JPS6335164B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
本発明は、オレフイン重合のための新規な触媒
に関するものである。 従来、エチレンなどのオレフインの重合には、
周期律表第ａ〜ａ族遷移金属化合物と、周期
律表第ａ〜ａ族金属の有機金属化合物との組
合せによる、所謂チーグラー触媒が有効であるこ
とは良く知られている。しかし、これまで知られ
ている触媒の多くは、工業生産を行なう場合重合
活性は不充分であり、得られた重合体から触媒残
渣を分離除去することなく、そのまま製品とする
ことは困難であつた。また、例えば90℃というよ
うな重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しな
い温度領域で重合反応を実施し、重合体を固体粉
末状で回収する所謂スラリー重合によりポリエチ
レンを製造する場合、得られるポリエチレン粉末
の嵩密度の大小が生産性を左右し、これまで知ら
れている触媒は必ずしも満足な結果を与えるもの
ではなかつた。 本発明の目的は、上記の欠点を有することな
く、且分子量分布の極めて狭い、例えば重量平均
分子量（MW）と数平均分子量（MN）の比
（MW／MN）が３より小さな、ポリエチレンを製
造するに好適な触媒を提供することである。即ち
本発明の目的は分子量分布の極めて狭い、且嵩密
度の高いポリエチレン粉末を製造する高活性触媒
を提供することである。 極めて触媒効率の高いチーグラー触媒を製造す
る方法の代表的なものに、周期律表第族元素、
特にMgを含む固体化合物に遷移金属化合物を担
持する方法が知られている。例えば本発明に関連
深い塩化マグネシウムまたはこれに基く生成物を
担体とし、これとチタンを代表とする遷移金属の
塩化物または塩素化合物とよりなる触媒として代
表的なものに特公昭39―12105号公報、同46―
34092号公報、同47―41676号公報、同47―46269
号公報等がある。これらの提供する触媒は遷移金
属化合物が有効に利用される結果、遷移金属当り
の活性は可成り向上しているが、担体をも含めた
触媒の活性はなお不充分であり、また生成するポ
リエチレンの分子量分布は極めて狭いものとは云
い難い。ここに記載された方法は、いずれも固体
物性または組成に特長を有する固体の担体と気体
または液体または固体の遷移金属化合物とを接触
させる方法であり、固体を一成分とするため遷移
金属化合物の分散性には自ら限界があるものと見
なすことができる。 他方、液体（即ち溶液）のMg化合物を還元剤
として使用し液体の遷移金属化合物を接触させる
方法も公知である。例えば特公昭47―40959号公
報は通常、最大原子価状態にある遷移金属化合
物、例えばTiCl4をRMg（OR′）（Ｒ，R′は炭化水
素残基）で還元して得られる固体触媒を提供する
ものである。ここで得られた触媒の活性は通常の
有機アルミニウム化合物で還元して得られる低原
子価遷移金属化合物に比べ可成り高活性である
が、なお充分なものではない。 以上の如く、Mgを主体とする第族金属化合
物を一成分とする、所謂チーグラー・ナツタ型触
媒は、Mg化合物を固体として遷移金属化合物と
接触させるかまたは液体のMg化合物を還元剤と
して接触させる方法に大別される。しかしいずれ
も本発明の目的を達成し得るものではない。その
理由を推定するならば、前者においては遷移金属
化合物の固体Mg化合物担体中への均一分散性の
欠除、後者においては低原子価遷移金属化合物固
体に組み入れられるMg化合物の量に上限値が在
ること、即ちTi（）を均一分散させるに充分量
のMgを含む固体の合成が不可能であることに在
ると思われる。 本発明者らは、前述の如き観点から先に一般式 （Tin・V1-n）X3・nY （ｍ＜１，Ｘ：ハロゲン Ｙ：エーテル） で表わされ、２種の遷移金属錯体即ちTiX3・n′Y
およびX3・n″Yを含むエーテル溶液から析出し
て得た錯体が有効なオレフイン重合触媒成分であ
ることを明らかにした（特開昭50―33274号公
報）。 本発明者らは、今回更に下記の如きMgとTi
（）のハロゲン化物のテトラヒドロフラン錯体
を不活性媒体中で有機アルミニウム化合物と接触
させて得られるものがオレフイン重合用触媒成分
としてすぐれ、有機アルミニウム化合物共存下の
重合において分子量分布の極めて狭い、且嵩密度
の高い重合体を高収率で与えることを見出した。 即ち本発明は、 一般式〔MgoTi（）1-o〕Xn・xY …() （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはテトラヒドロ
フランを示し、ｎは0.01〜0.99、ｍは２＜ｍ＜
４、ｘは１＜ｘ＜３の数を示す。） で表わされる錯体を、不活性媒体中で有機アルミ
