JPS6335551A - トリシクロ〔５．２．１．０↑２・↑６〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体 - Google Patents

トリシクロ〔５．２．１．０↑２・↑６〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体

Info

Publication number
JPS6335551A
JPS6335551A JP62181285A JP18128587A JPS6335551A JP S6335551 A JPS6335551 A JP S6335551A JP 62181285 A JP62181285 A JP 62181285A JP 18128587 A JP18128587 A JP 18128587A JP S6335551 A JPS6335551 A JP S6335551A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
chain
formula
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP62181285A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2555365B2 (ja
Inventor
ユルゲン・ライナース
ボルフガング・ポツツン
イエンス・ビンケル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS6335551A publication Critical patent/JPS6335551A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2555365B2 publication Critical patent/JP2555365B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/893—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン基を含むトリシクロ［５，２゜１．０
２°″１デカンの新規な（メタ）アクリル酸誘導体、そ
の製造及びその歯科用材料に対する単量体成分としての
使用に関するものである。
南科充てん（ｔｏｏｔｌ＋−ｆｉｌｌｉｎ＆）材料に対
する成分としての多官能性（メタ）アクリル酸誘導体の
使用は公知である。か（で、ヨーロッパ特許出１１１ｆ
ｌ、ｏ。
０１７．９３６号にペンタエリトリトールのアクリル酸
エステル及１メタクリル陵エステルが記載されている。
無磯充てん剤との組合せにおいて、ここに示される単量
体は歯科用材料及び充てん材料間に間隔を生じさせる重
合の際の望ましくない収縮を示す歯科用材料を与える。
米国特許第４，５５４，３３６号にウレタン基を含む（
メタ）アクリル酸誘導体が歯科分野における接着剤に対
して記載されており、ここにウレタン基は（メタ）７ク
リレート基を含む基により置換される。歯科用組成物に
おける成分としてのこれらの化合物は不適当な特性、殊
に実際に使用するには低すぎる強さを示す。
式（Ｉ） 式中、Ａ１．を炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸
索架４ｉ１！１〜３個を含んでいでもよい直鎖状もしく
は分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳
香族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基また
は炭素原子６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、ｒ
はＡからの連鎖出発の数を表わし、且つ２〜６の数を表
わし、 Ｒ’及ｆ／Ｒ２は同一のものであり、且つ水素を表わす
か、または相異なるものであり、且つ水素及びメチルを
表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、 Ｘは基 を表わし、ここに Ｒ４及（／Ｒ’は同一もしくは相異なるものであり、且
つ水素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまた
は）１７フルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
を含有することができ、且つ随時追加の（メタ）７クリ
レート基、１〜４個で置換されることができる二価の直
鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、そ
して Ｒ′は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素または
メチルを表わす、 のウレタン基を含む新規な（メタ）アクリル酸誘導体が
見い出された。
驚くべきことに、出発物質が本発明によるウレタン基を
含むトリシクロ［５，２，１，０２・６］デカンの（メ
タ）アクリル酸誘導体である歯科用材料は重合の際の実
質的に少ない収縮性及び高い強度を示し、従ってこれら
のものは実際に使用する際に殊に適している。
本発明の範囲内で、置換基は次の意味を有して得る： 脂肪族基（Ａ）は炭素原子２〜２０個、好ましくは３〜
１２個を有する直鎖状らしくは分枝鎖状の炭化水素であ
り得る。例として次の脂肪族基を挙げ得る： Ｃ１１２−Ｃ１１２−Ｃ１１゜ Ｃ１１２−ＣＨ２−ＣＩｌ□− Ｃ１，− Ｃ１１２−ＣＩ＋□− 芳香族基（Ａ）は炭素原子６〜２４個、好ましくは６〜
１４個を有する芳香族炭化水素基であり得る。例として
次の芳香族基を挙げ得る：芳香脂肪族基（Ａ）は直鎖状
もしくは分枝鎖状の脂肪族部分及び芳香族部分を持つ炭
素原子７〜２６個を有する炭化水素であることができ、
その際に芳香族部分は好ましくは炭素原子６〜１２個を
有し、そして脂肪族部分は好ましくは炭素原子１〜１４
個を有する０例として次の芳香族脂肪族基を挙げ得る： 環式脂肪族基（Ａ）は炭素原子６〜２６個、好ましくは
６〜１４個を有する環式炭化水素であり得゛る。例とし
て次の環式脂肪族基を挙げ得る：基Ａは好ましくは脂肪
族または環式脂肪族部分に酸素原子１または２＠、好ま
しくは１個を含有することができ、従って例えばこれら
のものは脂肪族または環式脂肪族エーテルを表わす。
殊に好適なものとして次の基Ａを挙げ得る：エチレン、
プロピレン、２，２−ビスメチレン−ブタン−ｔ−イル
、２，２−ビスメチレン−プロパン−１−イル、２．２
−ビス−メチレン−プロパン−１，３−ジイル、■、１
′−オキンービス−［（２１２−メチレン）−プロパン
ー１．３−ジイル］、プロパン−１，２，３−トリイル
、１．６−ヘキサメチレン、１，４−テトラメチレン、
１．４−フェニレン、キシレン、１．４−シクロヘキシ
レン、１．４−ビスメチレン−１，４−シクロヘキサン
、２，２−ビス−（Ｉｔ４−フェニレン）−プロパン、
３（４）、８（９）−ビスメチレン−トリシクロ［５，
２，１，０２・８］デカン及びその異性体並びに４（５
）、９−ビスメチレン−３，８−ツメチル−トリシクロ
［５，２，１，０２・６］デカン。
基２．２−ビスメチレンーブタン−１−イル、プロパン
−１，２，３−トリイル、２．２−ビスメチレンプロパ
ン−１，３−ジイル及び３　（４）、８　（９）−ビス
メチレン−トリシクロ［５，２，１，０２・６１デカン
が殊に好ましい。
基Ｒ４またはＲ５において、低級アルキルは炭素原子１
〜約６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基
を表わし得る。例として次の低級アルキル基を挙げ得る
ツメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ｔ−ブチル、インブチル、ペンチル、インペンチル、ヘ
キシル及びイソヘキシル、メチル基及びエチル基が好ま
しい。
低級アルキルは酸素を介して結合し、そしてて炭素原子
１〜約６個を有する直鎖状らしくは分枝状の炭化水素基
を表わし得る。例として次の低級アルコキシ基を挙げ得
る二メトキシ、エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ
、ブトキシ、インブトキン、ペントキシ、イソペントキ
シ、ヘキソキシ及びイソヘキソキシ。メトキシ基及びエ
トキシ基が好ましい。
ハロゲンは７ツ索、塩素、臭素またはヨウ索を表わし得
る。フッ素及び塩素が好適なハロゲンて゛ある。
基Ｘの例として次のものが挙げられる：が好適な基Ｘで
ある。
二価の炭化水素基（Ｚ）は炭素原子３〜１５個、好まし
くは３〜１０個を有する１μ鎖状もしくは分枝鎖状の炭
化水素であり得る。場合によっては、基Ｚは酸素束ｆ４
１・−３個、好ましくは１〜２個を含有し得る。また基
Ｚを（メタ）７クリレート１〜４個、好ましくは１〜２
個で置換することができる０例として次の基を挙げ得る
： ＯＣ１＋３０　Ｈ ＩＩ　Ｉ　　　　　　　ＩＩ　＋ ０−Ｃ−Ｃ＝Ｃ１１□　　０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ。
Ｃ１１３ＣＨ２ＣＨＩ　　　ＯＨ ＋　　　　　　１　　　　　　　１　　　１１＋−ＣＩ
　　　−Ｃ１ｌｚ−Ｃ−ＣＪｉ　　−ＣＨｔ−Ｃ−ＣＨ
ｚ−０−Ｃ−Ｃ＝　Ｃｌｌ□−ＣＬ　−−ＣＨｚ　　　
−−ＣＨｔ ＯＨＯ１１ ＩＩ　Ｉ　　　　　　　ＩＩ　１ Ｏ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ１ａ
　　　Ｑ　Ｈ Ｉ　　　　　　　１１日 −Ｃ１１，−Ｃ−Ｃ１ｌ□−０−ＣＩＩ２−Ｃ−ＣＨ，
−０−Ｃ−Ｃ＝　Ｃ１ｌ。
−ＣＨ２Ｃ８，ＯＨ ＼　１１： ０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ ＣＩ、　　　ＯＣＲ。
