JPS6335540A - 第一菊酸の光学分割法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はｄｌ−トランス−第−期成またはｄｌ−シス／
トランス−混合筒−期成の光学分割法に関する。

更に詳しくは光学分割剤として光学活性α−フェニル−
β−パラトリルエチルアミン（以下、ＰＴＥと略す）ま
たは光学活性α−フェニルエチルアミン（以下、ＰＥＡ
と略す）を用い、かつ、光学分割溶媒として疎水性有機
溶媒を用いるｄｌ−１−ランス−第−期成またはｄｌ−
シス／トランス−混合筒−期成の光学分割法に関する。

〈従来の技術〉 第−期成はピレスリン、アレスリン、フタルスリンなど
の所謂ピレスロイドと称される低毒速効性殺虫剤エステ
ルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロイ
ド系殺虫剤の原料として有用である。

ところで第−期成には不斉炭素が２個あり４種類の異性
体が存在する。

−ｉに第−期成のエステルに関しては、殺虫効力がシス
体のエステルよりもトランス体のエステルの方が強く、
また、１体のエステルよりも６体のエステルが強いこと
が知られていることから、工業的により有利なｄ−）ラ
ンス体またはｄ−シス／トランス混合体の取得法の開発
が望まれている。

従来、ｄｌ−トランス−第−期成またはｄｌ−シス／ト
ランス−混合筒−期成の代表的な光学分割法としては、
光学活性なＰＴＥを用いる方法が知られている（特公昭
４６−２０３８２号公報および特公昭５４−３７１３０
号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記の方法では分割溶媒としてアルコー
ル類、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
親水性溶媒を用いることから、目的の光学活性な第−期
成を単離または回収するために、新たに疎水性有機溶媒
を使用しなければならない。また、晶析分離された塩は
、通常これに鉱酸、苛性アルカリなどの水溶液を作用さ
せることにより、目的の光学活性な第−期成を取得する
ことから、使用した親水性溶媒を水から回収する操作も
必要となり、特に工業的規模での実施時には煩雑な操作
を要することになる。

さらに、上記方法により得られた第−期成は、その光学
純度の点において充分に満足できるものとは言い難い。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、光学活性なＰＴＥまたはＰＥＡを用いた
トランス−第−期成またはシス／トランス−混合筒−期
成の光学分割法について上述の問題点を解消すべく鋭意
検討を重ねた結果、分割溶媒として疎水性有機溶媒を用
いることにより、高い光学純度の第−期成が容易に得ら
れることを見出し本発明に至った。

即ち本発明は、ｄｌ−）ランス−第−期成またはｄｌ−
シス／トランス−混合筒−期成を光学活性ＰＴＥまたは
光学活性ＰＥＡを用いて光学分割する方法において、上
記第−期成と光学活性ＰＴＥまたは光学活性ＰＥＡとの
反応、および一方の光学活性なトランス−第−期成また
は光学活性なシス／トランス−混合筒−期成と該アミン
との塩を晶出させ、これを母液から分離する晶析分だ工
程を、疎水性有機溶媒中で行うことによるトランス−第
−期成またはシス／トランス−混合筒−期成の光学分割
法を提供するものである。

本発明方法によれば得られる第−期成の光学純度が高い
ことに加え、使用した溶媒の回収が容易で、しかも得ら
れる第−期成のＰＴＥまたはＰＥＡの塩の結晶の濾過性
が良好であることから、工業的規模でめ製造において有
利であり、また、原料として用いる第−期成のシス／ト
ランス比に影うされることなく光学分割が達成できる。

次に本発明方法につき詳しく説明する１本発明において
用いられる疎水性有機溶媒としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素などが挙げられる
。

かかる溶媒の使用については、多すぎると生産効率が低
下し、また得られるｄ−１−ランス第−期成またはｄ−
シス／トランス−混合筒−期成の光学純度が低下し、一
方、溶媒量が少なすぎると反応溶液の濃度が高くなり攪
拌が不充分になり、また生成する結晶の濾過性も悪くな
り、ひいては得られるｄ−）ランス第−期成またはｄ−
シス／トランス−混合筒−期成の光学純度が低下するこ
となどから、溶媒量は用いるｄｌ−トランス第−期成ま
たはｄｌ−シス／トランス−混合筒−期成に対して通常
２．５〜６重量倍、好ましくは３〜５重量倍の範囲であ
る。