ニウム化合物と接触させることを特徴とする錯体
の活性化方法に存する。 次に本発明を更に詳細に説明する。 前記一般式（）の錯体は、四ハロゲン化チタ
ンテトラヒドロフラン錯体とマグネシウムハライ
ドテトラヒドロフラン錯体を前駆体として製造す
ることができる。 四ハロゲン化チタンテトラヒドロフラン錯体
は、次に示される一般式を有するものである。 TiX4・pY ……() （Ｘ：ハロゲン原子、Ｙ：テトラヒドロフラ
ン、ｐ＝２） 該錯体の合成については、既に文献に詳しく報
告されている。例えば (A) Journal of Inorganic ＆Nuclear
Chemistry（Pergamon Press Ltd，Vol24，
1105〜1109（1962）イギリス国） (B) Die Natu¨rwissenschaften（Jahrgang46，
171（1959）ドイツ国） 即ち四ハロゲン化チタンを過剰のテトラヒドロ
フランに溶解することにより該錯体のテトラヒド
ロフラン溶液を製造し、これを冷却または濃縮ま
たは貧溶媒例えば炭化水素溶剤を加えることによ
つて該錯体結晶を析出させる方法である。再結晶
を繰返すことによつて純度を上げ得ることは云う
までもない。 マグネシウムハライドのテトラヒドロフラン錯
体は、一般式 MgX2・p′Y（１p′２） ……() を有するエーテル易溶の錯体である。ZnCl2・
2THF（THF：テトラヒドロフラン）、NiCl2・
2THFおよびMnCl2・1.5THF，FeCl2・1.5THF
等の２価金属ハライドのエーテル錯体の合成並び
に物性は公知であるが（上記文献(A)）、このもの
の文献上の記載はつまびらかではない。しかし同
様の方法に従い合成し得ることは参考例の示すと
おりである。 上記の錯体の調製において錯化剤および溶剤と
して用いられる化合物はテトラヒドロフラン
（THF）である。 前記一般式（）の四ハロゲン化チタンテトラ
ヒドロフラン錯体はテトラヒドロフランに易溶
で、また前記一般式（）のハロゲン化マグネシ
ウムテトラヒドロフラン錯体もテトラヒドロフラ
ンに易溶なので、これら錯体のエーテル溶液から
共析出させることにより、容易に前記一般式
（）の錯体を製造することができる。 四ハロゲン化チタンテトラヒドロフラン錯体お
よびマグネシウムハライドテトラヒドロフラン錯
体を溶解するテトラヒドロフラン溶液から両者を
共析出する方法としては、例えば該溶液を冷却す
る方法、炭化水素等の貧溶媒を添加する方法およ
びテトラヒドロフランを蒸発除去する方法等を採
ることができる。いづれにしても過剰のテトラヒ
ドロフランは、これを除去することが好ましい。 ここで興味深いのは四ハロゲン化チタンテトラ
ヒドロフラン錯体、マグネシウムハライドテトラ
ヒドロフラン錯体それぞれのテトラヒドロフラン
溶液、特に飽和溶液を接触させた場合、沈澱が析
出することである。両者の接触において還元反応
が惹起していないことは云うまでもない。また共
通イオン効果其他の原因によつて沈澱が生ずるこ
とも考えられない。結局両錯体の接触によつて溶
解度の劣る別種錯体が生成しているものと推定さ
れる。 また前記一般式（）の錯体は、上記Mg、Ti
両成分のテトラヒドロフラン溶液から共析出させ
る方法のみならず、その他の方法を用いて作るこ
とができる。その具体的な方法としては、例え
ば、両成分のテトラヒドロフラン錯体をボールミ
ル中で一緒に粉砕処理して作ることもできる。し
かし上記テトラヒドロフラン溶液から共析出させ
る方法が繰作が容易で好ましい。 以上の方法に従つて合成された前記一般式
（）の錯体は、本発明に従つて、ヘキサン等の
公知の不活性媒体中で有機アルミニウム化合物と
接触させることにより極めて有用な触媒成分とな
る。そして、このものは重合系において有機アル
ミニウム化合物と組合せて使用することにより、
優れたオレフインの重合活性を示す。この点にお
いては四ハロゲン化チタンエーテル錯体も同様の
挙動を示す。しかし四ハロゲン化チタンエーテル
錯体は著しく低活性であるだけでなく、例えば炭
化水素溶剤剤を使用し80℃の如き温度、即ち重合
体が実質的に溶解しない条件で重合を実施しても
回収される重合体は著しく嵩密度の低い繊維状を
示す。 このような繊維状の重合体が生成すれば、重合
体自体の性質として望ましくなくなるのみでな
く、例えば比較例からも明らかなように、撹拌ト
ルク上昇、内温コントロール困難等の重合プロセ
ス上望ましくない点が多くなる。 本発明者らの予期し得なかつたことは本発明に
従つて前記一般式（）の錯体を活性化して得ら
れるものを使用した場合、著しく重合活性が向上
するばかりではなく、上記の重合条件で所謂スラ
リー重合を実施した場合、回収される重合体は嵩
密度の高い粉末状を示すことである。更に興味深