−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｚ−０−Ｃ−Ｃ＝　Ｃ１１ｉ−蒼 ＣＨ２ Ｏ１１０１＋ ＩＩ　　　ｌ　　　　　　　　、　　　ＩＩ　　　１Ｏ
−Ｃ−Ｃ＝Ｃ１１□　　　　０−ＣＣ＝Ｃ）＋２ＣＨ□
　　　　　　　　　Ｃ１１，ＯＣＲ。
＋　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　１１　
　　１−Ｃ１１□−Ｃ−ＣＨｚ−０−Ｃ１１ｚ−−べ−
Ｃ１１２−０−Ｃ−一刊＝Ｃ１１□−Ｃ１１２Ｃ１ｌｚ
−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨｚ０　　Ｃ１＋。
Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ ０ＣＨ。
０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ（２ （：ｌｌ、　　　　　　　ＣＩｌ□　　　ＯＣＲ。
１　　　　　　　　１　　　　　１１＋−Ｃｔ１２−Ｃ
−Ｃ１１□−〇−Ｃ１１２−Ｃ−Ｃ１１□−〇−Ｃ−Ｃ
＝ＣＩ２−ｅｌｌ、　　　　　　　ＣＨ２０ＣＨ。
０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ。
Ａが炭素原子３〜１２個を有しそして随時酸素架橋１〜
３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分校鎖状の脂肪
族基、炭素原子６〜１４個を有する芳香族基、炭素原子
７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６〜１
４個を有する環式脂肪族基であり、ｒがＡからのＪ！１
Ｍ出発の数を表わし、且つ２〜６の敗を表わし、Ｒ−及
１／Ｒ”が同一のものであり、且つ水素を表わすか、ま
たは相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わし
、ｎが各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数
を表わし、Ｘが基 を表わし、Ｚが炭素原子３〜１０個を有し、随時酸素架
橋１個を含有することができ、且つ随時（メタ）アクリ
レート基１個で置換されることができる二価の直鎖状も
しくは分枝状の脂肪族炭化水素基を表わし、モしてＲ’
が各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメチ
ルを表わす、式（Ｉ）のウレタン基を含む（メタ）アク
リル酸誘導体が好ましい。
例として次のウレタン基を含むトリシクロ［５゜２．１
．０”°６１デカンの（メタ）アクリル陵誘導体を挙げ
得る： 式（Ｉ） 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有し、そして随時酸素
架ｆｌｉ１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分
枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族
基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭
素原子６〜２６個を有する環式上肪族基であり、ｒはＡ
からの連鎖出発の数を表わし、且つ２〜６の数を表わし
、 Ｒ’及びＲ２は同一のものでありそして水素を表わすか
、または相異なるものでありそして水素及びメチルを表
わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、 ×は基 １ン噌 を表わし、ここに Ｒ４及びＲ５は同一６しくは相異なるものであり、且つ
水素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたは
トＩノフルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架÷１毎１〜
３個を含有することができ、且つ随時（メタ）アクリレ
ート基１〜４個で置換されることができる二価の直鎖状
もしくは分校鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、モしで Ｒ３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素または
メチルを表わす、 のウレタン基を含むトリシクロ［５，２，１，０２・６
１デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体
を製造する際に、式（ｎ） 式中、Ｚ及びＲ１は上記の意味を有する、のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリル酸エステルを触媒の存在下に
て不活性溶媒中で約１：１〜１：６のモル比で式（Ｉ） 式中、Ｒ４及びＲ５は上記の意味を有する、のジイソシ
アネートと反応させ、次にかくて生成されるインシアナ
トウレタンを未転化のツインシアネートの除去後に、約
１＝１のＮＧＯ基に対するＯＨ基のモル比で式（ＩＶ） 式中、Ａ、Ｒ’、Ｒ２、ｎ及び「は上記の意味を有する
、 のポリオールと反応させることを特徴とする、式（Ｉ）
のウレタン基を含むトリシクロ（５，２，１゜０２°Ｇ
１デカンの（メタ）アクリル酸誘導体の製造方法が見い
出された。
式■の（メタ）アクリル酸エステルはそれ自体公知であ
り、そして例えば対応するポリオールの部分的エステル
化により得ることができる。
式■のトリシクロデカンのジイソシアネートはそれ自体
公知であり、そして例えばトリシクロデカンのノアミン
をホスゲンと反応させることにより製造し得る。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル■にＮ
ｌ−でジイソシアネートを過剰に用いた場合、生じろイ
ンシアナトウレタンをＭ２Ｒすることが有利である。Ｉ
Ｉ及び■の付加生成物の精製は好ましくは常圧下″Ｃ″
１２０℃以下の沸点を有する脂肪族溶媒例えばペンタン
、Ｉドヘキサンまたはイソペンタンで抽出することによ
り行う。
式■のポリオールはそれ自体公知であるか（文献、例え
ばドイツ国特許出Ｗ４第２．９３１，８２５号）、また
は商業的に得られ、そしてこれらのものは式Ａ（ＯＨ）
ｒの公知のポリオール例えば２．２−ビスヒドロキシメ
チルブタン、２，２−ビスヒドロキシメチルプロパン−
１，３−ノオール、３（４）、８（９）−ビスヒドロキ
シメチル−トリジクロー［５，２゜１．０２°６１デカ
ンなどのオキシアルキル化により製造し得る。ｇＩｔ遣
方法に依存して、ポリオール■は種々の程度のオキシア
ルキル化生成物としても存在し得る。
本発明による方法に対して不活性部課を一般に用いる。
例としてアセトン、クロロホルム、テトラヒドロ７ラン
、ノオキサン、塩化メチレン、トルエン及びアセトニト
リルを挙げ得る。クロロホルム、トルエン、アセトニト
リル及びアセトンが殊に好ましい。
一般に、本発明による方法は水を除いて行われる。反応
体の全量を基準として０．１重量％より少ない最大量の
水が殊に好ましい。
本発明による方法に対する触媒は一般に高級脂肪酸の金
属塩である。好適な触媒は例えばラウリン酸ノブチルス
ズ、ノブチル−スズメトキシド及びオフトン酸スｒ（Ｉ
Ｉ）であり得る。しかしながらまた、触媒として第三級
アミ７基を有する化合物例工ばトリエチルアミン、ピリ
ジン、２−７チルビリノン、Ｎ、Ｎ−ノメチルビベラノ
ン及びＮ、Ｎ−ジメチル−ベンノルアミンを使用し得る
。更に、チタン酸テトラブチルの如きチタン化合物を用
いることができる。
一般に、触媒は反応体の全量を基準として０゜１〜２．
５重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の量で用い
る。
好適な具体例において、本発明による方法は重合阻害剤
の存在下で行い得る。重合阻害剤はそれ自体公知である
［ウルマンの工業化学の百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　
　　Ｅｎｚｙｋｌｏｐｉｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｘｂ
ｎ、Ｃｈｅｍｉｅ）、１４版、ベルラグ・ヘミ−・ウエ
インハイム（Ｖｅｒｌａｇ　　Ｃｈｅｓ＋ｉｅ　　Ｗｅ
ｉｎｈｅｉｍ）、第８版、１９〜４５頁１゜例として２
，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイド
ロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルを挙げ
得る。
また重合阻害剤として反応混合物中に通過させる酸素例
えば大気ｗ１″Ｊｋを用いることができる。
一般に、重合阻害剤は０．０１〜１．０重量％、好まし
くは０．１〜０．２重量％の量で用いる。
本発明による方法の第一の工程は一般に０〜１２０℃、
好ましくは３０〜７０℃の範囲の温度で行う。本発明に
よる方法の第二の工程は一般に０〜１２０℃、好ましく
は３０〜７０℃の範囲の温度で行う。
本発明による方法は一般に常圧下で行う。しかしながら
また、本発明による方法を減圧または超大気圧下（例え
ば０．１−１０バールの範囲の圧力）で行うことができ
る。
本発明による方法は例えば次のように行い得る二式（Ｉ
Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル及ゾ、適当ならば重
合阻害剤を不活性溶媒に溶解させ、そして攪拌しながら
溶液になり得るジイソシアネート（［［Ｉ）に滴下しな
がら加える。ここで触媒を２つの反応体の１つに加える
。反応体を約１：１〜１：６のモル比で反応させ、モし
てＯＨ基を完全に転化させるか、または対応するインシ
アネート基を転化させる。インシアネート基の転化はＩ
