 66.42 7.17 26.41 実施例 ２ アセチレンジカルボン酸ジメチルに代えてジシ
アンアセチレンを用いる以外は実施例１と同様に
反応を行つて、化合物No.(2)を収率17％で得た。但
し、最終処理は蒸留に代えて再結晶を行つた。 ｍ，ｐ 72℃ IR（KBr）：2950，2200，1580，1440，1380，
1290，1215，1085，750cm-1 NMR（CDCl3） δppm 1.53（Ｓ，3H），1.68（Ｓ，3H），1.80（Ｓ，
3H），2.16（Ｓ，2H），3.60（Ｓ，1H） UV（CH3CN） max（ε） 268（5600），342（200） 元素分析値（C12H12N2） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 78.23 6.57 15.21 実測値 78.17 6.84 15.00 実施例 ３ ２，３―ジメチル―シクロペンタ―２―エソ―
１―オンに代えて３，４，４―トリメチル―シク
ロペンタ―２―エン―１オンを用いる以外は実施
例１と同様に反応を行つて、化合物No.(3)を収率47
％で得た。 ｂ，ｐ 105℃／15mmHg IR（CCl4）：2950，1713，1615，1430，1235，
1045cm-1 NMR（CCl4） δppm 1.07（Ｓ，6H），1.15（Ｓ，3H），1.90（ｄ，
3H），3.17（Ｓ，1H），3.77（Ｓ，3H），5.77〜
5.97（ｍ，1H） UV（CH3CN） λmax（ε） 200（2760），242（904） 元素分析値（C15H20O4） Ｃ％ Ｈ％ Ｏ％ 理論値 68.16 7.63 24.21 実測値 68.22 7.81 23.97 実施例 ４ グリニヤール試薬としてフエニルマグネシウム
ブロミドを用いる以外は実施例３と同様に反応を
行つて、化合物No.(6)を収率５／％で得た。但し、
最終処理は再結晶を行つた。 m.p 103.5℃ IR（Cl2C＝CCl2）：2950，1705，1627，1430，
1300，1245，1045cm-1 NMR（CDCl3） δppm 1.13（Ｓ，3H），1.16（Ｓ，3H），1.28（Ｓ，
3H），3.75（Ｓ，3H），3.83（Ｓ，3H），3.95
（Ｓ，1H），6.27（Ｓ，1H）7.17〜7.68（ｍ，
5H） UV（CH3CN） λmax（ε） 250（18100），318（2650） 元素分析値（C20H22O4） Ｃ％ Ｈ％ Ｏ％ 理論値 73.60 6.79 19.61 実測値 73.62 6.89 19.49 実施例 ５ シクロペンテノンとして２，３，４，４―テト
ラメチル―シクロペンタ―２―エン―１―オンを
用いる以外は実施例４と同様に反応を行つて、化
合物No.(7)を収率44％で得た。 IR（Cl2C＝CCl2）：2950，1710，1620，1430，
1307，1270，1245，697cm-1 NMR（CDCl2） δppm 1.07（Ｓ，3H），1.13（Ｓ，3H），1.20（Ｓ，
3H），1.97（Ｓ，3H），3.75（Ｓ，1H），3.80
（Ｓ，3H），3.83（Ｓ，3H），7.38（ｍ，5H） UV（CH3CN） λmax（ε） 250（15500），322（1250） 元素分析値（C21H24O4） Ｃ％ Ｈ％ Ｏ％ 理論値 74.09 7.11 18.80 実測値 72.98 7.09 19.93 実施例 ６ ２，３―ジフエニル―５，５―ジメチル―１，
３―シクロペンタジエン0.1モルを200mlの四塩化
炭素に溶かし、これにアセチレンジカルボン酸ジ
メチルを0.1モル加え、12時間後放置したのち濃
縮し、再結晶処理を行つて化合物Ｎ(4)を収率50％
で得た。 ｍ，ｐ 139℃ IR（KBr）：1695，1620，1430，1365，1327，
1285，1200，1000，1070，762，700cm-1 NMR（CDCl3） δppm 1.30（Ｓ，3H），1.40（Ｓ，3H），3.77（Ｓ，
8H），7.23（Ｓ，10H） UV（CH3CN） λmax（ε） 228（17400），269（9920），335（2000） 元素分析値（C25H24O4） Ｃ％ Ｈ％ Ｏ％ 理論値 77.30 6.23 16.47 実測値 76.81 6.15 17.04 実施例 ７ アセチレンジカルボン酸ジメチルの代わりにジ
シアンアセチレンを用いる以外は実施例６と同様
に反応を行つて、化合物No.(5)を収率65％で得た。 IR（ClC2C＝CCl2）：2920，2205，1465，1440，
1260，690cm-1 NMR（CCl4） δppm 1.27（Ｓ，3H），1.45（Ｓ，3H），3.80（Ｓ，
2H），7.07〜7.40（ｍ，10H） UV（CH3CN） max（ε） 231（19500），255（14000），375（940 元素分析値（C22H18N2） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 85.68 5.63 8.69 実測値 85.52 5.87 8.61 実施例 ８ 表―２に示す化合物について吸収スペクトルを
求めたところ第１図に示す結果を得、それぞれの
吸収端は表―３に示すとおり、いずれも可視光線
の領域内にあつた。
【表】
またそれぞれの化合物を表―４に示す溶媒に溶
解し、得られた溶液に光照射を行い、それぞれに
対応するクアドリシクラン類溶液を得、電子スペ
クトルにより追跡して量子収率を求めたところ表
―４に示す結果を得た。
解し、得られた溶液に光照射を行い、それぞれに
対応するクアドリシクラン類溶液を得、電子スペ
クトルにより追跡して量子収率を求めたところ表
―４に示す結果を得た。
【表】
参考例 １
前記実施例で得られたそれぞれのクアドリシク
ラン類をAgBF4触媒層を通し、クアドリシクラ
ン類対応するノルボナジエン類への異性化を行つ
て、その反応熱をLKB―バツチ式マイクロカロ
リーメーターを用いて実測することにより貯蔵エ
ネルギーを−△Ｈ（KCal／mol）を測定したとこ
ろ表―５に示す結果を得た。 これらの結果をもとに、分子吸収度＝70の波長
の光エネルギーをもとにしてエネルギー変換効率
Ｑを求めたところ表―５に示す結果を得た。 なお、エネルギー変換効率Ｑは量子収率やエネ
ルギー貯蔵などの関係があつて次式で示され、Ｑ
が高い程効率的であり、実用的な意味をもつ。 Ｑ＝Ф×△Ｈ／hν Ф：量子収率、△Ｈ：貯蔵エネルギー
（Kcal／mol）、hν：光エネルギー
ラン類をAgBF4触媒層を通し、クアドリシクラ
ン類対応するノルボナジエン類への異性化を行つ
て、その反応熱をLKB―バツチ式マイクロカロ
リーメーターを用いて実測することにより貯蔵エ
ネルギーを−△Ｈ（KCal／mol）を測定したとこ
ろ表―５に示す結果を得た。 これらの結果をもとに、分子吸収度＝70の波長
の光エネルギーをもとにしてエネルギー変換効率