い事実は得られた重合体の分子量分布が極めて狭
いことである。 本発明の方法によつて得た錯体の活性化物を有
機アルミニウム化合物と共に使用し後述の方法に
従いオレフインを重合する場合、極めて高い触媒
効率で以て重合体を得ることができる。即ち例え
ば90℃においてTi1gr当り、エチレン１Kg／cm2圧
当り、１時間当り30000gr以上の重合体を得るこ
とは容易である。この重合体の分子量分布は極め
て狭いものであり、例えば（MW／MN）３のよ
うな好ましい値が実現できる。 本発明に従つて前記一般式（）の錯体を活性
化するのに用いる有機アルミニウム化合物として
は、重合反応に共触媒として使用される公知の有
機アルミニウム化合物を用いることができる。 また、本発明によつて得られる前記一般式
（）の錯体の活性化物を重合に供する場合、共
触媒として併用される有機アルミニウム化合物と
しては、一般式 AlRoX3-o （Ｒ；Ｃ数１〜14の飽和炭化水素残基、Ｘ；ハ
ロゲン、ｎ＝２または1.5） で表わされるアルキルハロアルミニウム化合物お
よび一般式 AlRo（OR′）3-o （Ｒ，ｎ；同上、R′；Ｃ数１〜14の飽和炭化
水素残基でＲと同一であつてもよい） で表わされる化合物が好適であるが、一般式 AlRR′R″ （Ｒ，R′，R″は同一または互いに異るＣ数１
〜14の飽和炭化水素残基） で表わされるトリアルキルアルミニウムが最も好
ましい。例えばAl（C2H5）3，Al（ｎ−C4H9）3，Al
（iso―C4H9）3，Al（ｎ−C8H17）3等をあげること
ができる。これら有機アルミニウム化合物の使用
量は使用する錯体に含まれる遷移金属１モル当り
0.5〜100モルの範囲、特に２〜50モルの範囲が好
ましい。 本発明の方法に従つて得られる錯体の活性化物
と有機アルミニウム化合物とを組合せてなる触媒
を使用するエチレンの重合は、従来のチーグラー
型触媒を使用する場合と全く同様にして行われ
る。重合温度は室温〜200℃の範囲、しかし本発
明の触媒の特長を充分有効に発揮せしめるために
は60℃〜100℃の範囲で適当な不活性溶剤、例え
ばｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン等を使用し、所謂
スラリー重合を実施し高い嵩密度を有する粉末状
重合体を回収することが好ましい。重合圧には特
に制限はないが、高活性故、通常20Kg／cm2以下の
圧力で充分である。エチレンを重合する場合重合
度の調節は適量の水素を重合帯域に導入すること
によつて達成される。また、エチレンと他のα―
オレフイン例えばプロピレン、ブテン―１、ヘキ
セン―１等を共重合させることによりこれらの共
重合体を得ることも可能である。共重合の場合、
エチレン以外のα―オレフインは気相におけるモ
ル濃度として５％以下存在させるようにすること
が好ましい。 なお、本発明の方法に従つて得られた錯体の活
性化物を有機アルミニウム化合物と組合せてなる
触媒は前述の如く極めて高活性であるため少量の
使用で足り、従つて該触媒によるオレフインの重
合においては触媒除去工程が省略でき工業的に極
めて有利である。 第１図に本発明のフローチヤート図を示すが、
本発明の要旨はこれに制限されるものではない。 次に実施例および参考例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限りこれら実施例に制約されるものではない。 なお、本発明の実施例における分子量は、粘度
平均分子量（MV）であり、以下の式に基き計算
された。 〔η〕4.60×10-4M0.725 ただし〔η〕はテトラヒドロナフタリン溶媒
中、130℃で測定した極限粘度。 分子量分布（MW／MN）は、カラムフラクシヨ
ン法により求めた。 MI（Melt Index）の測定法は、ASTM Ｄ―
1238Tに準拠し、190℃において測定した。 参考例１ ―TiCl4・2THFの製造― アルゴンガス雰囲気下、四口フラスコに脱湿、
脱酸素したｎ―ヘキサン300mlおよび
TiCl460mmolを供給する。フラスコを水浴中に
入れ、内温を０〜５℃に保持しつつ撹拌下テトラ
ヒドロフラン（THF）180mmolを滴下すると黄
色沈澱が生成する。そのまま約30分撹拌を続け、
生じた固体粉末を精製ｎ―ヘキサンで充分洗浄を
繰返す。これを室温にて減圧乾燥し黄色の粉末を
得た。分析値（重量％）は下記のとおりである。
に関するものである。 従来、エチレンなどのオレフインの重合には、
周期律表第ａ〜ａ族遷移金属化合物と、周期
律表第ａ〜ａ族金属の有機金属化合物との組
合せによる、所謂チーグラー触媒が有効であるこ
とは良く知られている。しかし、これまで知られ
ている触媒の多くは、工業生産を行なう場合重合
活性は不充分であり、得られた重合体から触媒残
