JPS6335564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は窒化珪素焼結体の原料粉末として好適
な、高純度且つ微細で粒度分布の均一な窒化珪素
粉末の新規な製造方法に関する。 （背景技術） 窒化珪素焼結体は耐熱性が優れ且つ機械的強度
が高いことから、近年高温高応力部材への適用が
試みられている。これら部材に窒化珪素焼結体を
適用する為には、高温での化学的安定性及び物理
的安定性が重要である。 とりわけ物理的安定性である耐熱性及び機械的
強度は、原料である窒化珪素粉末の物性に大きく
起因するので、該粉末は高純度且つ微細で粒度分
布の均一なものが望まれている。 従来、窒化珪素粉末の製造方法は下記の方法が
一般的である。 (1) 金属珪素粉末を窒化する方法 3Si＋2N₂―→Si₃N₄ (2) 四塩化珪素やシランとアンモニアを気相で反
応させる方法 3SiCl₄＋4NH₃―→Si₃N₄＋12HCl (3) シリカをカーボンの共存下で窒化する方法 3SiO₂＋6C＋2N₂―→Si₃N₄＋6CO （従来技術の問題点） しかしながら、(1)の方法では得られる窒化珪素
は粗大粒子であるので、粉砕工程が必要であり、
粉砕時での粉砕機自身の摩耗による不純物の混入
が避けられない欠点がある。またこの粉砕は回分
方式であるので人手を要するという問題がある。
(2)の方法では収率が低く、工業的製造には適さな
い。(3)の方法はシリカとカーボンをボールミルな
どを用いて回分方式で粉砕、混合した後に窒化す
る方法であるので、粉砕、混合過程においての不
純物の混入を避け難いこと、粉砕、混合工程にお
ける粉塵の発生による作業環境上の問題が著しい
こと、更に生成した窒化珪素粉末には原料である
シリカとカーボンの混合の不均一が原因と推定さ
れる粗大粒子の発生が避け難いなどの種々の問題
がある。 この粗大粒子を排除するには生成した窒化珪素
を再度粉砕しなければならないが、ボールミルな
どでの粉砕では限度があり、従つてこの方法では
耐熱性が優れ、且つ高純度の焼結体を得るに好適
な、すなわち高純度で微細かつ粒径の均一な窒化
珪素粉末を得ることは、事実上極めて困難である
と云う根本的な問題がある。 （発明の要旨） 本発明者らはこの様な問題点を解決すべく種々
検討を進めた結果、まず、充分に均一性が高く且
つ粒度の細かい珪素酸化物粉末及び単体炭素粉末
からなる組成物を製造し、これを含窒素化合物ガ
ス雰囲気中で加熱することによつて、目的とする
高純度且つ微細な窒化珪素粉末を製造することが
出来ることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、水蒸気を含む熱ガス中に
分解性珪素化合物及び分解性炭素化合物を装入し
て珪素酸化物及び単体炭素を含む混合エーロゾル
分散質を生成させ、該分散質を補集して得た含炭
素組成物を、嵩密度0.2ｇ／c.c.以上に緊縮せしめ
た状態で含窒素化合物ガス雰囲気下で加熱するこ
とを特徴とする窒化珪素の製造方法の発明であ
る。 （発明の詳細な開示） 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で言う混合エーロゾル分散質とは、気体
中に、珪素酸化物及び単体炭素の微細な粒子が固
形物として混在しているものを意味する。本発明
におけるかかる珪素酸化物及び単体炭素は、水蒸
気を含む熱ガス中で分解性珪素化合物及び分解性
炭素化合物（以下単に珪素化合物または炭素化合
物という。）を熱分解、酸化、加水分解などを行
わしめることによつて得ることができる。 本発明を更に詳しく説明すると、まず単体炭素
のエーロゾルは、炭素化合物を熱ガス中に装入し
て容易に得ることができる。他方酸化珪素のエー
ロゾルは、例えば四塩化珪素の如き珪素化合物を
水蒸気を含む熱ガス中に装入すると熱分解、酸化
あるいは加水分解が起こり容易に得ることができ
る。この様に水蒸気を含む熱ガス中に炭素化合物
及び珪素化合物を同時に装入すれば、珪素酸化物
及び単体炭素を含む混合エーロゾルが容易に得ら
れるのである。 本発明で使用しうる珪素化合物は、例えば、一
般式Si_oX_2o+2（ｎは１から４の整数）で表される
もので、Ｘは水素もしくはハロゲン原子等であ
り、具体的な珪素化合物としては、SiCl₄、
HSiCl₃、SiH₄、Si₂H₆、（CH₃）₄Si、
（CH₃）₂SiCl₂、CH₃SiCl₃、SiF₄などが挙げられ
る。また炭素化合物は常温で気相もしくは液相状
態か昇温により容易に液相状態になり得る炭素水