Ｒスペクトル及び／＊たは滴定により公知の方法で監視
し得る。
続いて過剰のジイソシアネートを１−ヘキサン、ｎ−ペ
ンタンまたは１２０℃以下の沸点（常圧下で）を有する
池の脂肪疾溶媒で抽出し得る。
本発明による方法の第二の工程において、第一工程で得
られるインシアナトウレタンを適当ならば存在するいず
れの過剰のジイソシアネートを抽出した後に、ポリオー
ルのヒドロキシル当量数が未だ存在するＮＧＯの当量数
にほぼ対応するよう【こ式■のポリオールと反応させる
。
好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート■
　１モルに対して０・９　／ｒ−Ｉ　Ｔ　Ｉ　／ｒモル
のポリオール■を用い、ここにｒは２〜６の数の上記の
意味を有する。
反応は一般にｉ離のインシアネートまたはポリオールの
いずれも反応混合物中に残留しないように完全に転化さ
せて行う。転化が完全であろ場合、溶媒を除去すること
により反応生成物を単離する。
吸着剤例えば活性炭、漂白土、シリカゾルまたは酸化ア
ルミニウムを用いる先の濾過または精製が可能である。
本発明の方法により、ウレタン基を含む（メタ）アクリ
ルＷ１誘導体の混合物が一般一二得られ、そしてこれら
の誘導体は吸着剤上で分離し得る。
上の方法の第−及び第二の工程の順序を変えることもで
きる。この場合、すべてのヒドロキシル基がウレタン基
に転化されるまでジイソアネート■及びポリオール■を
第一工程においてＮＧＯ：ＯＨ””２−１０のモル比、
好＊Ｌ＜１ｉＮＣＯ：０Ｈ＝２．０〜４の比で反応させ
る。
次に存在する過剰のジイソシアネート（このものを過剰
に用いる場合）を上記の方法で、挙げられた溶媒を用い
た抽出する０次に残留するＮＧＯ基を第二工程において
ヒドロキシアルキル（メタ）７クリレート■と反応させ
て本発明による（〆り）アクリル酸エステルを生成させ
、その際にＮＧＯ及びＯＨＪ＆は化学量論的に当量であ
る。
本発明による新規なウレタン−（メタ）アクリレートを
歯科分野に用いる際に、得られる反応混合物の分離は必
要とされない、混合物はそれ自身歯科用材料例えば歯元
てん材料の成分として有利に使用し得る６ 歯科用材料に対する単量体として本発明によるトリシク
ロ［５，２，１，０２・６１デカンのウレタン−（メタ
）７クリレートを使用し得る。歯科用材料の例として歯
に対する充てん材料、両波覆物及び義歯に対する成分、
好ましくはプラスチック歯を挙げ得る。用途の分野に依
存して、歯科用材料は更に転化剤を含有し得る。
歯科分野における重合可能な歯元てん組成物に対する単
量体として用いる際に、例えば用途に対して粘度を適合
させるために本発明による（メタ）アクリル酸誘導体を
それ自体公知の単量体と混合し得る。この場合、６０〜
１０，０００曽Ｐａｓの範囲の粘度が好ましい。このこ
とは本発明による単量体を適当ならば反応希釈剤または
溶媒としての低粘度のコモノマーと混合することにより
達成し得る。単量体との混合物において、本発明による
化合物は約３０〜約９０重量％、好ましくは４０〜８０
重量％の比率である。本発明による異なった（メタ）ア
クリル酸の混合物を用いることも好ましい。
所望の粘度を得るため、数種のコモノマーを含む単量体
混合物を用いることもで終る。
例として次のコモノマーを挙げ得る：グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールノ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングコリコールジ（メタ）
アクリレート、１，１２−ドデカンノオールジ（メタ）
アクリレート、１．６−ヘキサンノオール（メタ）７ク
リレート、ノエチレングリフールノメタクリレート、２
，２−ビス［ρ−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリ
ロイルオキシプロポキシ）−フェニル１−プロパン、２
，２−ビス〜［ρ−（２′−メタクリロイルオキシエト
キシ）−フェニル］−７”ロパン、トリノチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ビス−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシメチル−トリシクロ［５，２，１
，０２・６１デカン（ドイツ国特許出願ｆ：ｌＳ２，９
３１，９２５号及び同第２，９３１゜９２６号）。
１３ミリバール下で１００℃以上の沸点を有するコモ７
マーが殊に好ましい。
適当ならば挙げられたコモノマーとの混合物としての本
発明による多官能性の（メタ）アクリル酸エステルはそ
れ自体公知の方法により硬化された交叉結合した重合体
を生成させ得る［Ａ＋ｓ、　ＣｈｅＩＩ。
Ｓａｃ、　Ｓｙｍｐ、　Ｓｅｒ、　２１２．３５９−３
７１（Ｉ９８３）］＝いわゆるレドックス重合に対し、
過酸化物性化合物及び例えば第三級芳香族アミンをベー
スとする還元剤からなる系が適している。過酸化物の例
には過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化
ジー４−りａロベンゾイルがある。
挙げ得る第三級芳香族アミンの例にはＮ、Ｎ−ツメチル
−ｐ−トル、イノン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−ｐ−）ルイクン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
３，５−ツメチルアニリン及びＮ−メチル−Ｎ−（２−
メチルカルバモイルオキシプロピル）−３，５−ツメチ
ルアニリンがある。過酸化物またはアミンの濃度はこれ
らのらのが単量体混合物に対して０．１〜５重量％、好
ましくは０．５〜３！ｌ：ｆｉ％の量になろように選ぶ
ことが有利である。過酸化物またはアミンを含む単量体
混合物はこれらのものを泪いるまで別々に貯属する。
また本発明による単量体はＵＶ元または可視光（例えば
２３０〜６５０ｎ−の範囲の波長）に暴露することによ
り重合させ得る。光開始される重合に適する開始剤の例
にはベンジル、ベンノルツメチルケタール、ペンゾイン
モ／アルキルエーテル、ベンゾ７エ／ン、ｐ−７トキシ
ベンゾフエノン、フルオレノン、チオキサントン、７エ
ナントレンキノン及び２，３−ボネナン７オン（カン７
ルキ／ン）があり、場合によっては相求作用を有ｒる活
性剤例えばＮ　ｓ　Ｎ−ツメチルアミ７エチル／タクリ
レート、トリエタノールアミン、４−Ｎ　、Ｎ−ツメチ
ルレアミノベンゼンスルホン酸ノ７リル７ミドの存在下
による。光重合方法は例えばドイツ国特許出願第：（，
１３５，１１５号に記載される。
」二記の開始剤とは別に、それ自体この用途に対して公
知である光安定剤及び他の安定剤を本発明による（メタ
）アクリル酸誘導体に加え得る。
光安定剤は例として記載されいる［〃ヒター、ミュラー
（Ｇａｃｈｔｅｒ％Ｍｕｔｔｅｒ）、プラスチック添加
剤のハンドブック（Ｔ　ａｓｂｎｂｕｃｈ　　ｄｅｒ　
　Ｋ　ｕａｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）、第２
版、カール・ハンサー・ベルラグ（Ｃａｒｌ　　Ｈａｎ
ｓｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ月０例として次の光安定剤を挙
げ得る：Ｃｙａｓｏｒｂ　　ＵＶ９Ｒ，Ｔｉ・　　　　
Ｒ １＋ｕｖ＋ｎ　Ｐ　　、　Ｔｉｎｕｖｉｎ　　７？ＯＲ
，Ｔｉｎｕｖｉｎ　　６２２　及びＴ　１ｎｕｖｉｎ　
　７６５　Ｒ。
池の安定剤も例として記載されている（ウルマンの工業
化学の百科辞典、第４版、第８巻）。
例としての次の安定剤を挙げ得る：２．６−ノーｔ−ブ
チル７エ／−ル、２，６−ノーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２，６−ノーオクタデシル−４−メチルフ
ェノール、１．１′−メチレン−ビス−（す７）−２−
オール）及びその他のもの。
光り安定剤及び他の安定剤は単量体混合物１００重量部
に対して０．０１〜０．５重量部の量で各々使用し得る
。
単量体混合物は添加された充てん剤なしに被覆剤（歯科
用フェス）として使用し得る。
歯元てん用組成物として用いる際に、充てん剤は一般に
得られた単量体混合物に加える。高度の充てん剤を得る
ことができために、６０〜１０゜０００ｍＰａ５の範囲
の粘度を有する単量体混合物が特に有利である。
好ましくは、無磯充てん剤を本発明による（メタ）アク
リル酸誘導体に加える。挙げ得る例には岩石結晶、クリ
ストバライト、溶融石英、高分散シリカ、酸化アルミニ
ウム並びにプラスセラミック例えばランタン及びジルコ
ニウムを含むプラスセラミック（ドイツ国特許出願第２
，３４７，５９１号）がある。ポリメタクリレートの重
合体マトリックスとの結合を改善するために無磯充てん
剤は好ましくは接着促進剤で処理する。接着促進は例え
ば有機ケイ素化合物での処理により行い得る［プログレ
ス・イン・オーガニック・コーチインゲス（Ｐ　ｒｏｇ
ｅｒｅｓｓ　　ｉｎ　　Ｏｒｇａｎｉｅ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ）　１１．２９７〜３０　ａ（Ｉ９ｓ　３）］、
好ましくは、３−７タクリロイルオキシプロピルートリ
メトキシシランを用いる。本発明による歯元てん用組成
物に対する充てん削は一般に０．０１〜１００μ鋤、好
ましくは０，０３〜５０μ論、そして殊に好ましくは０
．０３〜５μ鍋の平均粒径を有する。また異なった粒径
及び／または異なったシラン含有物のいくつかの充てん
剤を併用する二とが有利である。
歯元てん用組成物中の充てん剤の比率は一般に５〜８５
重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
歯元てん用ｍ放物を製造するために、市販の混錬ｆｉ（
ｋｎｅａｄｉＢ　　ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて成分を混