渣を分離除去することなく、そのまま製品とする
ことは困難であつた。また、例えば90℃というよ
うな重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しな
い温度領域で重合反応を実施し、重合体を固体粉
末状で回収する所謂スラリー重合によりポリエチ
レンを製造する場合、得られるポリエチレン粉末
の嵩密度の大小が生産性を左右し、これまで知ら
れている触媒は必ずしも満足な結果を与えるもの
ではなかつた。 本発明の目的は、上記の欠点を有することな
く、且分子量分布の極めて狭い、例えば重量平均
分子量（MW）と数平均分子量（MN）の比
（MW／MN）が３より小さな、ポリエチレンを製
造するに好適な触媒を提供することである。即ち
本発明の目的は分子量分布の極めて狭い、且嵩密
度の高いポリエチレン粉末を製造する高活性触媒
を提供することである。 極めて触媒効率の高いチーグラー触媒を製造す
る方法の代表的なものに、周期律表第族元素、
特にMgを含む固体化合物に遷移金属化合物を担
持する方法が知られている。例えば本発明に関連
深い塩化マグネシウムまたはこれに基く生成物を
担体とし、これとチタンを代表とする遷移金属の
塩化物または塩素化合物とよりなる触媒として代
表的なものに特公昭39―12105号公報、同46―
34092号公報、同47―41676号公報、同47―46269
号公報等がある。これらの提供する触媒は遷移金
属化合物が有効に利用される結果、遷移金属当り
の活性は可成り向上しているが、担体をも含めた
触媒の活性はなお不充分であり、また生成するポ
リエチレンの分子量分布は極めて狭いものとは云
い難い。ここに記載された方法は、いずれも固体
物性または組成に特長を有する固体の担体と気体
または液体または固体の遷移金属化合物とを接触
させる方法であり、固体を一成分とするため遷移
金属化合物の分散性には自ら限界があるものと見
なすことができる。 他方、液体（即ち溶液）のMg化合物を還元剤
として使用し液体の遷移金属化合物を接触させる
方法も公知である。例えば特公昭47―40959号公
報は通常、最大原子価状態にある遷移金属化合
物、例えばTiCl4をRMg（OR′）（Ｒ，R′は炭化水
素残基）で還元して得られる固体触媒を提供する
ものである。ここで得られた触媒の活性は通常の
有機アルミニウム化合物で還元して得られる低原
子価遷移金属化合物に比べ可成り高活性である
が、なお充分なものではない。 以上の如く、Mgを主体とする第族金属化合
物を一成分とする、所謂チーグラー・ナツタ型触
媒は、Mg化合物を固体として遷移金属化合物と
接触させるかまたは液体のMg化合物を還元剤と
して接触させる方法に大別される。しかしいずれ
も本発明の目的を達成し得るものではない。その
理由を推定するならば、前者においては遷移金属
化合物の固体Mg化合物担体中への均一分散性の
欠除、後者においては低原子価遷移金属化合物固
体に組み入れられるMg化合物の量に上限値が在
ること、即ちTi（）を均一分散させるに充分量
のMgを含む固体の合成が不可能であることに在
ると思われる。 本発明者らは、前述の如き観点から先に一般式 （Tin・V1-n）X3・nY （ｍ＜１，Ｘ：ハロゲン Ｙ：エーテル） で表わされ、２種の遷移金属錯体即ちTiX3・n′Y
およびX3・n″Yを含むエーテル溶液から析出し
て得た錯体が有効なオレフイン重合触媒成分であ
ることを明らかにした（特開昭50―33274号公
報）。 本発明者らは、今回更に下記の如きMgとTi
（）のハロゲン化物のテトラヒドロフラン錯体
を不活性媒体中で有機アルミニウム化合物と接触
させて得られるものがオレフイン重合用触媒成分
としてすぐれ、有機アルミニウム化合物共存下の
重合において分子量分布の極めて狭い、且嵩密度
の高い重合体を高収率で与えることを見出した。 即ち本発明は、 一般式〔MgoTi（）1-o〕Xn・xY …() （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはテトラヒドロ
フランを示し、ｎは0.01〜0.99、ｍは２＜ｍ＜
４、ｘは１＜ｘ＜３の数を示す。） で表わされる錯体を、不活性媒体中で有機アルミ
ニウム化合物と接触させることを特徴とする錯体
の活性化方法に存する。 次に本発明を更に詳細に説明する。 前記一般式（）の錯体は、四ハロゲン化チタ
ンテトラヒドロフラン錯体とマグネシウムハライ
ドテトラヒドロフラン錯体を前駆体として製造す
ることができる。 四ハロゲン化チタンテトラヒドロフラン錯体
は、次に示される一般式を有するものである。 TiX4・pY ……() （Ｘ：ハロゲン原子、Ｙ：テトラヒドロフラ
ン、ｐ＝２） 該錯体の合成については、既に文献に詳しく報