また、光学分割剤のＰＴＥまたはＰＥＡとしては、通常
（＋）ＰＴＥまたは（−）ＰＥＡが用いられ、中でも、
得られるｄ−トランス第−期成またはｄ−シス／トラン
ス−混合筒−期成の光学純度の点で（＋）ＰＴＥの使用
がより好ましい。かかる光学分割剤の使用量は、好まし
くは用いるｄｌ−トランス第−期成またはｄｌ−シス／
トランス−混合第−期成１モルに対して０．２〜０．６
モルの範囲、より好ましくは０．３〜０．５モルの範囲
が望ましい。

造塩時の反応温度に関しては、反応温度が低すぎると、
得られるｄ−）ランス第−期成またはｄ−シス／トラン
ス−混合筒−期成の光学純度が悪いのみならず、反応液
の攪拌が困難となり、一方、反応温度が高すぎると第−
期成塩の結晶の析出が非常におそくなることから、反応
温度は５０〜７５℃の範囲が好ましい。

尚、本発明方法において、水分がｄｌ−）ランス第−期
成またはｄｌ−シス／トランス−混合筒−期成に対して
１重量％程度存在すると収率や結晶の濾過性の低下をき
たすことから系内の水分量はできるだけ少ないことが望
ましいが０．２重量％以下であれば何ら支障は生じない
、従って本発明方法において通常の原料として使用され
る有８１溶媒は、そのまま分割溶媒として使用すること
ができる。

本発明方法は、標準的には次のような操作により実施さ
れる。

先ず、ｄｌ−トランス第−期成またはｄｌ−シス／トラ
ンス−混合筒−期成を前記溶媒中で（＋）ＰＴＥまたは
（−）ＰＥＡと反応させ対応する塩を生成させる。この
時の温度は５０〜７５℃であり、反応時間は通常は１〜
３時間である。

次に、この反応液を４〜１５時間を要し、徐々に１０〜
２０℃まで冷却する。この時、さらに１〜２時間同温度
に保ちｄ−）ランス第−期成またはｄ−ラス／トランス
−混合期成菊酸の塩の結晶の熟成を図ることが望ましい
。

引続き、このようにして析出させたｄ−トランス第−期
成またはｄ−シス／トランス−混合筒−期成の塩の結晶
を母液より分離する。

尚、この時当然ながら母液中に含まれるトランス第−期
成またはシス／トランス−混合・第−期成は１体に富む
。

上記のようにして得られる塩の結晶は鳴これを塩酸、硫
酸等の酸または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリを用いる塩分群の常法により、目的の光学活性
なｄ−１−ランス第−期成またはｄ−シス／トランス−
混合筒−期成を得ることができる。

〈実施例〉 以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 旧−トランス第−期成（ｄｌ１・４７．５１５２．５　
、シス／トランス−〇／１００）　１００ｇにトルエン
１７０ｇを加えて攪拌溶解した。

次いで、これに（＋）ＰＴＥ　（光学純度９６％）５７
．０ｇをトルエン１７０ｇに溶かした液を３０分を要し
撹拌下に滴下した。

尚、滴下時の温度は５０〜６０℃であり、また、この反
応液の水分は３００ｐｐｍであった。

滴下終了後１時間同温度で保温攪拌し、次いで１０時間
で１５℃まで撹拌冷却し、さらに１５℃で１時間攪拌し
た。

次に、析出した結晶を濾取し、該結晶を８７ｇのトルエ
ンで２回洗浄後、乾燥しｄ−）ランス第一筒酸の（＋）
ＰＴＥ塩６９．９ｇを得た。

収率　　　６５．３％（対　ｄ−第一筒酸）光学純度　
９６．６％ 実施例２ ｄｌ−シス／トランス混合第一菊酸（ｄ／ｌ・５０１５
０、シス／トランス＝　１／９９）　１００ｇ　　にｎ
−へブタン１３６ｇを加えて攪拌溶解した。

