JPS6335568B2 - - Google Patents
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- JPS6335568B2 JPS6335568B2 JP57057705A JP5770582A JPS6335568B2 JP S6335568 B2 JPS6335568 B2 JP S6335568B2 JP 57057705 A JP57057705 A JP 57057705A JP 5770582 A JP5770582 A JP 5770582A JP S6335568 B2 JPS6335568 B2 JP S6335568B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- xonotrite
- crystals
- raw material
- calcium silicate
- temperature
- Prior art date
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明はゾノトライト系珪酸カルシウムの製造
方法に関するものである。 珪酸カルシウム成形体は軽量で強度が高く、し
かも、断熱性及び耐熱性に優れているため、主
に、建材、耐火断熱材及び保温材に使用されてい
る。又、メカニカルシール材、合成樹脂充填材又
は、例えば、NO×分解、シランカツプリングな
どの触媒担体にも広く利用されている。 珪酸カルシウムは通常、石灰原料と珪酸原料と
の水性スラリーを水熱合成反応させることにより
製造されるが、得られる珪酸カルシウムの結晶型
としては、ゾノトライト結晶（Ca6（Si6O17）・
（OH）2）及びトバモライト結晶（Ca5
（Si6O18H2）・8H2O）が知られている。これらの
結晶はいずれも、高温焼成すれば、ウオラストナ
イト結晶となるが、この結晶で成形、脱水する際
には、ゾノトライト結晶の場合には、トポタキシ
ヤルな脱水ができるため収縮がほとんどないが、
トバモライト結晶の場合には、トポタキシヤルな
脱水ができないため、工業的にはゾノトライト結
晶の方が好ましい。 ゾノトライト結晶を得るための方法としては、
従来、例えば、反応性の高い非晶質シリカを珪酸
材料として用い、しかも、280℃以上の高温で水
熱合成反応することにより製造する方法が知られ
ている。この際の反応温度が280℃未満の場合、
例えば、200〜280℃の温度では、ゾノトライト結
晶も焼成するが、トバモライト結晶も同時に生成
するため、ゾノトライト結晶を単相で得ることは
できず、又、例えば150〜200℃の温度ではトバモ
ライト結晶のみが生成していた。そのため、この
方法では280℃以上と言う経済的に有利でない高
温を選択する必要があつた。又、珪酸原料につい
ても、反応性の高い非晶質シリカのみが有効であ
り、結晶性シリカを用いることは難しかつた。 本発明者は上記実情に鑑み、結晶性シリカを用
いても、従来よりも低温で水熱合成反応を行つて
も、ゾノトライト結晶が単相で良好に得られる方
法を提供するため種々検討を行つた結果、ある特
定の触媒を用いて水熱合成反応を行うことによ
り、結晶性シリカを珪酸原料として用いた場合で
も、ゾノトライト結晶とトバモライト結晶とが同
時に生成する温度領域が従来の200〜280℃の温度
範囲から220〜230℃で言う狭い温度範囲に変化
し、そのため、230℃以上の温度でもゾノトライ
ト結晶が単相として得られることを見い出し本発
明を完成した。 即ち、本発明の要旨は、石灰原料と珪酸原料よ
りなる水性スラリーを水熱合成反応させてゾノト
ライト系珪酸カルシウムを製造する方法におい
て、触媒として、Fe、Ti、Ｖ、Co、Cr、Mn及
びNiから選ばれた少なくとも１種の金属又はそ
の化合物を、石灰原料と珪酸原料の和に対して５
〜100重量％添加し、230〜400℃の温度で反応さ
せることを特徴とするゾノトライト系珪酸カルシ
ウムの製造方法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となる珪酸原料は反応性の高い非
晶質シリカの他に、結晶性シリカを用いることが
できる。本発明では結晶性シリカを用いても後述
する触媒の存在下で水熱合成反応を行えば、ゾノ
トライト結晶を良好に得ることができるので好ま
しい。珪酸原料の具体例としては、例えば、クリ
ストバライト、トリジマライト、石英などの天然
鉱物、珪酸鉄、金属珪素、珪酸カルシウムを製造
する際に副生するシリコンダストあるいはホワイ
トカーボンなどが挙げられる。この結晶性シリカ
の平均粒径は通常、１〜20μｍ程度が好ましい。 一方、石灰原料としては種々の石炭が使用され