告されている。例えば (A) Journal of Inorganic ＆Nuclear
Chemistry（Pergamon Press Ltd，Vol24，
1105〜1109（1962）イギリス国） (B) Die Natu¨rwissenschaften（Jahrgang46，
171（1959）ドイツ国） 即ち四ハロゲン化チタンを過剰のテトラヒドロ
フランに溶解することにより該錯体のテトラヒド
ロフラン溶液を製造し、これを冷却または濃縮ま
たは貧溶媒例えば炭化水素溶剤を加えることによ
つて該錯体結晶を析出させる方法である。再結晶
を繰返すことによつて純度を上げ得ることは云う
までもない。 マグネシウムハライドのテトラヒドロフラン錯
体は、一般式 MgX2・p′Y（１p′２） ……() を有するエーテル易溶の錯体である。ZnCl2・
2THF（THF：テトラヒドロフラン）、NiCl2・
2THFおよびMnCl2・1.5THF，FeCl2・1.5THF
等の２価金属ハライドのエーテル錯体の合成並び
に物性は公知であるが（上記文献(A)）、このもの
の文献上の記載はつまびらかではない。しかし同
様の方法に従い合成し得ることは参考例の示すと
おりである。 上記の錯体の調製において錯化剤および溶剤と
して用いられる化合物はテトラヒドロフラン
（THF）である。 前記一般式（）の四ハロゲン化チタンテトラ
ヒドロフラン錯体はテトラヒドロフランに易溶
で、また前記一般式（）のハロゲン化マグネシ
ウムテトラヒドロフラン錯体もテトラヒドロフラ
ンに易溶なので、これら錯体のエーテル溶液から
共析出させることにより、容易に前記一般式
（）の錯体を製造することができる。 四ハロゲン化チタンテトラヒドロフラン錯体お
よびマグネシウムハライドテトラヒドロフラン錯
体を溶解するテトラヒドロフラン溶液から両者を
共析出する方法としては、例えば該溶液を冷却す
る方法、炭化水素等の貧溶媒を添加する方法およ
びテトラヒドロフランを蒸発除去する方法等を採
ることができる。いづれにしても過剰のテトラヒ
ドロフランは、これを除去することが好ましい。 ここで興味深いのは四ハロゲン化チタンテトラ
ヒドロフラン錯体、マグネシウムハライドテトラ
ヒドロフラン錯体それぞれのテトラヒドロフラン
溶液、特に飽和溶液を接触させた場合、沈澱が析
出することである。両者の接触において還元反応
が惹起していないことは云うまでもない。また共
通イオン効果其他の原因によつて沈澱が生ずるこ
とも考えられない。結局両錯体の接触によつて溶
解度の劣る別種錯体が生成しているものと推定さ
れる。 また前記一般式（）の錯体は、上記Mg、Ti
両成分のテトラヒドロフラン溶液から共析出させ
る方法のみならず、その他の方法を用いて作るこ
とができる。その具体的な方法としては、例え
ば、両成分のテトラヒドロフラン錯体をボールミ
ル中で一緒に粉砕処理して作ることもできる。し
かし上記テトラヒドロフラン溶液から共析出させ
る方法が繰作が容易で好ましい。 以上の方法に従つて合成された前記一般式
（）の錯体は、本発明に従つて、ヘキサン等の
公知の不活性媒体中で有機アルミニウム化合物と
接触させることにより極めて有用な触媒成分とな
る。そして、このものは重合系において有機アル
ミニウム化合物と組合せて使用することにより、
優れたオレフインの重合活性を示す。この点にお
いては四ハロゲン化チタンエーテル錯体も同様の
挙動を示す。しかし四ハロゲン化チタンエーテル
錯体は著しく低活性であるだけでなく、例えば炭
化水素溶剤剤を使用し80℃の如き温度、即ち重合
体が実質的に溶解しない条件で重合を実施しても
回収される重合体は著しく嵩密度の低い繊維状を
示す。 このような繊維状の重合体が生成すれば、重合
体自体の性質として望ましくなくなるのみでな
く、例えば比較例からも明らかなように、撹拌ト
ルク上昇、内温コントロール困難等の重合プロセ
ス上望ましくない点が多くなる。 本発明者らの予期し得なかつたことは本発明に
従つて前記一般式（）の錯体を活性化して得ら
れるものを使用した場合、著しく重合活性が向上
するばかりではなく、上記の重合条件で所謂スラ
リー重合を実施した場合、回収される重合体は嵩
密度の高い粉末状を示すことである。更に興味深
い事実は得られた重合体の分子量分布が極めて狭
いことである。 本発明の方法によつて得た錯体の活性化物を有
機アルミニウム化合物と共に使用し後述の方法に
従いオレフインを重合する場合、極めて高い触媒
効率で以て重合体を得ることができる。即ち例え
ば90℃においてTi1gr当り、エチレン１Kg／cm2圧
当り、１時間当り30000gr以上の重合体を得るこ
とは容易である。この重合体の分子量分布は極め
て狭いものであり、例えば（MW／MN）３のよ
うな好ましい値が実現できる。 本発明に従つて前記一般式（）の錯体を活性
