JPS6334885B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる水分散性樹脂の製
造法に関する。 水分散性樹脂としては、従来、界面活性剤ある
いは保護コロイド等の存在下で重合性単量体を乳
化重合させた形の各種エマルジヨンが知られてい
るが、得られる塗膜は乳化剤や保護コロイドの影
響で耐水性や耐食性に劣るという欠点がある。ま
た、縮重合後に乳化せしめて得られるアルキツド
エマルジヨンも知られてはいるけれども、後乳化
のために、乳化剤の影響で乾燥性、耐水性および
耐食性などが劣る。 そこで、このような欠点を解消せしめるべく、
乳化剤や保護コロイドを使用しない方法として、
たとえば、特公昭51−10637号公報や特開昭54−
11993号公報などに記述されているような技術が
知られている。 そのうち、まず、特公昭51−10637号公報には、
マレイン化油、アルキツド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂またはエポキシエステル樹脂等の不飽和
二重結合を有する水溶性樹脂を重合性単量体に混
合せしめて、水中に滴下して重合せしめることか
ら成る水分散性樹脂の製造法が提案されている。 しかし、上記方法で得られる水分散性樹脂は、
樹脂自体が水溶性である処から、塗膜の耐久性や
耐水性に劣るという欠点があつて実用点でない。 次いで、特開昭54−11993号公報には、ポリエ
チレングリコール変性アルキツド樹脂に重合性ビ
ニル単量体を重合させ、樹脂中のカルボキシル基
の一部または全部を中和せしめることから成る水
分散性樹脂の製造法が記述されていて公知であ
る。 しかし、かかる方法では、ポリエチレングリコ
ールを必須成分とする処から、ポリエチレングリ
コール変性アルキツド樹脂とビニルポリマーとの
比率にも制約があり、特にビニルポリマー成分が
多い場合には、水分散性の安定なものが得られ難
く、したがつてこのビニルポリマーの利点を有効
に活用できないという欠点がある。 しかるに、本発明は上述した如き従来技術にお
ける種々の欠点を悉く解消し、アルキツド樹脂と
アクリルポリマーないしはビニルポリマーとのそ
れぞれの利点を兼ね備え、耐久性、耐水性、耐食
性ならびに耐アルカリ性などにすぐれ、しかも、
安定なる水分散性樹脂を調製するという方法を提
供しようとするものである。 すなわち、本発明は (a) 油又は脂肪酸 ０〜50重量部 （以下、部と略す。） (b) 多官能性アルコール 15〜50部 (c) 多塩基酸又はその無水物 10〜40〃 (d) 一分子中に６〜18個の炭素原子を有する一塩
基酸 ０〜15〃 (e) エポキシ化合物 (a)〜(d)成分の総量100部に
対して０〜50部 及び (f) 平均分子量が2000〜30000なるポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロツクポリエー
テルグリコール (a)〜(d)成分の総量100部に
対して２〜15部 を、(a)〜(d)成分は水酸基／カルボキシル基数が
1.0〜1.8となるように配合し、反応させることに
より得られる、酸価が30以下なるアルキツド樹脂
の85〜15部の存在下に、 (g) α，β−エチレン性不飽和単量体
85〜100重量％ （以下、％と略す。） 及び (h) ポリオキシアルキレングリコール（メタ）ア
クリルエステル ０〜15部 からなる重合性単量体混合物の15〜85部を、(f)成
分と(h)成分との和が、得られる水分散性樹脂中に
３〜20部となるように配合し、次いで重合せしめ
ること、さらに必要に応じて、カルボキシル基の
一部或いは全部を中和せしめることから成る、水
分散性樹脂の製造法を提供しようとするものであ
る。 しかして、本発明はアルキツド樹脂の一成分と
して、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロツクポリエーテルグリコール(f)を必須のもの
とし、必要に応じて、重合性単量体の一成分とし
て、ポリオキシアルキレングリコール（メタ）ア
クリルエステル(h)をも使用するか、あるいは、こ
れらのポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロツクポリエーテルグリコール(f)とポリオキシ
アルキレングリコール（メタ）アクリルエステル
(h)とを併用することを特徴の一つとしているもの
であり、このようにすることによつて、すぐれた
水分散性をもつた樹脂を調製する方法を提供しよ
うとするものである。 本発明の方法によつて得られる樹脂中におけ
る、これら(f)成分と(h)成分との和は３〜20部、好
ましくは５〜15部であつて、これら両成分の和が
３部よりも少ないと、安定な水分散性のものが得
られ難く、一方、20部を超えると耐水性および耐
久性などが劣る。 本発明の特徴でもある水分散性樹脂それ自体の
すぐれた水分散性は、アルキツド樹脂中の(f)成分
と、アクリルポリマー中の(h)成分との比率を、ア
クリル化度に応じて変化させる。すなわち、この
アクリル化度の小さい場合には、より多くの(f)成
分を使用し、一方、このアクリル化度が大きい場
合には、より多くの(h)成分を使用することにより
もたらされる。 本発明方法を実施するに当つて用いられる前記
アルキツド樹脂は、通常の製造法によつて調製さ
れうる。たとえば、前記した(a)〜(f)成分を反応釜
に仕込み、窒素雰囲気下に、150〜230℃なる温度
で、所望の酸価までエステル化反応を進める。 当該アルキツド樹脂の酸価としては30以下、好
ましくは20以下が適当であつて、30を超えると耐
水性や耐アルカリ性に劣る。 当該アルキツド樹脂を調製するに当つて用いら
れる(a)成分としては、乾性油、半乾性油及びそれ
らの脂肪酸などから選ばれる１種または２種以上
のものであり、当該(a)成分の使用量が50部を超え
ると、水分散性が劣るようになるので、好ましく
ない。当該(a)成分としては、桐油、トール油、あ
まに油、サフラワー油、大豆油、脱水ひまし油ま
たはトール油などが代表的なものであり、そして
これらの脂肪酸などである。 (b)成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリス−（ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート、ペンタエリスリトールまたはジ
ペンタンエリスリトールなどが挙げられる。 (c)成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、アジピン酸、こはく酸、セバチン
酸、ダイマー酸またはトリメリツト酸などが代表
的なものであり、そしてこれらの酸無水物などで
ある。 (d)成分としては、安息香酸、ターシヤリーブチ
ル安息香酸、イソデカン酸またはシクロヘキサン
酸などが挙げられる。 (e)成分としては、ビスフエノール型エポキシ樹
脂などが挙げられるが、かかるビスフエノール型
エポキシ樹脂として代表的なものには、「エピク
ロン850、1050、4050および7050」〔大日本インキ
化学工業(株)製品〕などが挙げられる。 当該(e)成分の使用量が、前述したような(a)〜(d)
成分の総量100部に対して50部を超えると、耐候
性試験においてチヨーキングを起こし易くなるの
で、好ましくない。 (f)成分としては、平均分子量が2000〜30000な
るポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロ
ツクポリエーテルグリコールが用いられるが、疎
水性の分子量、ならびにエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとの付加量を任意に調整し、組み
合わせることにより、HLB、形態その他の特性
を自由に変えた広範囲のものが使用できる。具体
的には一般式 HO（C₂H₄O）_a（C₃H₆O）_b（C₂H₄O）_cＨ 〔〕 ［但し、式中のａ＋ｃ＝２〜300なる範囲内であ
りそしてｂ＝10〜80なる範囲内であるものとす
る。］ にて示されるものが挙げられるが、当該(f)成分と
して代表的なものとしては、「プルロニツクＬ−
31、44、61、62、64および85、Ｐ−84、ならびに
Ｆ−68、77および88」〔旭電化工業(株)製品〕など