合する。
歯元てん用組成物中の本発明によるウレタン−（メタ）
アクリレートの比率は充てん用組成物を基準として一般
に５〜７０重１％である。
また本発明によるトリシクロ［５，２，１，０２°６１
デカンのウレタン−（メタ）アクリル酸誘導体は義歯の
ｇｉ造における成分として使用し得る。
この場合、本発明による単量体はそれ自体公知の通常用
いられる成分と混合する。好ましくは単量体をフルキル
メタクリレート例えばメチルメタクリレートとの混合物
として用いる。加えてまたそれ自体公知のビーズ状重合
体も加え得る。歯の色を調整するために、公知の無機及
び有機色素顔料及び乳白化剤を加え得る。また光安定剤
及び他の安定剤の使用も可能である。
プラスチック歯は成形しながら歯科用組成物を遊離基重
合させることにより製造する。
射出法及１圧印（ｓｕ＋ａｇｉｎｇ）法による処理が両
方とも可能であり、ポリ（メチルメタクリレート）をベ
ースとし、例えばそれ自体公知である重合開始剤、例え
ば過酸化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ノベンゾイル
、過酸化シラ１７０イル、過炭酸シクａヘキシル及ゾア
ゾービスーイングチロニトリルをベースとするものを用
いる熱重合により歯に対する通常の製造方法により一般
に行なわれる。また異なった分解温度を有する重合開始
剤の混合物ら高度に適している。
本発明による（メタ）アクリル酸エステルから製造され
る歯科用材料は機械的応力に対する高い耐性及び高い耐
摩耗性に特徴がある。
′９１逍実施例 実施例　１ グリセリンノメタクリレート及びビス−（インシアナト
メチル）−トリシクロ［５，２，１，０２・６］デカン
の（Ｉ：１　）付加生成物とペンタエリトリトールとの
反応 市販のグリセリンノメタクリレー）２２．８ｇ。
ジラウリル酸ノブチルスズ０．１８及び２．６−ジーｔ
−ブチル−４−メチル７エ／−ル（イオノール）２０ｍ
ｇを乾燥塩化メチレン３０ｔｓｌに溶解させ、そして４
０〜４５°Ｃでビス−インシアナトメチル−トリシクロ
［５，２，１，０２・６１デカン２４，６ｇに滴下しな
がら加えた。ＮＧＯ基の半分が反応するまで混合物をこ
の温度で攪拌した。ＮＧＯ基を過剰のノブチルアミンと
反応させ、そして塩酸で逆滴定する公知の方法で求めた
。所望の転化率で、更に塩化メチレン３０／！及びペン
タエリトリトール３．４ｇを加えた。ＩＲスペクトルに
おいてイソシアネートが検出できなくなるまで混合物を
４０〜４５°Ｃで（約４８時開）攪拌した１反応生成物
を活性炭またはシリカゲル上でｉｐ遇し、そして溶媒を
除去した。
白色の固体が得られた。
融点７０〜７５℃。
８０ＭＨｚ　　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ　ＣＡ３
　）［９９鴫］： ０．８−２．５　　）リシクロデカン系のプロトン、５
６Ｈ１，９４ＣＩｌ、−Ｃ−、２４Ｈ ３０，０−Ｃ１１２−ＮＨ−Ｃ−０−、１６Ｈ４，０−
４，４−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ−Ｎｌｌ　　ａｎｄｏ−Ｃ１１
２−ＣＩｌ−ＣＩｌ２−０　　、　　　　　　２４Ｈイ
、８−５．ＯＭＨ、８Ｈ ５，１５，４０−Ｃ１１２−ＣＩｌ−Ｃ１１２−０，４
Ｈ６，０５−０，２５Ｃｌｌ□　＝Ｃ−、１６Ｈ実施例
　２ グリセリンノメタクリレート及びビスーイソシアナトメ
ナルートリシクロ［５，２，１，０２°６］デカンの（
］　：１　）付加生成物とトリ／チロールプロパンとの
反応 グリセリンノメタクリレート２２．８ｇ、イオノ−ル２
０Ｉｍｇ及びジラウリル酸ノブチルスズ０．Ｉｇを乾燥
クロロホルム３０１ｍ１に溶解させ、そしてとスーイン
シアナトメチルートリシクロ［５，２，１゜０２・６１
テ゛カン２４．６ｇに４０〜５０　”Ｃで７丙下しなが
ら加えた。ＮＧＯ基の半分が反応するまで（約３時間）
混合物を４０〜５０　”Ｃで攪拌した。次にクロロホル
ム３０　＋Ｉ＋ｉ中のトリメチロールプロパン４．４６
ｇを加えた。
ＮＧＯ基が完全に転化されるまで（ＩＲスペクトルで監
視）４０〜５０℃の反応温度を保持した６反応が終了し
た後、必要に応じて混合物をシリカゲル上で濾過し、そ
して溶媒をロータリー・エバポレータ中で除去した。生
成物は無色の固体でありた。
ＣＤＣム／ＴＭＳ中の’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ［ｐｐｍ１：０
．７−２．６　　）リシクロデカン骨格のプロトン及び
　ＣＨ２−ＣＨ５−Ｃ−、４７Ｈ １，９４ＣＨ，−Ｃ−、１８Ｈ ３，０−ＣＨｚ−ＮＨ−Ｃ−０−−１２Ｈ４，８−５，
１ＮＨ、６Ｈ ＬＯ− ５，１５−５，４５０−Ｃ１１３Ｈ ″−−＼ ＣＩ＋　２０− ６．０５−６．２　　　　ＣＩ＋、＝Ｃ−、１２Ｈ大施
例　３ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 及びビス−イソシアナトメチルートリンクロ［５，２゜
１．０２°６１デカンの（Ｉ：１）付加生成物をトリメ
チａ−ルプロパンとの反応 グリセリンノメタクリレー）２２．８ｇ、イオ／−ル２
３−ｇ及びジラウリン陵ジプチルスズ０．１ｇを乾燥塩
化メチレン３０ｍ１に溶解させ、そして４０−４５゛Ｃ
でビス−インシアナトメチル−トリシクロ［５，２，１
，０２・６１デカン２４．６げに加えた。インシアネー
ト基の半分が転化された後、塩化メチレン３０鎗ｉ中の
ＴＣＤ−ＤＭ９．８ｇを加えた。４０〜４５℃で約２４
時間後、すべてのＮＧＯ基が転化された。溶媒をロータ
リー・エバポレータ中で除去した。無色の固体として生
成物を単離した。
融点二６５〜７０℃ 分子量［ｖｋ気圧浸透法による：１．１０４（計算値１
゜１４４）］。
実施例　４ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）およ
びビス−イソシアナトメチル−トリシクロ［５゜２．１
．０２°６Ｊデカンの（Ｉ：１）付加生成物とトリメチ
ロールプロパンとの反応。
脱水されたＨＥＭＡ２６ｇをクロロホルム５３ｇに溶解
させ、そしてイオノール３４ｍｇを加えた後、４５℃で
ビス−イソシアナトメチル−トリシクロ［５，２，１，
０２・６］デカン４９，２ｇに滴下しながら加えた。約
２４時間後、ＮＧＯ基の半分が転化された０次にトリメ
チロールプロパン８．９ｇ及びオフトル酸スズ０．１ｇ
を加え、そして混合物を４５℃で更に２４時開攪攪拌た
。反応混合物をシリカゲル上で濾過し、そしてトリエチ
レングリコールジ〆タクリレー）（ＴＥＧＣＭＡ）８０
ｇの添加後に（！！量によるまで溶媒を除去した。生成
物は２５℃で約１　、０００　ｍＰ　ａ、ｓの粘度を有
していた。
実施例　５ グリセリンノメタクリレート及びビス−イソシアナトメ
チル−トリンクロ（５，２，１，０２・６］デカンの（
Ｉ：１　）付加生成物とプロポキシル化されたペンタエ
リトリトールとの反応。
グリセリンノメタクリレート３４．２ｇ、イオ７−ル３
４ＩＩ１ｇ及びオフトン酸スズ０．Ｉｇをクロロホルム
５１ｇに溶解させ、そして５０℃でビス−イソシアナト
メチルートリンクロ［５，２，１，０２・６］デカン３
６，９．に滴下しながら加えた。ＮＧＯの半分が転化さ
れた後、ペンタエリトリトール１モル及びプロピレンオ
キ２１４．９モルの付加生成物（Ｏ■４数＝　Ｋ　ＯＨ
／　ｇの５３４＠ｇ）１５．８ｇを加えた。
５０　”Ｃで１８時間後、インシアネートは十分に転化
された。ＴＥＧＤＭＡ５０ｇを加え、そして恒量になる
まで真空中で溶媒を除去した。
実施例　６ ベンタエリトリトールトリアクリレート４４゜７ｓ及び
イオノール３５Ｂをクロロホルム９１ｇ１：チル−トリ
クロロ［５，２，１，０２・６］デカン３６．９ｇ及び
オフトン酸スズ（ＴＩ）５０Ｉ１ｇに滴下しながら加え
た。ＮＧＯ基の半分が転化された場合、クロロホルム５
０ｍＪ中のトリメチロールプロパン６゜７ｇを加え、そ
して混合物をＮＧＯ基が十分に転化されるまで５０℃で
攪拌した。次に活性炭を攪拌導入した。ＴＥＧＤＭＡ９
７．６ｇの転化後、炉液を恒量になるまで真空中で濃縮
した。
双−韮一汁 実施例　７ シーフ（ｓｅａｌｅｒ）溶液の調製 Ｕ）光硬化用歯科用フェス（ンーラー）Ｎ、Ｎ−ノアリ
ルーｐ−ノメチルアミノベンゼルスルホン酸７ミド０．
５％、カンフルーキ７ン０．２％及びペンノルジメチル
ケタールをトリエチレングリコールジメタクリレート４
ｊ爪ｉ部及び実施例１からの単量体５５重置部の混合物
に溶解させた。
市販の歯科用ランプ（ｌａｍｐ）（Ｔ　ｒａｎｓｌｕｘ
、Ｍ　ｅｓｓｒ化して固体プラスチックを生成させた。
ＤＩＮ１３，９２２により、この硬化されたシーラー溶
液は９５　Ｎ　／　＋ｕ＋２の曲げ強さ及び２　、１０
０　Ｎ／１１ｍ”の弾性モノユラスを有していた。
実施例３からの単量体５９．９重量部及びトリエチレン
グリコールジメタクリレート４０，１重ｉｉ部から対応
して？ｆ４！Ｉ！されたシーラー溶液は１０５　Ｎ　／
　ｍｍ２の曲げ強さ及び２，４６ＯＮ／鋤鋤２の弾性モ
ジュラスを有していた。
ｂ）　レドックス−硬化系 １劃隨東 過酸化ベンゾイル２％をトリエレングリコールジメタク
リレート４５重量部及び実施例１からの単量体５５重量
部の混合物に溶解させた。
■１災東 Ｎ−メチル−Ｎ−β−（メチルカルバモイルオキシ）−
プａビル−３，５−ツメチル７ニリン２．１５％をトリ
エチレングリコールジメタクリレート４５重量部及び実
施例１からの単量体５５重量部の混合物に溶解させた。
触媒溶液及び活性剤溶液の環部の混合物は１分以内に硬
化した。
実施例　８ ＾ｃａｖｉｔ　　−てん ａ）　レドックス−硬化系 ゛　　　ペースト 過酸化ベンゾイル２％を実施例１からの単量体５５重量
ｓ及びトリエチレングリコールジメタクリレート４５重
量部の混合物に溶解させた。シラン化されたプラスセラ
ミック１０ｇをこの溶液で処理してペーストを生成させ
た。
アミンペースト Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−（メチルカルバモイルオキシ）−