化するのに用いる有機アルミニウム化合物として
は、重合反応に共触媒として使用される公知の有
機アルミニウム化合物を用いることができる。 また、本発明によつて得られる前記一般式
（）の錯体の活性化物を重合に供する場合、共
触媒として併用される有機アルミニウム化合物と
しては、一般式 AlRoX3-o （Ｒ；Ｃ数１〜14の飽和炭化水素残基、Ｘ；ハ
ロゲン、ｎ＝２または1.5） で表わされるアルキルハロアルミニウム化合物お
よび一般式 AlRo（OR′）3-o （Ｒ，ｎ；同上、R′；Ｃ数１〜14の飽和炭化
水素残基でＲと同一であつてもよい） で表わされる化合物が好適であるが、一般式 AlRR′R″ （Ｒ，R′，R″は同一または互いに異るＣ数１
〜14の飽和炭化水素残基） で表わされるトリアルキルアルミニウムが最も好
ましい。例えばAl（C2H5）3，Al（ｎ−C4H9）3，Al
（iso―C4H9）3，Al（ｎ−C8H17）3等をあげること
ができる。これら有機アルミニウム化合物の使用
量は使用する錯体に含まれる遷移金属１モル当り
0.5〜100モルの範囲、特に２〜50モルの範囲が好
ましい。 本発明の方法に従つて得られる錯体の活性化物
と有機アルミニウム化合物とを組合せてなる触媒
を使用するエチレンの重合は、従来のチーグラー
型触媒を使用する場合と全く同様にして行われ
る。重合温度は室温〜200℃の範囲、しかし本発
明の触媒の特長を充分有効に発揮せしめるために
は60℃〜100℃の範囲で適当な不活性溶剤、例え
ばｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン等を使用し、所謂
スラリー重合を実施し高い嵩密度を有する粉末状
重合体を回収することが好ましい。重合圧には特
に制限はないが、高活性故、通常20Kg／cm2以下の
圧力で充分である。エチレンを重合する場合重合
度の調節は適量の水素を重合帯域に導入すること
によつて達成される。また、エチレンと他のα―
オレフイン例えばプロピレン、ブテン―１、ヘキ
セン―１等を共重合させることによりこれらの共
重合体を得ることも可能である。共重合の場合、
エチレン以外のα―オレフインは気相におけるモ
ル濃度として５％以下存在させるようにすること
が好ましい。 なお、本発明の方法に従つて得られた錯体の活
性化物を有機アルミニウム化合物と組合せてなる
触媒は前述の如く極めて高活性であるため少量の
使用で足り、従つて該触媒によるオレフインの重
合においては触媒除去工程が省略でき工業的に極
めて有利である。 第１図に本発明のフローチヤート図を示すが、
本発明の要旨はこれに制限されるものではない。 次に実施例および参考例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限りこれら実施例に制約されるものではない。 なお、本発明の実施例における分子量は、粘度
平均分子量（MV）であり、以下の式に基き計算
された。 〔η〕4.60×10-4M0.725 ただし〔η〕はテトラヒドロナフタリン溶媒
中、130℃で測定した極限粘度。 分子量分布（MW／MN）は、カラムフラクシヨ
ン法により求めた。 MI（Melt Index）の測定法は、ASTM Ｄ―
1238Tに準拠し、190℃において測定した。 参考例１ ―TiCl4・2THFの製造― アルゴンガス雰囲気下、四口フラスコに脱湿、
脱酸素したｎ―ヘキサン300mlおよび
TiCl460mmolを供給する。フラスコを水浴中に
入れ、内温を０〜５℃に保持しつつ撹拌下テトラ
ヒドロフラン（THF）180mmolを滴下すると黄
色沈澱が生成する。そのまま約30分撹拌を続け、
生じた固体粉末を精製ｎ―ヘキサンで充分洗浄を
繰返す。これを室温にて減圧乾燥し黄色の粉末を
得た。分析値（重量％）は下記のとおりである。
【表】
参考例２ ―MgCl2・1.5THFの製造―
ソツクスレー抽出器を使用し、アルゴンガス雰
囲気下市販の塊状無水MgCl210grを脱水、脱酸素
したTHF250mlにより還流下抽出した。約20時間
後MgCl2固体は殆んど認められなくなる。抽出液
を約100mlまで濃縮する。これを室温にまで放冷
し、そのまま乾燥窒素ガス気流下乾燥し恒量に到
らしめる。分析値は下記のとおりであつた。
囲気下市販の塊状無水MgCl210grを脱水、脱酸素
したTHF250mlにより還流下抽出した。約20時間
後MgCl2固体は殆んど認められなくなる。抽出液
を約100mlまで濃縮する。これを室温にまで放冷
し、そのまま乾燥窒素ガス気流下乾燥し恒量に到
らしめる。分析値は下記のとおりであつた。
【表】
実施例 １
アルゴンガス雰囲気下、撹拌機付100ml四口フ
ラスコにTiCl4・2THF（参考例１で合成）
7.0mmol（2.26gr）を採取し、これに脱湿し更に