が挙げられる。これらは１種または２種以上のい
ずれの形でも用いることができる。 また、当該(f)成分としては、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロツクポリエーテル基
を有する、次の一般式〔〕で示されるようなエ
チレンジアミン誘導体も使用することができる。 ［但し、式中のx₁＋x₂＋x₃＋x₄＝４〜100なる範
囲内であり、y₁＋y₂＋y₃＋y₄＝４〜400なる範囲
内であるものとする。］ かかるエチレンジアミン誘導体としては、「テ
トロニツクＦ−701」（平均分子量＝3000、エチレ
ンオキシド含有率＝10モル％）、「テトロニツクＦ
−707」（平均分子量＝11000、エチレンオキシド
含有率＝70モル％）および「テトロニツクＰ−
908」（平均分子量＝27000、プロピレンオキシド
含有率＝80モル％）〔いずれも、旭電化工業(株)製
品〕から選ばれる１種または２種以上のものが、
代表的に用いられる。 当該(f)成分の使用量としては、(a)〜(d)成分の総
量100部に対して２〜15部、好ましくは３〜10部
なる範囲内が適当であり、本発明の製造法におい
ては、(h)成分と加算して３〜20部、好ましくは５
〜10部である範囲内が適当である。 本発明の方法を実施するに当つては、目的樹脂
中に含まれる、それぞれ、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロツクポリエーテルグリコ
ール或いはそのエチレンジアミン誘導体は、一般
に界面活性剤として使用されているので、ポリエ
チレングリコールに比して、乳化分散力にすぐれ
るものであるし、しかも、塗料ビヒクルとしての
顔料分散性にも良好なものである。 また、当該(f)成分はそれ自体、ポリオキシプロ
ピレン・ブロツク部を含まないポリオキシエチレ
ングリコールのみを有するものに比して、かかる
ポリオキシプロピレン・ブロツク部を含むため
に、疎水性をも併せ有するものである処から、良
好な耐水性を付与することができるし、さらにエ
チレンジアミン誘導体を含有する場合には、該誘
導体の分子中に含まれる窒素原子が金属素地への
密着性をも付与する処から、防錆性の付与の上で
有利である。 本発明方法を実施するに当つて用いられる(g)成
分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸も
しくはイタコン酸などの不飽和カルボン酸類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸tert−ブチルもしく
はアクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル
酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸tert−ブチル、β−ヒドロキシエチル
メタクリレートもしくはメタクリル酸２−エチル
ヘキシルなどのメタクリル酸エステル類；スチレ
ン、ビニルトルエンもしくはα−メチルスチレン
などのスチレン系モノマー類をはじめ、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、ビニルステアレ
ート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベン
ゼン、アリルアセテート、ジアリルアジペート、
ジメチルイタコネート、ジエチルマレエート、ア
リルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデンま
たはエチレンなどのうち、１種もしくは２種以上
の混合物が挙げられる。 本発明方法を実施するに当つて用いられる(h)成
分としては、例えば一般式 R₁：Ｈ、CH₃ R₂：Ｈ、CH₃ R₃：Ｈ、CH₃ ｎ：５〜23 にて示されるものが挙げられ、より具体的には、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
（R₁＝CH₃、R₂＝CH₃、R₃＝Ｈ、ｎ＝５〜６；日