特に限定されるものではなく、通常、生石灰、消
石灰又はカーバイド滓等が挙げられる。 石灰原料と珪酸原料との使用割り合いは通常、
Ca／Siモル比が0.8〜1.4、好ましくは0.95〜1.1と
なるように調節するのが、ゾノトライト結晶を効
果的に得るためには好ましい。 上述のような石灰原料と珪酸原料より水性スラ
リーを形成させるが、その際の水の使用割合とし
ては、通常、固形成分に対し20〜80重量倍程度で
ある。この水性スラリーの調製に当つては、必要
に応じて、例えば、石綿、岩綿、セラミツクフア
イバー、ガラス繊維などの無機繊維等を添加して
も差し支えない。 上記水性スラリーを水熱合成反応させて珪酸カ
ルシウムを製造するが、本発明では触媒として、
Fe、Ti、Ｖ、Co、Cr、Mn及びNiから選ばれた
少なくとも１種の金属又はその化合物を反応系に
添加することを必須の要件とするものである。こ
れら触媒の具体例としては、前記元素の金属ある
いは合金；又は例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸
塩、炭酸塩などの無機酸塩；蓚酸塩、プロピオン
酸塩、酢酸塩、ナフテン酸塩などの有機酸塩；酸
化物；水酸化物；シアン化物；チオシアン化物；
錯化合物等が挙げられ、なかでも、金属、合金及
び酸化物が好ましい。触媒として金属、合金、又
は酸化物を用いる場合は、通常、それらの粒径は
200メツシユ以下の粉末として用いるのが望まし
い。触媒の使用量は使用する金属の種類及び形態
により多少異なるので、特に限定されるものでは
ないが、通常、石灰原料及び珪酸原料の和に対
し、５〜100重量％、好ましくは10〜50重量％で
ある。触媒使用量があまり少なすぎると280℃以
下の反応温度でゾノトライト結晶を得ることがで
きず、又、あまり多すぎても効果に差異はなく経
済的でないので好ましくない。 水熱合成反応は通常、水性スラリーを静置状態
でオートクレーブ中にて加圧下、加熱処理して実
施される。本発明の反応温度は230〜400℃、好ま
しくは240〜280℃である。この温度が230℃末満
220℃以上である場合には、ゾノトライト結晶と
トバモライト結晶とが共存状態となり、又、220
℃末満である場合にはトバモライト結晶のみが得
られることとなる。このように本発明では230℃
以上の温度でもゾノトライト結晶を単相で得るこ
とができるものであり、本発明の触媒を使用しな
い場合には、280℃以下の温度ではこのような現
象は期待できないものである。一方、前記温度は
必要以上に高くても何の利益もなく経済的損失を
招くのみであるが、280〜400℃の温度の場合に
は、更に良好なゾノトライト結晶が得られるばか
りか、反応時間も短かくてよいと言う効果を有す
る。又、水熱合成反応の時間は反応温度などによ
り多少、異なるが、通常、４〜48時間程度であ
る。 本発明では上述のような水熱合成反応におい
て、ゾノトライト結晶を有する珪酸カルシウムを
得ることができる。 ここで得たゾノトライト結晶はその用途に応じ
て、通常、自然沈降法、鋳型注入法、プレス脱水
成形法、抄造法、押し出し成形法、ロール脱水成
形法又は遠心成形法などの公知の成形法により成
形体を得ることができる。この成形に際しては、
例えば、石綿、炭素繊維、金属繊維、岩綿、セラ
ミツクフアイバーなどの無機繊維、又は、パル
プ、木綿などの天然繊維、又は、ポリアミド、ポ
リエステルなどの合成繊維等を添加することもで
きる。 上記の成形体は常法により乾燥され、目的とす
る珪酸カルシウム成形体が得られるが、必要に応
じて、これを例えば、800℃以上の温度で加熱処
理すれば、ゾノトライト結晶をウオラストナイト
結晶に変化させることもできる。ウオラスト結晶
は例えば、0.3μ程度の針状結晶で、比表面積が大
きく、耐熱性に優れている。 本発明で得られる製品は種々の用途に利用さ
れ、例えば、建材、メカニカルシール材、保温
材、断熱材などの他に、触媒担体、合成樹脂充填
材として特に適している。 以上、本発明によれば、結晶性シリカを珪酸原
料として用いても、230℃以上と言う低温の水熱
合成反応において、ゾノトライト結晶が単相で得
られる。従つて、従来の非晶性シリカを用いた場
合と較べても、60℃も低い温度でゾノトライト結
晶を得ることができるので、エネルギーコストが
安価であり、しかも、反応装置の製作コストも安
価でよいので、本発明の方法は工業的に極めて価
値のあるものである。 次に、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例の記載に限定され
るものでない。 実施例１〜３及び比較例１〜３ 結晶性シリカ（クオルツ、トリジマライト及び
クリストバライトの混合物）とCa（OH）2粉末と