溶存酸素ガスを除去したTHF45mlを供給し室温
にて撹拌する。清澄な黄色溶液が得られた。 他方、アルゴンガス雰囲気下、25℃の恒温槽に
浸漬した、撹拌機付200ml四口フラスコに
MgCl2・1.5THF（参考例２で合成）8.4mmol
（1.84gr）を採取し、上記のTHF20mlを供給し、
室温にて撹拌し無色の透明な溶液を得た。 この中に撹拌下、上記のTiCl4・2THFのTHF
溶液を徐々に滴下すると淡黄色の沈澱が生ずる。
そのまま１時間撹拌を続けたのち沈澱をろ別し、
これを精製したｎ―ヘキサンで充分洗浄したのち
室温にて減圧乾燥する。ここで得られた粉末の元
素分析値（重量％）および示性式を次に示す。
ラスコにTiCl4・2THF（参考例１で合成）
7.0mmol（2.26gr）を採取し、これに脱湿し更に
溶存酸素ガスを除去したTHF45mlを供給し室温
にて撹拌する。清澄な黄色溶液が得られた。 他方、アルゴンガス雰囲気下、25℃の恒温槽に
浸漬した、撹拌機付200ml四口フラスコに
MgCl2・1.5THF（参考例２で合成）8.4mmol
（1.84gr）を採取し、上記のTHF20mlを供給し、
室温にて撹拌し無色の透明な溶液を得た。 この中に撹拌下、上記のTiCl4・2THFのTHF
溶液を徐々に滴下すると淡黄色の沈澱が生ずる。
そのまま１時間撹拌を続けたのち沈澱をろ別し、
これを精製したｎ―ヘキサンで充分洗浄したのち
室温にて減圧乾燥する。ここで得られた粉末の元
素分析値（重量％）および示性式を次に示す。
【表】
また、得られた粉末について粉末Ｘ線回折を測
定したところ、得られたＸ線回折像は原料である
TiCl4・2THFおよびMgCl2・1.5THFのＸ線回折
像とは全く異なるものであつた。このことから本
発明の錯体がTiCl4・2THFとMgCl2・1.5THFと
の混合物でないことがわかる。 容量１の撹拌機付オートクレーブを充分窒素
ガス置換したのち、上記固体粉末25mgおよびAli
―Bu3〔Al（iso―C4H9）3〕0.45mmol（即ちAl／Ti
＝15/1（mol／mol）〕および精製したｎ―ヘキ
サン500mlをフイードし上記錯体を活性化する。
90℃に昇温したのちエチレン５Kg／cm2、水素４
Kg／cm2にてエチレンを重合し、１時間ののち
119.5grのポリエチレン粉末を得た。 重合活性および重合体の性質は次のとおりであ
つた。 Ｋ＝960 （グラム重合体／グラム触媒・Kg／cm2エチレン
圧・時間） KTi＝16400 （グラム重合体／グラムTi・Kg／cm2エチレン
圧・時間） 嵩密度＝0.35gr／c.c. MI＝4.3 MW／MN＝2.9 実施例 ２ 実施例１の錯体製造において、それぞれ倍量の
MgCl2・1.5THF（16.8mmol）および倍量のTHF
（40ml）を含むMgCl2・1.5THFのTHF溶液を使
用し、これに実施例１と同等のTiCl4・2THFの
THF溶液を滴下することによつて、次の組成
（重量％）および、示性式を有する黄色の錯体を
得た。
定したところ、得られたＸ線回折像は原料である
TiCl4・2THFおよびMgCl2・1.5THFのＸ線回折
像とは全く異なるものであつた。このことから本
発明の錯体がTiCl4・2THFとMgCl2・1.5THFと
の混合物でないことがわかる。 容量１の撹拌機付オートクレーブを充分窒素
ガス置換したのち、上記固体粉末25mgおよびAli
―Bu3〔Al（iso―C4H9）3〕0.45mmol（即ちAl／Ti
＝15/1（mol／mol）〕および精製したｎ―ヘキ
サン500mlをフイードし上記錯体を活性化する。
90℃に昇温したのちエチレン５Kg／cm2、水素４
Kg／cm2にてエチレンを重合し、１時間ののち
119.5grのポリエチレン粉末を得た。 重合活性および重合体の性質は次のとおりであ
つた。 Ｋ＝960 （グラム重合体／グラム触媒・Kg／cm2エチレン
圧・時間） KTi＝16400 （グラム重合体／グラムTi・Kg／cm2エチレン
圧・時間） 嵩密度＝0.35gr／c.c. MI＝4.3 MW／MN＝2.9 実施例 ２ 実施例１の錯体製造において、それぞれ倍量の
MgCl2・1.5THF（16.8mmol）および倍量のTHF
（40ml）を含むMgCl2・1.5THFのTHF溶液を使
用し、これに実施例１と同等のTiCl4・2THFの
THF溶液を滴下することによつて、次の組成
（重量％）および、示性式を有する黄色の錯体を
得た。
【表】
また、得られた錯体について粉末Ｘ線回折を測
定したところ、得られたＸ線回折像は原料である
TiCl4・2THFおよびMgCl2・1.5THFのＸ線回折
像とは全く異なるものであつた。このことから本
発明の錯体がTiCl4・2THFとMgCl2・1.5THFと