Ｑを求めたところ表―５に示す結果を得た。 なお、エネルギー変換効率Ｑは量子収率やエネ
ルギー貯蔵などの関係があつて次式で示され、Ｑ
が高い程効率的であり、実用的な意味をもつ。 Ｑ＝Ф×△Ｈ／hν Ф：量子収率、△Ｈ：貯蔵エネルギー
（Kcal／mol）、hν：光エネルギー
第１図は本発明に係るノルボルナジエン類の可
視領域での吸収スペクトルと吸収端を示すもので
ある。 図において、番号２〜７はそれぞれ本発明にお
ける化合物No.に対応する。
視領域での吸収スペクトルと吸収端を示すもので
ある。 図において、番号２〜７はそれぞれ本発明にお
ける化合物No.に対応する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、R5およびR6は水素
原子、低級アルキル基またはアリール基を表わ
し、R7およびR8は基―CNまたは基―COOR9（こ
こで、R9は低級アルキル基を表わす）を表わす。
但し、R1〜R4が同時に水素原子であることはな
く、またR5およびR6が同時に水素原子であるこ
とはない。〕 で示されるノルボルナジエン誘導体。 ２ 一般式 （式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子また
は低級アルキル基を示す。但し、これらが同時に
水素原子であることはない。R5は水素原子、低
級アルキル基またはアリール基を示す。） で示されるシクロペンテノン類を、一般式 RMgX （ここで、Ｒは低級アルキル基またはアリール
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるグリニヤール試薬と反応させたのち、
ジシアンアセチレンまたはアセチレンジカルボン
酸ジ低級アルキルと反応させることを特徴とする
一般式 〔式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、R5およびR6は水素
原子、低級アルキル基またはアリール基を表わ
し、R7およびR8は基―CNまたは基―COOR9（こ
こで、R9は低級アルキル基を表わす）を表わす。
但し、R1〜R4が同時に水素原子であることはな
く、またR5およびR6が同時に水素原子であるこ
とはない。〕 で示されるノルボルナジエン誘導体の製造法。 ３ 一般式 （式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、R5およびR6は水素
原子、低級アルキル基またはアリール基を表わ
す。但し、R1〜R4が同時に水素原子であること
はなく、またR5およびR6が同時に水素原子であ
ることはない。） で示されるシクロペンタジエン類をジシアンアセ
チレンまたはアセチレンジカルボン酸ジ低級アル
キルと反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、R5およびR6は水素
原子、低級アルキル基またはアリール基を表わ
し、R7およびR8は基―CNまたは基―COOR9（こ
こで、R9は低級アルキル基を表わす）を表わす。
但し、R1〜R4が同時に水素原子であることはな
く、またR5およびR6が同時に水素原子であるこ
とはない。〕 で示されるノルボルナジエン誘導体の製造法。 ４ 一般式 〔式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、R5およびR6は水素
原子、低級アルキル基またはアリール基を表わ
し、R7およびR8は基―CNまたは基―COOR9（こ
こで、R9は低級アルキル基を表わす）を表わす。
但し、R1〜R4が同時に水素原子であることはな
く、またR5およびR6が同時に水素原子であるこ
とはない。〕 で示されるノルボルナジエン類を有効成分とする
エネルギー変換剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56034430A JPS57149251A (en) | 1981-03-09 | 1981-03-09 | Norbornadiene derivative, its preparation and energy converting agent comprising it as active ingredient |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56034430A JPS57149251A (en) | 1981-03-09 | 1981-03-09 | Norbornadiene derivative, its preparation and energy converting agent comprising it as active ingredient |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57149251A JPS57149251A (en) | 1982-09-14 |
| JPS6334859B2 true JPS6334859B2 (ja) | 1988-07-12 |
Family
ID=12413993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56034430A Granted JPS57149251A (en) | 1981-03-09 | 1981-03-09 | Norbornadiene derivative, its preparation and energy converting agent comprising it as active ingredient |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57149251A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5434324A (en) * | 1993-10-15 | 1995-07-18 | Albemarle Corporation | Preparation of alkylcyclopentadienes |
| JP2000219661A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-08-08 | Daikin Ind Ltd | 光エネルギー蓄積・光−熱エネルギー変換材料 |
-
1981
- 1981-03-09 JP JP56034430A patent/JPS57149251A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57149251A (en) | 1982-09-14 |
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