をCa／Siモル比が1.0となるように混合し、更に、
これに100メツシユの鉄粉を46重量％を添加し、
固形成分に対し10重量倍の水中に分散させ、水性
スラリーを形成させたのち、オートクレーブにて
第１表に示す温度にて24時間、水熱合成反応を行
い、結晶スラリーを得た。この結晶につきＸ線回
折分折したところ、その結晶型は第１表に示す通
りであつた。
方法に関するものである。 珪酸カルシウム成形体は軽量で強度が高く、し
かも、断熱性及び耐熱性に優れているため、主
に、建材、耐火断熱材及び保温材に使用されてい
る。又、メカニカルシール材、合成樹脂充填材又
は、例えば、NO×分解、シランカツプリングな
どの触媒担体にも広く利用されている。 珪酸カルシウムは通常、石灰原料と珪酸原料と
の水性スラリーを水熱合成反応させることにより
製造されるが、得られる珪酸カルシウムの結晶型
としては、ゾノトライト結晶（Ca6（Si6O17）・
（OH）2）及びトバモライト結晶（Ca5
（Si6O18H2）・8H2O）が知られている。これらの
結晶はいずれも、高温焼成すれば、ウオラストナ
イト結晶となるが、この結晶で成形、脱水する際
には、ゾノトライト結晶の場合には、トポタキシ
ヤルな脱水ができるため収縮がほとんどないが、
トバモライト結晶の場合には、トポタキシヤルな
脱水ができないため、工業的にはゾノトライト結
晶の方が好ましい。 ゾノトライト結晶を得るための方法としては、
従来、例えば、反応性の高い非晶質シリカを珪酸
材料として用い、しかも、280℃以上の高温で水
熱合成反応することにより製造する方法が知られ
ている。この際の反応温度が280℃未満の場合、
例えば、200〜280℃の温度では、ゾノトライト結
晶も焼成するが、トバモライト結晶も同時に生成
するため、ゾノトライト結晶を単相で得ることは
できず、又、例えば150〜200℃の温度ではトバモ
ライト結晶のみが生成していた。そのため、この
方法では280℃以上と言う経済的に有利でない高
温を選択する必要があつた。又、珪酸原料につい
ても、反応性の高い非晶質シリカのみが有効であ
り、結晶性シリカを用いることは難しかつた。 本発明者は上記実情に鑑み、結晶性シリカを用
いても、従来よりも低温で水熱合成反応を行つて
も、ゾノトライト結晶が単相で良好に得られる方
法を提供するため種々検討を行つた結果、ある特
定の触媒を用いて水熱合成反応を行うことによ
り、結晶性シリカを珪酸原料として用いた場合で
も、ゾノトライト結晶とトバモライト結晶とが同
時に生成する温度領域が従来の200〜280℃の温度
範囲から220〜230℃で言う狭い温度範囲に変化
し、そのため、230℃以上の温度でもゾノトライ
ト結晶が単相として得られることを見い出し本発
明を完成した。 即ち、本発明の要旨は、石灰原料と珪酸原料よ
りなる水性スラリーを水熱合成反応させてゾノト
ライト系珪酸カルシウムを製造する方法におい
て、触媒として、Fe、Ti、Ｖ、Co、Cr、Mn及
びNiから選ばれた少なくとも１種の金属又はそ
の化合物を、石灰原料と珪酸原料の和に対して５
〜100重量％添加し、230〜400℃の温度で反応さ
せることを特徴とするゾノトライト系珪酸カルシ
ウムの製造方法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となる珪酸原料は反応性の高い非
晶質シリカの他に、結晶性シリカを用いることが
できる。本発明では結晶性シリカを用いても後述
する触媒の存在下で水熱合成反応を行えば、ゾノ
トライト結晶を良好に得ることができるので好ま
しい。珪酸原料の具体例としては、例えば、クリ
ストバライト、トリジマライト、石英などの天然
鉱物、珪酸鉄、金属珪素、珪酸カルシウムを製造
する際に副生するシリコンダストあるいはホワイ
トカーボンなどが挙げられる。この結晶性シリカ
の平均粒径は通常、１〜20μｍ程度が好ましい。 一方、石灰原料としては種々の石炭が使用され
特に限定されるものではなく、通常、生石灰、消
石灰又はカーバイド滓等が挙げられる。 石灰原料と珪酸原料との使用割り合いは通常、
Ca／Siモル比が0.8〜1.4、好ましくは0.95〜1.1と
なるように調節するのが、ゾノトライト結晶を効
果的に得るためには好ましい。 上述のような石灰原料と珪酸原料より水性スラ
リーを形成させるが、その際の水の使用割合とし
ては、通常、固形成分に対し20〜80重量倍程度で
ある。この水性スラリーの調製に当つては、必要
に応じて、例えば、石綿、岩綿、セラミツクフア
イバー、ガラス繊維などの無機繊維等を添加して
も差し支えない。 上記水性スラリーを水熱合成反応させて珪酸カ
ルシウムを製造するが、本発明では触媒として、
Fe、Ti、Ｖ、Co、Cr、Mn及びNiから選ばれた