本油脂(株)製「ブレンマーPP−1000」）、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート（R₁＝CH₃、
R₂＝Ｈ、R₃＝Ｈ、ｎ＝７〜９；日本油脂(株)製
「ブレンマーPE−350」）、メトキシポリエチレン
グリコールモノメタクリレート（R₁＝CH₃、R₂
＝Ｈ、R₃＝CH₃、ｎ＝９；新中村化学(株)製「NK
−エステルＭ−9G」）、メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（R₁＝CH₃、R₂＝Ｈ、
R₃＝CH₃、ｎ＝23；同上社製「NK−エステルＨ
−23G」）から選ばれるところの１種又は２種以
上のものである。当該(h)成分の使用量としては、
(g)成分との合計量において０〜15％、好ましくは
２〜10％なる範囲内が適当である。但し、当該(h)
成分の量としては、(f)成分と加算して３〜20部、
好ましくは５〜10部なる範囲内が適当である。(f)
および(h)なる両者成分の和が３部未満の場合には
安定な水分散性の樹脂が得られ難く、一方、20部
を越える場合には耐水性および防錆性に劣るとい
う欠点が有る。 本発明方法を実施するに当つて、アルキツド樹
脂の存在下で、(g)及び(h)からなる重合性単量体を
重合する際の重合法としてはあらゆる重合法が適
用できる。例えばアルキツド樹脂を(g)および(h)成
分よりなる重合性単量体に溶解せしめ、温度０℃
〜90℃、好ましくは40℃〜80℃にて、重合触媒の
存在下に重合を進める方法、あるいは、アルキツ
ド樹脂を水溶性溶剤に溶解せしめ、(g)及び(h)から
なる重合性単量体と重合触媒とを滴下しつつ重合
を行なうという方法などが挙げられる。さらに、
アルキツド樹脂をあらかじめ水中へ分散させて乳
化共重合を行なうという方法も有用である。 本発明方法を実施するに当つて用いることがで
きる重合触媒としては、例えば公知の過硫酸カリ
ウムもしくはアンモニウム、過酸化水素、過炭酸
塩の様な無機のパーオキシド化合物；アシルパー
オキサイド（例えば過酸化ベンゾイル）、アルキ
ルヒドロパーオキサイド（例えば、第３級ブチル
ヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオ
キシド）、ジアルキルパーオキシド（例えばジ−
第３級ブチルパーオキシド）の様な有機パーオキ
シド化合物；あるいはα，α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル系化合物が用いられる。また、かかる
無機又は有機パーオキシド化合物は、還元剤と組
合せて、レドツクス系触媒として使用することも
できる。そうした還元剤としては、例えば酸性亜
硫酸ナトリウム、又は亜硫酸ナトリウム、酸性亜
硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、ナトリウムハイ
ドロサルフアイト、カリウムハイドロサルフアイ
ト、ナトリウム−ホルムアルデヒド・スルホキシ
レート、カリウム−ホルムアルデヒド・スルホキ
シレート及び亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレ
ート等から選ばれる１種又は２種以上のものが挙
げられる。 かくして得られる共重合樹脂を水中へ分散させ
る場合、樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部
を中和剤によつて中和することが望ましく、その
中和後におけるPHとしては6.5〜9.5であり、好ま
しくは7.0〜8.5なる範囲内が適当である。かかる
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモ
ニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノ−ｎプロピルアミ
ン、ジメチルｎ−プロピルアミンなどの水溶性ア
ミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、ヒドロキシルアミ
ンなどから選ばれるところの１種又は２種以上が