プロピル−３，５−ツメチルアニリンを実施例１からの
単量体５５重量部及びトリエチレングリコールジメタク
リレート４５重量部の混合物に溶解させた。
この溶液４ｇをシラン化されたガラスセラミック１０ｇ
で処理してペーストを生成させた。アミンペースト及び
過酸化物ペーストの環部を相互に混合した場合、混合物
は２分以内に硬化した。ペーストは顔料で着色すること
ができ、そして歯穴を充てんするに適していた。
ｂ）　尤硬化系 Ｎ、Ｎ−ジアリル−ｐ−ジメチル７ミノベンゼンスルホ
ン 及ゾベンノルノ／ナルケクール０．１　２　５％ヲ実施
例１からの単量体５５重量部及びトリエチレングコール
ノメタクリレート４５重量部の混合物に１８解させた。
シラン化されたガラスセラミック１０ｇをこの溶液４ｇ
で処理してペーストを生成させた。この組成物に市販の
歯科用ランプ（Ｔ　ｒａｒｒｓＩｕｘ。
Ｍ　ｃｓｓｒｓ．　Ｋ　ｕｌｚｅｒ５Ｍ　）を照射した
場合、４０秒後に７ｍｍの層が十分に硬化した。
光硬化用ペーストをＤＩＮ１３，９２２に従って硬化さ
せ、１３５Ｎ／ｆｆｉＩ１１２の曲げ強さ及び１２。
４　、”１　８　Ｎ　／　ｍｍ２の弾性モノユラスを示
す歯科用プラスチ２りを生成させた。
実施例２からの虫量体６０重１部及びトリエチレングリ
コールジメタクリレー）４０ｆｉ１部がら同様に１４製
されたペーストは１２４Ｎ／輸鎗２の曲げ強さ及び１　
１　、１　０　７　Ｎ／ｍｍ２の弾性モジュラスを与え
た。
実施例　９ ９１遣尖施例からのトリシクロデカンのウレタン−（メ
タ）アクリレートをトリエチレングリコールジメタクリ
レートを用いて実施に適する粘度に３ｉ！整し、セして
Ｎ．Ｎ−ノ７リルーｐーツメチルアミノベンゼンスルホ
ン酸アミド０．５重量％、カン７ルキ／ン０．２重量％
及びベンジルジメチルケクール０．１　２　５重量％で
活性化した。活性化された混合物を市販の歯科用ランプ
（　Ｔ　ｒａｎｓ　ｌ　ｕｘ、Ｍｅｓｓｒｓ，　Ｋｕｌ
ｚｅｒＳりにより硬化させて固体試験片を生成させ、こ
のらのに対してウオールエース法により硬度試験を行っ
た．６ ウオールエース法はプラスチックの押込硬さを測定する
ために用いた．ビッカース（Ｖ　ｉｃｋｅｒｓ）ダイア
モンドを表面に対する１ｐの初期荷重下でＪｌい、次に
通常１００ｐの主荷重で６０秒秒間型をかけた。耐押込
性の尺度として、主荷重下でのダイアモンドの押込深さ
をμ鋤で測定した。試験力が永久押込の形状に関するビ
ッカースまたはブリネル（Ｂｒｉｎｅｌｌ）硬さに対し
、プラスチックの弾性変形及び永久変形はウオールエー
ス法によりカバーされる。
この方法は永久変形のみをカバーする硬さと比較して歯
科分野における応用に対する材料の特性により適してい
る。
貫入深さＨｗが小さい程、材料は硬い。
１Ｌ友　ウオールエース硬さ らの単量体 らの単量体　　４７．５１５２，５　　　　１２．５ビ
ス−Ｇ　Ｍ　Ａ　ｌ）　　８２．０／３Ｂ、０　　　　
２３，０本ＴＥＧＤＭＡ＝）リエチレングリコールノ〆
タクリレート １）２，２−ビス−（４’−（，３’−メタクリロイル
オキシ−２′−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル１プ
ロパン（比較例） 実施例　１０ プラスチック歯の製造 トリエチレングリコールツメチルアクリレート４５重量
％及び実施例１からのウレタン−フタクリル酸誘導体５
５重量％から調製した単量体混合物６０重量部を過酸化
ジベンゾイル１重量部及ゾ３−メタクリロイルオキシプ
ロピル−トリメトキシシラン５％でシラン化した高分散
シリカ４０重量部と混合した（ＢＥＴ表面積：５０ｎ”
／ｇ＞。
活性化された混合物を歯型中に射出し、そして１３０℃
で６分以内に硬化させた。得られたプラスチック歯は殊
に高い耐摩耗性を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸素架
    橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
    の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、炭
    素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
    ６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、 ｒはＡからの連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数で
    あり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一のものでありそして水素を表わ
    すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
    表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、 ｘは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここに Ｒ＾４及びＲ＾５は同一もしくは相異なるものであり、
    そして水素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル
    またはトリフルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
    を含有することができ、且つ随時追加のアクリレート基
    又はメタクリレート基１〜４個で置換されることができ
    る二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を
    表わし、そして Ｒ＾３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素また
    はメチルを表わす、 のウレタン基を含むトリシクロ［５．２．１．０＾２＾
    ．＾６］デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体。 ２、Ａが炭素原子３〜１２個を有しそして随時酸素架橋
    １〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
    脂肪族基、炭素原子６〜１４個を有する芳香族基、炭素
    原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６
    〜１４個を有する環式脂肪族基であり、ｒがＡからの連
    鎖出発の数を表わしそして２〜６の数であり、Ｒ＾１及
    びＲ＾２が同一のものでありそして水素を表わすか、ま
    たは相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、
    ｎが各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、ｘが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｚが炭素原子３〜１０個を有し、随時酸素架
    橋１または２個を含有することができ、且つ随時アクリ
    レート基又はメタクリレート基１または２個で置換され
    ることができる二価の直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭
    化水素を表わし、そしてＲ＾３が各々のＡからの連鎖出
    発とは独立して水素またはメチルを表わす特許請求の範
    囲第１項記載のウレタン基を含むトリシクロ［５．２．
    １．０＾２＾．＾６］デカン類のアクリル酸誘導体又は
    メタクリル酸誘導体。 ３、Ａが２，２−ビスメチレン−ブタン−１−イル基、
    プロパン−１，２，３−トリイル基、２，２−ビスメチ
    レンプロパン−１，３−ジイル基または３（４）、８（
    ９）−ビスメチレン−トリシクロ［５．２．１．０＾２
    ．＾６］デカン基を表わし、ｒがＡからの連鎖出発の数
    を表わしそして３または４の数であり、Ｒ＾１及びＲ＾
    ２が同一のものであり、そして水素を表わすか、または
    相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、ｎが
    各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を表わ
    し、Ｘが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｚが炭素原子３〜１０個を有し、随時酸素架
    橋１個を含有することができ、且つ随時アクリレート基
    又はメタクリレート基１個で置換されることができる二
    価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
    し、そしてＲ＾３が各々のＡからの連鎖出発とは独立し
    て水素またはメチルを表わす特許請求の範囲第１又は２
    項記載のウレタン基を含むトリシクロ［５．２．１．０
    ＾２＾・＾６］デカン類のアクリル酸誘導体又はメタク
    リル酸誘導体。 ４、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（ I ） 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸素架
    橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
    の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、炭