素やハロゲン化炭化水素が好適である。炭化水素
の例としてはメタノール、エタノール、アセト
ン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの石
油化学生成物、ナフサ、プロパン、軽油、灯油、
重油などの石油類があり、さらに石油ピツチ、メ
チル油、アントラセン油、クレオソートなどの精
製残留物、C₉留分混合物、エチレンボトムなど
の石油化学残留物も使用可能である。 また、ハロゲン化炭化水素の例としては、クロ
ロホルム、塩化ビニール、クロルベンゼンなどが
ある。 本発明の含炭素組成物を得るには炉を用いるの
が好適である。炉の加熱装置としては燃焼バーナ
ー、通電発熱体などが好ましいが特に限定するも
のではない。又、炉は珪素化合物及び炭素化合物
の装入用ノズルと熱風送入ダクト、混合エーロゾ
ル排出ダクトを備えており、耐火物で囲まれた構
造が好適である。第１図はその１例を示す。なお
炉内には少なくとも600℃以上の空間領域がなけ
ればならない。この温度以上であれば炭素化合物
からは単体炭素が、更に水蒸気を含む雰囲気下で
珪素化合物からは熱分解、酸化、加水分解反応に
よつて珪素酸化物が得られ、気体とこれら固形物
との混合体である混合エーロゾルを発生する。得
られる含炭素組成物中の珪素及び炭素の割合の調
節は、単にノズルから熱ガス中に装入する珪素化
合物量および炭素化合物量を調節するだけで可能
である。 水蒸気を含む熱ガスを得る方法としては、通電
発熱方式、高周波加熱方式、放電方式によつて得
た熱ガス中に水蒸気を注入してもよいが、水素、
メタン、プロパン、ブタンなど燃焼して水蒸気を
生成する可燃物を空気で燃焼させる方法が装置上
簡便であり、熱効率の面からも経済的である。 かくして得られた混合エーロゾルは、炉の外に
誘導した後、含まれる固形物をバグフイルター、
サイクロン等の補集装置で補集するが、補集装置
で熱負荷を軽減するためには予め冷却することが
望ましい。 冷却の方法としては、反応後の帯域を冷却する
か、又はエーロゾル中に水を注入してもよい。 以上のごとくして得られた含炭素組成物は高周
波加熱炉、通電抵抗炉などを用いて、例えば窒素
ガス、アンモニアなどの含窒素化合物ガス雰囲気
下で1300℃〜1500℃程度で加熱することにより本
発明の目的とする窒化珪素粉末とすることができ
る。 なお、本発明においては上記含窒素化合物雰囲
気下で加熱する工程において、該含炭素組成物を
嵩密度が0.2ｇ／c.c.以上に緊縮した後に加熱する
ことが望ましい。含炭素組成物の嵩密度がこれ未
満の状態では、生成する窒化珪素粉末にウイスカ
ー状の形態のものが混在し易くなり、また、予め
嵩密度を0.2ｇ／c.c.以上に緊縮すると、微細で粒
径の均一な窒化珪素粉末が得られるという本発明
者らの実験的知見に基づくものである。なお本発
明にいう緊縮とは粉体の嵩密度を上げる操作を意
味し圧縮、撹拌式造粒などにより容易に行うこと
ができる。 含炭素組成物中の珪素と炭素の割合は、式量比
（グラムアトムもしくはグラムモルの比を云う。
以下同じ。）（Ｃ／Si）で2.5以上であることが好
ましい。式量比Ｃ／Siが2.5未満であると含炭素
組成物中の珪素酸化物の窒化珪素に転換する割合
が急激に減少するからである。但しこの比をこの
値以上に余り大きくする場合は特に得るものがな
く炭素化合物の単なる損失にしかならない。もし
本発明の実施の結果得られる窒化珪素粉末中に単
体炭素が残存する場合は、この窒化珪素粉末を酸
素の存在下で500〜800℃程度に加熱することによ
り、該残存炭素は容易に燃焼除去することができ
る。例えば窒化珪素粉末を空気中で加熱するか、
燃料を過剰空気で燃焼させた酸素を含む熱ガス雰
囲気下におくことで簡便に残存炭素を除去するこ
とができる。 （発明の作用効果） 以上詳細に説明した如く、本発明は先ず水蒸気
を含む熱ガス中に珪素化合物及び炭素化合物を装
入して珪素酸化物及び単体炭素を含む混合エーロ
ゾル分散質を生成させ、この分散質を補集して含
炭素組成物を連続的に製造し、次にこの含炭素組
成物を嵩密度0.2ｇ／c.c.以上に緊縮せしめた状態
で、含窒素化合物雰囲気化で加熱して目的とする
窒素粉末を得る方法である。従つて本発明に方法
によつて得られる含炭素組成物中に珪素酸化物と
単体炭素の混合状態は、従来の機械的混合に比べ
て格段に均一且つ微細なものが得られ易く、また
連続的に得ることができるので粉塵の発生、不純
物の混入といつた問題もない。 更に本発明の窒化珪素粉末は上記の通りこの様