次いで、これに（＋）ＰＴＥ　（光学純度９６％）４４
．３８をｎ−へブタン１３６ｇに熔かした液を３０分を
要し攪拌下に滴下した。

尚、滴下時の温度は７０〜７２℃であり、また、この反
応液の水分は２００ｐｐｍであった。

滴下終了後７５℃で１時間保温攪拌し、次いで６時間で
２０℃まで攪拌冷却し、さらに２０℃で１時間攪拌した
。

次に、析出した結晶を濾取し、該結晶を６８ｇのｎ−へ
ブタンで２回洗浄後、乾燥しｄ−シス／トランス混合第
一菊酸の（＋）ＰＴＥ塩６３．２ｇを得た。

収率　　　５６．０％（対　ｄ−第一筒酸）光学純度　
９７．０％ シス／トランス＝０．１／９９．９ 実施例３ ｄｌ−シス／トランス混合第一菊酸（ｄ／　ｌ・４７１
５３、シス／トランス＝２３／７７）　１００ｇ　　に
トルエン２００ｇを加えて攪拌溶解した。

次いで、これに（＋）ＰＴＥ　（光学純度９６％）５７
．０ｇをトルエン２００ｇに溶かした液を３０分を要し
攪拌下に滴下した。

尚、滴下時の温度は５０〜６０℃であり、また、この反
応液の水分は３００ｐｐｍであった。

滴下終了後１時間同温度で保温攪拌し、次いで１０時間
で１５℃まで攪拌冷却し、さらに１５℃で１時間攪拌し
た。

次に、析出した結晶を濾取し、該結晶を９０ｇのトルエ
ンで２回洗浄後、乾燥しｄ−シス／トランス混合第一菊
酸の（＋）ＰＴＥ塩５９．１ｇを得た。

収率　　　５５．．７％（対　ｄ−第一筒酸）光学純度
　９６．６％ ソス／トランス＝１７．５／８２．５ 実施例４ 旧−シス／トランス混合第一菊酸（ｄ／ｌ・５０１５０
、シス／トランス＝３５／６５）　１００ｇ　　にトル
エン１７０ｇを加えて攪拌溶解した。

次いで、これに（＋）ＰＴＥ　（光学純度９７％）５７
．０ｇをトルエン１７０ｇに溶かした液を３０分を要し
攪拌下に滴下した。

尚、滴下時の温度は５０〜５５℃であり、また、この反
応液の水分は２ｓｏｐｐ＋ｍであった。

滴下終了後６０℃で１時間保温攪拌し、次いで６時間で
１５℃まで攪拌冷却し、さらに１５℃で２時間攪拌した
。

次に、析出した結晶を濾取し、該結晶を８０ｇのトルエ
ンで２回洗浄後、乾燥しｄ−シス／トランス混合第一菊
酸の（＋）ＰＴＥ塩４８．０ｇを得た。

収率　　　４３．２％（対　ｄ−第一筒酸）光学純度　
９６．６％ シス／トランス＝３４／６６ 実施例５ ｄｌ−シス／トランス混合第一菊酸（ｄ／　＋＝４７１
５３、シス／トランス＝２３／７７）　１００ｇ　　に
ｎ　／’％ブタン１３６ｇを加えて攪拌溶解した。

次いで、これに（＋）ＰＴＥ　（光学純度９６％）４４
．３８をＱ−ヘプタン１３６ｇに溶かした液を３０分を
要し攪拌下に滴下した。

尚、滴下時の温度は７０〜７２℃であり、また、この反
応液の水分は２５０ｐｐｍであった。

滴下終了後７５℃で１時間保温攪拌し、次いで６時間で
２０℃まで撹拌冷却し、さらに２０℃で１時間攪拌した
。

次に、析出した結晶を濾取し、該結晶を７０８のｎ−へ
ブタンで２回洗浄後、乾燥しｄ−シス／トランス混合第
一菊酸の（＋）ＰＴＥＴＥ１０１ｇを得た。

収率　　　５７．７％（対　ｄ−第一菊ｒＩ１．）光学
純度　９７．０％ シス／トランス−１７／８３ 実施例６ ｄｌ−シス／トランス混合第一菊酸（ｄ／Ｉ・４７．８
１５２．２　、シス／トランス−３，８／９６．２）　
１００ｇにトルエン１７５ｇを加えて攪拌溶解した。