    素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
    ６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、 ｒはＡからの連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数で
    あり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一のものでありそして水素を表わ
    すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
    表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、 ｘは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここに Ｒ＾４及びＲ＾５は同一もしくは相異なるものであり、
    そして水素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル
    またはトリフルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
    を含有することができ、且つ随時追加のアクリレート基
    又はメタクリレート基１〜４個で置換されることができ
    る二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を
    表わし、そして Ｒ＾３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素また
    はメチルを表わす、 のウレタン基を含むトリシクロ［５．２．１．０＾２＾
    ．＾６］デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体を製造する方法であって、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 式中、Ｚ及びＲ＾３は上記の意味を有する、のヒドロキ
    シアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
    ルを触媒の存在下にて不活性溶媒中で約１：１〜１：６
    のモル比で式（III）▲数式、化学式、表等があります
    ▼・・・（III） 式中、Ｒ＾４及びＲ＾５は上記の意味を有する、のジイ
    ソシアネートと反応させ、次にかくて生成されるイソシ
    アナトウレタンを、未転化のジイソシアネートの除去後
    に、約１：１のＮＣＯ基に対するＯＨ基のモル比で式（
    IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） 式中、Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｎ及びｒは上記の意味を有
    する、 のポリオールと反応させることを特徴とする方法。 ５、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとト
    リシクロ［５．２．１．０＾２＾．＾６］デカンのジイ
    ソシアネートとの反応を０〜１２０℃の範囲の温度で行
    うことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、ポリオールとの反応を０〜１２０℃の範囲の温度で
    行うことを特徴とする特許請求の範囲第４又は４項記載
    の方法。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸素架
    橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
    の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、炭
    素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
    ６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、 ｒはＡからの連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数で
    あり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一のものでありそして水素を表わ
    すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
    表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、 ｘは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここに Ｒ＾４及びＲ＾５は同一もしくは相異なるものであり、
    且つ水素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルま
    たはトリフルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
    を含有することができ、且つ随時追加のアクリレート基
    又はメタクリレート基１〜４個で置換されることができ
    る二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を
    表わし、そして Ｒ＾３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素また
    はメチルを表わす、 のウレタン基を含むトリシクロ［５．２．１．０＾２＾
    ．＾６］デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体又はメタクリル酸誘導体の重合体。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸素架
    橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
    の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、炭
    素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
    ６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、 ｒはＡからの連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数で
    あり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一のものでありそして水素を表わ
    すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
    表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、 ｘは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここに Ｒ＾４及びＲ＾５は同一もしくは相異なるものであり、
    且つ水素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルま
    たはトリフルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
    を含有することができ、且つ随時追加のアクリレート基
    又はメタクリレート基１〜４個で置換されることができ
    る二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を
    表わし、そして Ｒ＾３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素また
    はメチルを表わす、 のウレタン基を含むトリシクロ［５．２．１．０＾２＾
    ．＾６］デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体の使用。 ９、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル
    酸誘導体を歯科充てん用組成物に用いることを特徴とす
    る特許請求の範囲第８項記載の使用。 １０、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリ
    ル酸誘導体を歯に対する被覆物に用いることを特徴とす
    る特許請求の範囲第８項記載の使用。 １１、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリ
    ル酸誘導体をプラスチック歯の製造に用いることを特徴
    とする特許請求の範囲第８項記載の使用。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸素架
    橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
    の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、炭
    素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
    ６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、 ｒはＡからの連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数で