の混合物でないことがわかる。 この錯体を使用して実施例１と同じ条件で活性
化し、エチレンの重合を実施し、80grのポリエチ
レン粉末を得た。重合結果は次のとおりである。 Ｋ＝640 KTi＝18800 嵩密度＝0.33gr／c.c. MI＝4.8 MW／MN＝2.8 実施例 ３ 実施例１の重合反応においてAli―Bu3の量を
変える以外は同じ操作を行ない次の結果を得た。
定したところ、得られたＸ線回折像は原料である
TiCl4・2THFおよびMgCl2・1.5THFのＸ線回折
像とは全く異なるものであつた。このことから本
発明の錯体がTiCl4・2THFとMgCl2・1.5THFと
の混合物でないことがわかる。 この錯体を使用して実施例１と同じ条件で活性
化し、エチレンの重合を実施し、80grのポリエチ
レン粉末を得た。重合結果は次のとおりである。 Ｋ＝640 KTi＝18800 嵩密度＝0.33gr／c.c. MI＝4.8 MW／MN＝2.8 実施例 ３ 実施例１の重合反応においてAli―Bu3の量を
変える以外は同じ操作を行ない次の結果を得た。
【表】
実施例 ４
実施例１において有機アルミニウム化合物の種
類を変える以外は同じ操作を行ない次の結果を得
た。
類を変える以外は同じ操作を行ない次の結果を得
た。
【表】
実施例 ５
実施例１において、重合帯域における分圧0.4
Kg／cm2に相当するプロピレンをフイードし、エチ
レン―プロピレン共重合反応を実施した。炭素数
1000個当り4.3個の側鎖メチル基を有する共重合
体128.3grが得られた。側鎖メチルの測定は赤外
線吸収スペクトルによつた。
Kg／cm2に相当するプロピレンをフイードし、エチ
レン―プロピレン共重合反応を実施した。炭素数
1000個当り4.3個の側鎖メチル基を有する共重合
体128.3grが得られた。側鎖メチルの測定は赤外
線吸収スペクトルによつた。
第１図は本発明の一態様を示すフローチヤート
図である。
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔MgoTi（）1-o〕Xn・xY（式中、Ｘ
はハロゲン原子、Ｙはテトラヒドロフランを示
し、ｎは0.01〜0.99、ｍは２＜ｍ＜４、ｘは１＜
ｘ＜３の数を示す。）で表わされる錯体を、不活
性媒体中で有機アルミニウム化合物と接触させる
ことを特徴とする錯体の活性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16239682A JPS58125705A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | 錯体の活性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16239682A JPS58125705A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | 錯体の活性化方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49039737A Division JPS594442B2 (ja) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58125705A JPS58125705A (ja) | 1983-07-26 |
| JPS6335164B2 true JPS6335164B2 (ja) | 1988-07-13 |
Family
ID=15753790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16239682A Granted JPS58125705A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | 錯体の活性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58125705A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4737841B2 (ja) * | 2001-01-30 | 2011-08-03 | 株式会社Ｉｈｉ環境エンジニアリング | ガス減温塔 |
-
1982
- 1982-09-20 JP JP16239682A patent/JPS58125705A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58125705A (ja) | 1983-07-26 |
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