挙げられる。 かくして、本発明の方法によつて得られる水分
散性樹脂は、従来の水分散性樹脂にくらべて種々
の特徴を有している。すなわち、第１にアルキツ
ド樹脂の長所である可撓性、耐水性、密着性、ア
クリルポリマーの高硬度、乾燥性、耐候性ならび
に耐汚染性を有していることであり、第２にアル
キツド樹脂中の(f)成分とアクリルポリマー中の(h)
成分をも併用することによりすぐれた水分散性と
安定性とを具現することである。 本発明の方法によつて得られるこうした水分散
性樹脂は塗料用として有用なものである。塗料と
して利用するにあたり、必要により可塑剤、アク
リル系エマルジヨン、スチレン−ブタジエン系ラ
テツクスおよび水溶性樹脂などを混合して改質す
ることができる。かくして得られる水分散性樹脂
を常乾、強制乾燥用塗料に使用するときは、金属
ドライヤーを添加して空気硬化促進を計ることが
好ましく、かかる金属ドライヤーとしては、例え
ばナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸ジルコニウム、ナフテン酸マンガンまたはナフ
テン酸カルシウムなどが代表的なものであり、こ
れらは１種または２種以上の混合物として用いら
れ、その使用量としては樹脂固形分100部あたり
金属量として0.05〜0.5部が好ましい。 他方、本発明の方法により得られる水分散性樹
脂を焼付用塗料として使用する場合には、必要に
よりアミノ樹脂、ブロツクポリイソシアネート、
エポキシ樹脂等の硬化剤を配合してもよい。ここ
でのアミノ樹脂としてはメラミン樹脂、ベンゾク
アナミン樹脂または尿素樹脂が挙げられ、他の尿
素も使用できる。これらの硬化剤は水溶液または
水分散性の状態で使用するのが好ましい。かかる
硬化剤の使用量としては樹脂固形分100部に対し
て、固形分として５〜30部なる範囲内が適してい
る。 本発明の方法により得られる水分散性樹脂を用
いる塗料はエアレススプレー塗料での塗料作業性
に優れている。従来のエマルジヨン塗料では、乳
化剤の影響で発泡しやすく、また、従来の水溶性
塗料ではタレを生じるなど、いずれの場合にも塗
面状態や塗装作業性などに欠点を有しているが、
本発明の方法によつて得られる水分散性樹脂を用
いて得られる塗料は乳化剤を含まず、しかも水分
散型であるので発泡しにくく、タレにくいという
利点を有している。また、かかる塗料はハケ塗
り、浸漬塗装、エアースプレー塗料などで塗装す
ることができる。 次に、本発明を実施例、比較例、応用例および
比較応用例により具体的に説明することにする。 実施例 １ サフラワー油脂肪酸の315部、トリメチロール
プロパンの316部、イソフタル酸の197部、フマル
酸の72部および「プルロニツクＦ−77」（＝
5600、エチレンオキシド含有率＝70モル％および
プロピレンオキシド含有率＝30モル％）の100部
を用い、210℃で７時間に亘つて脱水縮合反応を
行なつて、固形分酸価が25で、かつ粘度（ブチル
セロソルブの60％溶液）がＭ−Ｎなるアルキツド
樹脂を得た。 このアルキツド樹脂の100部をブチルセロソル
ブの67部で希釈して、これに130℃の温度で、メ
チルメタクリレートの40部、エチルアクリレート
の５部および「ブレンマーPE−350」の５部から
なるプレミツクスとジターシヤリーブチルパーオ
キシドの２部とを３時間かけて滴下し、重合せし
めて、不揮発分が69.5％で、かつ粘度がZ₄なる樹
脂溶液を得た。 次いで、これを3.6部のトリエチルアミンで中
和せしめたのち、200部の水で希釈せしめて、不
揮発分が35.8％で、粘度が4200cpsで、かつPHが
7.5なる半透明の乳化分散体を得た。 この乳化分散体の100部に対して、５％ナフテ
ン酸コバルトの１部を入れて、ガラス板に塗布し
た処、指触試験が15分で、かつ硬化時間が15時間
なる強靭な塗膜が得られた。 しかも、この塗膜を24時間に亘つて水中に浸漬
しても、何ら異状が認められなかつた。 実施例 ２ あまに油372部およびペンタエリスリトールの
75部より得られたエステル交換生成物に、無水フ
タル酸の242部およびジプロピレングリコールの
100部を加えて、固形分酸価が40になるまで、190