に微細な含炭素組成物を加熱して得るものである
から、本発明の実施の結果得られる窒化珪素は粗
大粒子を含まず、すでに微細で粒径の均一な粉末
であるので、従来の粗大粒子を含む粉末を粉砕す
る方法で問題とされてきた不純物の混入などとい
つた問題が全くない。何故に本発明において容易
に窒化珪素の微粉末が得られるかの詳細は正確に
は明らかにし得ないが、おそらくは得られる含炭
素組成物自体中の珪素酸化物と単体炭素の混合形
態が従来になく極めて均一かつ微細であるためと
推察される。本発明で得られた窒化珪素粉末はこ
の様に高純度且つ微細で粒径の均一な粉末である
ので、これを焼結して得た焼結体は高温での化学
的及び機械的安定性が極めて優れたものが得られ
るものである。 （実施例及び比較例） 以下実施例及び比較例により本発明を具体的に
説明する。 尚、実施例、比較例に示す％は全て重量％を表
す。 実施例 １ 第１図に示す炉を用いてダクト２より空気を、
燃焼バーナー３より熱風用燃料としてのプロパン
を、それぞれ100Nm³／ｈ、3Nm³／ｈの流量で送
入し、炭素化合物としてＡ重油を、珪素化合物と
してSiCl₄を、予め重量比で1.5：1.0の割合に混合
したものを25Kg／ｈの流量でノズル４より炉内へ
装入した。燃焼帯は約1200℃の温度に保つた。炉
内に生成したエーロゾルは冷却後バグフイルター
で補集して含炭素化合物8.9Kg／ｈを得た。含炭
素組成物には二酸化ケイ素39.1％単体炭素60.9％
が含まれていて、嵩密度は0.09ｇ／c.c.であつた。 この含炭素組成物を緊縮するためこの30ｇを％
円筒容器に入れ、一軸圧縮し0.38ｇ／c.c.の嵩密度
とした後、高周波炉を用いN₂雰囲気で1400℃８
時間加熱し、さらに空気中700℃に加熱し残存し
た単体炭素を燃焼除去して9.0ｇの粉末を得た。
得られた粉末はＸ線回析の結果α−Si₃N₄である
ことが確認された。電子顕微鏡解析の結果、その
平均粒径は0.15μｍで粒子形状は均一な粒度分布
をもつた球形であつた。 実施例 ２〜４ 熱風用燃料としてプロパンの他にメタン、水素
を用い、珪素化合物、炭素化合物として第１表に
示すものをそれぞれ用いて実施例１と同様な方法
で第２表に示す組成の含炭素組成物を得た。得ら
れた含炭素組成物を実施例１と全く同様にして圧
縮して緊縮した後、含窒素化合物としてN₂の他
に

【表】

【表】 NH₃ガスを用いてそれぞれ第１表に示す温度、
時間の加熱を行い粉末を得た。得られた粉末はＸ
線回折の結果いずれもα−Si₃N₄であることが確
認された。電子顕微鏡解析の結果、その平均粒径
は第２表に示す値で粒子形状はいずれも均一な粒
度分布をもつた球形であつた。 比較例 １ 実施例１で得られた含炭素組成物６ｇを嵩密度
が0.09ｇ／c.c.のままで加熱する以外は、実施例１
と全く同様にしてN₂雰囲気中で1400℃８時間加
熱し、さらに空気中700℃で加熱して残存した単
体炭素を燃焼除去して1.7ｇの粉末を得た。得ら
れた粉末はＸ線回析の結果α−Si₃N₄であること
が確認された。電子顕微鏡解析の結果、粒子形状
はウイスカ状であつた。 比較例 ２ 実施例１で得られた含炭素組成物と同一組成と
なる様に比表面積200m²／ｇのエロジル39.1ｇと
比表面積120m²／ｇのカーボンブラツク60.9ｇを
ボールミルを用いて24時間粉砕混合した。この30
ｇを円筒容器に入れ一軸圧縮し0.38ｇ／c.c.の嵩密
度とした後、実施例１と全く同じ条件で加熱及び
単体炭素の除去を行い8.8ｇの粉末を得た。得ら
れた粉末はＸ線回折の結果α−Si₃N₄であること
が確認された。電子顕微鏡解析の結果、その平均
粒子形は0.77μｍで1μｍ以上の粗大粒子が多く観
察され粒度は広い分布をもつていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用する炉の１例を
示す断面図である。 図面において、１……炉材、２……ダクト、３
……燃焼バーナ、４……ノズル、５……ダクトを
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水蒸気を含む熱ガス中に分解性珪素化合物及
   び分解性炭素化合物を装入して珪素酸化物及び単
   体炭素を含む混合エーロゾル分散質を生成させ、
   該分散質を補集して得た含炭素組成物を、嵩密度
   0.2ｇ／c.c.以上に緊縮せしめた状態で含窒素化合
   物ガス雰囲気下で加熱することを特徴とする窒化
   珪素粉末の製造方法。