    あり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一のものでありそして水素を表わ
    すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
    表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、 ｘは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここに Ｒ＾４及びＲ＾５は同一もしくは相異なるものであり、
    且つ水素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルま
    たはトリフルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
    を含有することができ、且つ随時追加のアクリレート基
    又はメタクリレート基１〜４個で置換されることができ
    る二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を
    表わし、そして Ｒ＾３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素また
    はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体の歯科材料の製造のための使用。 １３、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸素架
    橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
    の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、炭
    素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
    ６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、 ｒはＡからの連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数で
    あり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一のものでありそして水素を表わ
    すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
    表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、 ｘは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここに Ｒ＾４及びＲ＾５は同一もしくは相異なるものであり、
    且つ水素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルま
    たはトリフルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
    を含有することができ、且つ随時追加のアクリレート基
    又はメタクリレート基１〜４個で置換されることができ
    る二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を
    表わし、そして Ｒ＾３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素また
    はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体を含有することを特徴とする歯科用材料。 １４、ウレタン基を含むトリシクロ［５．２．１．０＾
    ２＾．＾６］デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリ
    ル酸誘導体に加えて、さらにコモノマーを含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の歯科用材料
    。 １５、ウレタン基を含むトリシクロ［５．２．１．０＾
    ２＾．＾６］デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリ
    ル酸誘導体に加えてさらにコモノマー及びそれ自体公知
    の添加剤並びに場合によっては充てん剤を含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１３又は１４項記載の歯
    科用材料。
JP62181285A 1986-07-25 1987-07-22 トリシクロ〔５．２．１．０▲上２▼・▲上６▼〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体 Expired - Lifetime JP2555365B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3625204 1986-07-25
DE3625204.2 1986-07-25
DE3703120.1 1987-02-03
DE19873703120 DE3703120A1 (de) 1986-07-25 1987-02-03 Urethangruppen enthaltende (meth)-acrylsaeurederivate von tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch).(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))decanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6335551A true JPS6335551A (ja) 1988-02-16
JP2555365B2 JP2555365B2 (ja) 1996-11-20

Family

ID=25845931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62181285A Expired - Lifetime JP2555365B2 (ja) 1986-07-25 1987-07-22 トリシクロ〔５．２．１．０▲上２▼・▲上６▼〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4952614A (ja)
EP (1) EP0254185B1 (ja)
JP (1) JP2555365B2 (ja)
DE (2) DE3703120A1 (ja)
ES (1) ES2036192T3 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156356A (ja) * 2006-12-20 2008-07-10 Heraeus Kulzer Gmbh トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン誘導体を有する歯科用コンポジット
JP2009523145A (ja) * 2006-01-12 2009-06-18 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング （メタ）アクリレートの精製法

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258067A (en) * 1988-06-25 1993-11-02 Bayer Aktiengesellschaft Liquid for conditioning tooth or bone substance
US5277739A (en) * 1988-08-19 1994-01-11 Bayer Aktiengesellschaft Process for bonding a material to a collagen-containing material
DE3913939A1 (de) * 1989-04-27 1991-01-17 Bayer Ag Neue carbonamidgruppen enthaltende (meth)acrylsaeureester, adhaesivkomponenten zur behandlung kollagenhaltiger materialien, enthaltend diese verbindungen, sowie herstellung und anwendung dieser adhaesivkomponenten
US5034461A (en) * 1989-06-07 1991-07-23 Bausch & Lomb Incorporated Novel prepolymers useful in biomedical devices
US5709548A (en) * 1990-02-23 1998-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dental crown liner composition and methods of preparing provisional applications
DE69004245T2 (de) * 1990-02-23 1994-05-11 Minnesota Mining & Mfg Semi-thermoplastische Formmasse mit thermostabilem Formerinnerungsvermögen.