℃でエステル化反応を行ない、次いで「エピクロ
ン1050」（エポキシ当量＝450）の100部および
「プルロニツクＬ−64」（＝2600、エチレンオ
キシド含有率＝40モル％およびプロピレンオキシ
ド含有率＝60モル％）の80部を加え、180℃で４
時間反応させて、固形分酸価が15.4で、かつ粘度
（ブチルセロソルブ60％溶液）がＨ−Ｉなるアル
キツド樹脂を得た。 この樹脂の100部を87部のイソプロピングリコ
ールで希釈せしめて、さらにスチレンの55部、ｎ
−ブチルアクリレートの35部、アクリル酸の３部
および「ブレンマーPE−350」の７部からなるモ
ノマー・プレミツクスと、tert−ブチルパーオキ
シベンゾエートの２部とを130℃にて滴下し、重
合せしめて、不揮発分が70％で、かつ粘度がZ₇な
る樹脂溶液を得た。 次いで、これをトリエチルアミンの5.5部と水
の186部で中和し、かつ希釈せしめて、不揮発分
が42％で、粘度が8500cpsで、かつPHが7.8なる半
透明の乳化分散体を得た。 この分散体の100部に、５％ナフテン酸コバル
トの１部と25％ナフテン酸鉛の３部とを加えて、
ガラス板に塗布した処、指触試験が８分で、かつ
硬化時間が７時間なる塗膜が得られたし、24時間
経過時のこの塗膜は24時間に亘つて水中に浸漬し
ても、何らの異状も認められなかつた。 実施例 ３ 実施例２で得られたアルキツド樹脂の100部を
80℃に保持し、これに25％アンモニア水の1.8部
と水の120部との混合物を、激しく撹拌しながら、
５時間に亘つて滴下せしめて、不揮発分が44.6％
で、かつ粘度が2500cpsなる半透明の乳化分散体
を得た。 これに水の130部を加え、次いでスチレンの63
部、ｎ−ブチルメタクリレートの25部、アクリル
酸の２部および「NK−エステルＭ−9G」の10部
からなるモノマー・プレミツクスと、１部の過硫
酸カリウムを50部の水に溶解した溶液とを、80℃
で３時間に亘つて滴下し、重合せしめて、不揮発
分が40％で、かつ粘度が350cpsなる、極めて凝固
物の少ない乳白色の水分散体を得た。 この分散体の100部に、５％ナフテン酸コバル
トおよび25％ナフテン酸鉛をそれぞれ、１部およ
び２部加え、ガラス板に塗布した処、指触試験が
12分で、かつ硬化時間が８時間なるクリヤー塗膜
が得られた。24時間経過時のこの塗膜を、水中に
24時間浸漬しても、何らの異状も認められなかつ
た。 実施例 ４ 大豆油脂肪酸の300部、トリメチロールプロパ
ンの321部、イソフタル酸の197部および「テトロ
ニツクＦ−707」の100部を用い、210℃で６時間
に亘つてエステル化反応を行なつて、固形分酸価
が15.0で、粘度（ブチルセロソルブ60％溶液）が
Ｏ−Ｐなるアルキツド樹脂を得た。 この樹脂の100部を２部のトリエチルアミンを
含む水の200部で乳化分散せしめ、さらにスチレ
ンの25部、ｎ−ブチルアクリレートの15部、メチ
ルメタクリレートの22部および「ブレンマーPE
−350」の８部からなるプレミツクスと、過硫酸
カリウムの１部を30部の水に溶かした溶液とを、
80℃で３時間に亘つて滴下し、重合せしめて、不
揮発分が41.8％で、かつ粘度が4800cpsなる半透
明の水分散体を得た。 この水分散体の100部に、５％ナフテン酸コバ
ルトの１部と、20％ナフテン酸鉛の３部とを加え
てこれをガラス板に塗布した処、指触試験が20分
で、かつ硬化時間が６時間なる塗膜が得られた
し、しかも、24時間経過時のこの塗膜を水中に24
時間浸漬したが、何らの異状も認められなかつ
た。 比較例 １ サフラワー油脂肪酸の315部、トリメチロール
プロパンの316部、イソフタル酸の197部、フマル
酸の72部およば「プルロニツク Ｆ−77」の30部
を、210℃で７時間に亘つて脱水縮合反応せしめ、
かくして得られたアルキツド樹脂の100部をブチ
ルセロソルブの78部で希釈せしめ、130℃で、ス
チレンの50部、メチルメタクリレートの15部、ｎ
−ブチルアクリレートの33部およびメタクリル酸
の２部からなるプレミツクスと、ジターシヤリー
ブチルパーオキシドの２部とを、３時間かけて滴
下し、重合せしめて、不揮発分が71.2％で、かつ