次いで、これに（＋）ＰＴＥ　（光学純度９６％）５７
．０ｇをトルエン１７５ｇに溶かした液を３０分を要し
攪拌下に滴下した。

尚、滴下時の温度は５０〜６０℃であり、また、この反
応液の水分は３００ｐｐｍであった。

滴下終了後７５℃で１時間保温攪拌し、次いで１２時間
で１５℃まで攪拌冷却し、さらに１５℃で１時間撹拌し
た。

次に、析出した結晶を濾取し、該結晶を８０ｇのトルエ
ンで２回洗浄後、乾燥しｄ−シス／トランス混合第一菊
酸の（＋）ＰＴＥ塩６９．２ｇを得た。

収率　　　６４．２％（対　ｄ−第一期成）光学純度　
９６．６％ シス／トランス＝２／９８ 実施例７ ｄｌ−シス／トランス混合第一菊酸（ｄ／１＝４７１５
３、シス／トランス、２３／７７）　１００ｇ　　にｎ
−へブタン６８ｇとトルエン６８ｇを加えて攪拌溶解し
た。

次いで、これに（−）ＰＥＡ　（光学純度９７％）２５
．４ｇをｎ−ヘプタン６８ｇとトルエン６８ｇに７容か
した液を３０分を要し攪拌下に滴下した。

尚、滴下時の温度は６５〜７０℃であり、また、この反
応液の水分は２００ｐｐｍであった。

滴下終了後７５℃で１時間保温攪拌し、次いで１４時間
で２０℃まで攪拌冷却し、さらに２０℃で１時間攪拌し
た。

次に、析出した結晶を濾取し、該結晶を３５ｇのｎ−へ
ブタンと３５ｇのトルエンの混合液で２回洗浄後、乾燥
しｄ−シス／トランス混合第一菊酸の（−）ＰＥＡ塩４
０．４ｇを得た。

収率　　　５０，０％（対　ｄ−第一期成）光学純度　
９３．０％ シス／トランス−２０／８０ 〈発明の効果〉 本発明方法によればｄｌ−）ランス−第−期成またはｄ
ｌ−シス／トランス−混合筒−期成を光学活性ＰＴＥま
たは光学活性ＰＥＡを用いて光学分割する方法において
、疎水性有機溶媒を用いることにより、得られる第−期
成の光学純度が高いことに加え、使用した溶媒の回収が
容易で、しかも得られる第−期成のＰＴＥまたはＰＥＡ
の塩の結晶の濾過性が良好であることから、工業的規模
での製造において有利であることが見出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ｄｌ−トランス−第一菊酸またはｄｌ−シス／ト
   ランス−混合第一菊酸を光学活性α−フェニル−β−パ
   ラトリルエチルアミンまたは光学活性α−フェニルエチ
   ルアミンを用いて光学分割する方法において、ｄｌ−ト
   ランス−第一菊酸またはｄｌ−シス／トランス−混合第
   一菊酸と光学活性α−フェニル−β−パラトリルエチル
   アミンまたは光学活性α−フェニルエチルアミンとの反
   応、および一方の光学活性なトランス−第一菊酸または
   光学活性なシス／トランス−混合第一菊酸と該アミンと
   の塩を晶出させ、これを母液から分離する晶析分離工程
   を、疎水性有機溶媒中で行うことを特徴とするトランス
   −第一菊酸またはシス／トランス−混合第一菊酸の光学
   分割法。 （２）疎水性有機溶媒が芳香族炭化水素および脂肪族炭
   化水素からなる群より選ばれる一種以上の溶媒である特
   許請求の範囲第１項に記載の光学分割法。 （３）溶媒をｄｌ−トランス−第一菊酸またはｄｌ−シ
   ス／トランス−混合第一菊酸に対して、２．５〜６重量
   倍用いる特許請求の範囲第１項または第２項に記載の光
   学分割法。（４）光学活性α−フェニル−β−パラトリ
   ルエチルアミンまたは光学活性α−フェニルエチルアミ
   ンをｄｌ−トランス−第一菊酸またはｄｌ−シス／トラ
   ンス−混合第一菊酸１モルに対し、０．３〜０．５モル
   反応させる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   に記載の光学分割法。 （５）ｄｌ−トランス−第一菊酸またはｄｌ−シス／ト
   ランス−混合第一菊酸と光学活性α−フェニル−β−パ
   ラトリルエチルアミンまたは光学活性α−フェニルエチ
   ルアミンとを５０℃〜７５℃の温度で反応させる特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項に記載の
   光学分割法。 （６）光学活性α−フェニル−β−パラトリルエチルア
   ミンを用いる特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項または第５項に記載の光学分割法。