DE4102627A1 (de) * 1991-01-30 1992-08-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung vernetzter dentalformkoerper
DE4105550A1 (de) * 1991-02-22 1992-08-27 Bayer Ag Adhaesivkomponente zur behandlung der zahnhartsubstanz
US5808104A (en) * 1995-07-10 1998-09-15 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerizable aromatic carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides with cyclic carbonate groups and formulations thereof
DE19525031A1 (de) * 1995-07-10 1997-01-16 Heraeus Kulzer Gmbh Derivate aromatischer Carbonsäuren, aromatische Carbonsäureanhydride und Hydroxy(meth)acrylaten sowie Adhäsive, enthaltend diese Verbindungen
DE19544673C2 (de) * 1995-11-30 2001-03-29 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Dentaladhäsive
DE19603577C2 (de) * 1996-02-01 2003-11-13 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Adhäsive
US6063830A (en) * 1996-12-06 2000-05-16 Kabushiki Kaisha Shofu Dental curable composition and artificial tooth
DE19739640A1 (de) * 1997-09-10 1999-03-11 Bayer Ag Härtbare Beschichtungen aus oligomeren Kondensationsprodukten
DE19928378A1 (de) * 1999-06-21 2000-12-28 Joachim Becker Verfahren und Mittel zur rückseitigen Polymerisation von Photopolymerisaten
US20030069327A1 (en) 2001-08-09 2003-04-10 Uwe Walz Dental compostions comprising bisacrylamides and use thereof
WO2002013767A2 (en) 2000-08-11 2002-02-21 Dentsply International Inc. Polyaminoester and their application in dental compositions
US6812266B2 (en) 2001-08-10 2004-11-02 Dentsply Detrey Gmbh Hydrolysis stable one-part self-etching, self-priming dental adhesive
DE10241434B4 (de) * 2002-09-06 2007-09-13 Ivoclar Vivadent Ag Dentale Polymerfolie
US20050124721A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-09 Arthur Samuel D. Bulky monomers leading to resins exhibiting low polymerization shrinkage
DE102005027589B3 (de) 2005-06-14 2007-06-14 Heraeus Kulzer Gmbh Temperatur-/Bestrahlungs-/Polymerisationsindikatoren
US20100076115A1 (en) * 2006-12-20 2010-03-25 Heraeus Kulzer Gmbh Compositions For Dental Composites With Tricyclo[5.2.1.02.6]decane Derivatives
DE102007034457A1 (de) * 2007-07-20 2009-01-22 Heraeus Kulzer Gmbh Dentalkomposite mit niedriger Schrumpfspannung und hoher Biegefestigkeit
DE102008021473A1 (de) 2008-04-29 2009-11-12 Heraeus Kulzer Gmbh Mit Antiplaque-Wirkstoff(en) ausgestattete Dentalmaterialien
DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
DE102010034194B9 (de) 2010-08-12 2018-12-27 Kulzer Gmbh Verwendung von Kleselsäure(n) zur Eigenschaftsverbesserung von Dentalmaterial und entsprechende Verfahren
US9023916B2 (en) 2010-09-30 2015-05-05 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
EP2436363B1 (de) 2010-09-30 2017-01-18 VOCO GmbH Zusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement zum Füllen und/oder Versiegeln eines Wurzelkanals
EP2436364B1 (de) 2010-09-30 2017-05-31 VOCO GmbH Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436366B1 (de) 2010-09-30 2015-07-29 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial
US9079828B2 (en) 2010-09-30 2015-07-14 Voco Gmbh Polymerizable compounds comprising a polyalicylic structure element
EP2450025B1 (de) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2578200B1 (de) 2011-10-04 2018-03-28 VOCO GmbH Zusammensetzungen zum Infiltrieren und/oder Versiegeln von Zahnhartsubstanz und entsprechende Verfahren
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
DE102012016418B4 (de) 2012-08-21 2024-04-25 Kulzer Gmbh Dentaler Haftvermittler für Hochleistungspolymere
EP3011949B1 (de) 2014-10-23 2021-05-05 VOCO GmbH Härtbares dentalmaterial
EP3338756B1 (de) 2016-12-21 2020-02-26 VOCO GmbH Lagerstabiler kunststoffmodifizierter glasionomerzement
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
DE102017123009A1 (de) * 2017-10-04 2019-04-04 Kulzer Gmbh Dentales Kompositmaterial sowie Fräsrohlinge dieses Kompositmaterials
DE102017123006B4 (de) * 2017-10-04 2026-05-07 Kulzer Gmbh Dentales Kompositmaterial sowie Fräsrohlinge dieses Kompositmaterials
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
DE102021134260A1 (de) 2021-12-22 2023-06-22 Voco Gmbh Dentale lichthärtbare Zusammensetzung sowie entsprechende Restaurationen, Herstellverfahren und Verwendungen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2931926A1 (de) * 1979-08-07 1981-02-26 Bayer Ag Dentalmassen
US4379695A (en) * 1980-06-02 1983-04-12 Scientific Pharmaceuticals, Inc. Dental material comprising dimethyacrylate adducts of glycidyl methacrylate with diesters of bis(hydroxymethyl) tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane and dicarboxylic acids
US4406625A (en) * 1980-09-15 1983-09-27 Scientific Pharmaceuticals, Inc. Adducts of 1,4-bis[(3-Methacroyl-2-hydroxypropoxy)methyl]cyclohexane and derivatives thereof with isocyanates
DE3245563A1 (de) * 1982-12-09 1984-06-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestergruppierungen aufweisenden verbindungen, neue (meth)acrylsaeureester sowie anaerob haertende klebe- und dichtmassen
US4554336A (en) * 1983-10-28 1985-11-19 Sybron Corporation Urethane modified orthodontic adhesive

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009523145A (ja) * 2006-01-12 2009-06-18 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング （メタ）アクリレートの精製法
JP2008156356A (ja) * 2006-12-20 2008-07-10 Heraeus Kulzer Gmbh トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン誘導体を有する歯科用コンポジット

Also Published As

Publication number Publication date
JP2555365B2 (ja) 1996-11-20
DE3765044D1 (de) 1990-10-25
ES2036192T3 (es) 1993-05-16
DE3703120A1 (de) 1988-01-28
EP0254185A1 (de) 1988-01-27
US4952614A (en) 1990-08-28
EP0254185B1 (de) 1990-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2555365B2 (ja) トリシクロ〔５．２．１．０▲上２▼・▲上６▼〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体
JP2555364B2 (ja) ウレタン基を含有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体
JP2588534B2 (ja) アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
US4665217A (en) (Meth)-acrylic acid esters and their use
US4752338A (en) (Meth)-acrylic acid esters
US4744828A (en) (Meth)-acrylic acid esters and the use thereof
US4744827A (en) (Meth)-acrylic acid derivatives of tricyclodecanes and their use
JP5819415B2 (ja) 新規な化合物、該化合物を含む組成物および硬化物
EP2346910B1 (en) Carbamate-methacrylate monomers and their use in dental applications
JPH09176151A (ja) 環式カーボネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート
JP2016094482A (ja) 歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物
US4904750A (en) Ester-urethane derivatives of (meth)-acrylic acid for dental materials
KR101517628B1 (ko) 개선된 치과용 복합재를 유도하는 재료 및 그로부터 제조된 치과용 복합재
US5037926A (en) Urea-containing (meth)acrylic acid derivatives of triisocyanates
US4868325A (en) (Meth)-acrylic acid derivatives of triisocyanates in dentistry
US4870202A (en) (Meth)-acrylic acid derivatives of triisocyanates and their use
US5132335A (en) Acrylic and methacrylic esters of substituted 1,2-bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes
KR100556526B1 (ko) 3작용성 메타(아)크릴레이트 에스터 단량체 및 그를함유하는 치아 수복용 조성물
JPH0422904B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term