粘度がZ₅なる対照用の樹脂溶液を得た。 次いで、これにトリエチルアミンの3.5部と水
の245部とを加えて乳化分散せしめた処、高粘度
で、水に不溶なる凝集体が得られた。 比較例 ２ 脱水ひまし油脂肪酸の320部、トリメチロール
プロパンの226部、無水フタル酸の204部および
「プルロニツク Ｆ−77」の250部を用い、これら
をエステル化反応せしめて、固形分酸価が12.5
で、かつ、粘度がＴ−Ｕなるアルキツド樹脂を得
た。 この樹脂の100部をトリエチルアミンの2.2部と
水の148部とで乳化分散せしめた処、不揮発分が
40.8％で、かつ粘度が3200cpsなる水分散体が得
られた。 次いで、この水分散体の100部にメチルメタク
リレートの50部、ｎ−ブチルアクリレートの20部
および「NK−エステルＭ−9G」の30部と、水の
50部に１部の過硫酸アンモニウムを溶かした溶液
とを３時間かけて滴下し、80℃で乳化共重合せし
めて、不揮発分が44.8％で、かつ粘度が22000cps
なる対照用の水分散体を得た。 比較例 ３ あまに油脂肪酸の380部、トリメチロールプロ
パンの330部、無水フタル酸の200部、無水マレイ
ン酸の10部および「ポリエチレングリコール
＃1000」〔第一工業製薬(株)製品；平均分子量＝
1000〕を用いてエステル化せしめて、固形分酸価
が12.0で、かつ粘度（ブチルセロソルブ60％溶
液）がＴ−Ｕなるアルキツド樹脂を得た。 次いで、この樹脂の100部とブチルセロソルブ
の87部とを130℃に加熱し、ここにスチレンの70
部、ｎ−ブチルアクリレートの30部およびtert−
ブチルパーオキシベンゾエートの３部を３時間か
けて滴下し、重合を行ない、さらに同温度に３時
間保持せしめた。 冷却後に、かくして得られた樹脂溶液にトリエ
チルアミンの２部と水の300部とを加えて乳化さ
せようとした処、すぐに二層に分離してしまつ
た。 応用例１〜４および比較応用例１ 実施例１〜４および比較例２で得られた各種の
水分散性樹脂の分散液（つまり、水分散体）を、
それぞれ、固形分として30部用い、そこへ「タイ
ペーク Ｒ−930」〔石原産業(株)製のルチル型酸化
チタン〕の70部と水の55部とを各別に配合してサ
ンドグラインダーにて混練し、さらに同一の水分
散体を、固形分として各別に40部加え、次いで５
％ナフテン酸コバルトの１部と、24％ナフテン酸
鉛の２部とを各別に加えてPWCが50％なる白エ
ナメル塗料を得た。 これらの各塗料を500cpsとなるように粘度の調
整を行ない、次いでそれぞれの塗料を磨軟鋼板
（0.8mm×70cm×150mm）に各別に塗布し、しかる
のち常温で48時間乾燥せしめた処、第１表に示さ
れるような塗膜性能をもつた硬化塗膜が得られ
た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 油又は脂肪酸 ０〜50重量部 (b) 多官能性アルコール 15〜50〃 (c) 多塩基酸又はその無水物 10〜40〃 (d) 一分子中に６〜18個の炭素原子を有する一塩
   基酸 ０〜15〃 (e) エポキシ化合物 (a)〜(d)成分の総量100重量
   部に対して０〜50重量部 及び (f) 平均分子量が2000〜30000なるポリオキシエ
   チレンポリオキシプロピレンブロツクポリエー
   テルグリコール (a)〜(d)成分の総量100重
   量部に対して２〜15重量部 を、(a)〜(d)成分は水酸基／カルボキシル基数が
   1.0〜1.8となるように配合し、反応させることに
   より得られる、酸価が30以下なるアルキツド樹脂
   の85〜15重量部の存在下に、 (g) α，β−エチレン性不飽和単量体
   85〜100重量％ 及び (h) ポリオキシアルキレングリコール（メタ）ア
   クリルエステル ０〜15重量％ からなる重合性単量体混合物の15〜85重量部を、
   (f)成分と(h)成分との和が、得られる水分散性樹脂
   中に３〜20重量部となるように配合し、次いで重
   合せしめること、さらに必要に応じてカルボキシ
   ル基の一部或いは全部を中和せしめることを特徴
   とする、水分散性樹脂の製造法。