少なくとも１種の金属又はその化合物を反応系に
添加することを必須の要件とするものである。こ
れら触媒の具体例としては、前記元素の金属ある
いは合金；又は例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸
塩、炭酸塩などの無機酸塩；蓚酸塩、プロピオン
酸塩、酢酸塩、ナフテン酸塩などの有機酸塩；酸
化物；水酸化物；シアン化物；チオシアン化物；
錯化合物等が挙げられ、なかでも、金属、合金及
び酸化物が好ましい。触媒として金属、合金、又
は酸化物を用いる場合は、通常、それらの粒径は
200メツシユ以下の粉末として用いるのが望まし
い。触媒の使用量は使用する金属の種類及び形態
により多少異なるので、特に限定されるものでは
ないが、通常、石灰原料及び珪酸原料の和に対
し、５〜100重量％、好ましくは10〜50重量％で
ある。触媒使用量があまり少なすぎると280℃以
下の反応温度でゾノトライト結晶を得ることがで
きず、又、あまり多すぎても効果に差異はなく経
済的でないので好ましくない。 水熱合成反応は通常、水性スラリーを静置状態
でオートクレーブ中にて加圧下、加熱処理して実
施される。本発明の反応温度は230〜400℃、好ま
しくは240〜280℃である。この温度が230℃末満
220℃以上である場合には、ゾノトライト結晶と
トバモライト結晶とが共存状態となり、又、220
℃末満である場合にはトバモライト結晶のみが得
られることとなる。このように本発明では230℃
以上の温度でもゾノトライト結晶を単相で得るこ
とができるものであり、本発明の触媒を使用しな
い場合には、280℃以下の温度ではこのような現
象は期待できないものである。一方、前記温度は
必要以上に高くても何の利益もなく経済的損失を
招くのみであるが、280〜400℃の温度の場合に
は、更に良好なゾノトライト結晶が得られるばか
りか、反応時間も短かくてよいと言う効果を有す
る。又、水熱合成反応の時間は反応温度などによ
り多少、異なるが、通常、４〜48時間程度であ
る。 本発明では上述のような水熱合成反応におい
て、ゾノトライト結晶を有する珪酸カルシウムを
得ることができる。 ここで得たゾノトライト結晶はその用途に応じ
て、通常、自然沈降法、鋳型注入法、プレス脱水
成形法、抄造法、押し出し成形法、ロール脱水成
形法又は遠心成形法などの公知の成形法により成
形体を得ることができる。この成形に際しては、
例えば、石綿、炭素繊維、金属繊維、岩綿、セラ
ミツクフアイバーなどの無機繊維、又は、パル
プ、木綿などの天然繊維、又は、ポリアミド、ポ
リエステルなどの合成繊維等を添加することもで
きる。 上記の成形体は常法により乾燥され、目的とす
る珪酸カルシウム成形体が得られるが、必要に応
じて、これを例えば、800℃以上の温度で加熱処
理すれば、ゾノトライト結晶をウオラストナイト
結晶に変化させることもできる。ウオラスト結晶
は例えば、0.3μ程度の針状結晶で、比表面積が大
きく、耐熱性に優れている。 本発明で得られる製品は種々の用途に利用さ
れ、例えば、建材、メカニカルシール材、保温
材、断熱材などの他に、触媒担体、合成樹脂充填
材として特に適している。 以上、本発明によれば、結晶性シリカを珪酸原
料として用いても、230℃以上と言う低温の水熱
合成反応において、ゾノトライト結晶が単相で得
られる。従つて、従来の非晶性シリカを用いた場
合と較べても、60℃も低い温度でゾノトライト結
晶を得ることができるので、エネルギーコストが
安価であり、しかも、反応装置の製作コストも安
価でよいので、本発明の方法は工業的に極めて価
値のあるものである。 次に、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例の記載に限定され
るものでない。 実施例１〜３及び比較例１〜３ 結晶性シリカ（クオルツ、トリジマライト及び
クリストバライトの混合物）とCa（OH）2粉末と
をCa／Siモル比が1.0となるように混合し、更に、
これに100メツシユの鉄粉を46重量％を添加し、
固形成分に対し10重量倍の水中に分散させ、水性
スラリーを形成させたのち、オートクレーブにて
第１表に示す温度にて24時間、水熱合成反応を行
い、結晶スラリーを得た。この結晶につきＸ線回
折分折したところ、その結晶型は第１表に示す通
りであつた。
【表】
実施例４〜10及び比較例４〜10
実施例１の方法において、触媒として鉄分の代
りに、第２表に示す金属又は合金を50重量％用い
て、しかも、第２表に示す温度にて、同様な方法
で反応を行い、結晶スラリーを得た。この結晶に
つき、Ｘ線回折分析としたところ、その結晶型は
第２表に示す通りであつた。
りに、第２表に示す金属又は合金を50重量％用い
て、しかも、第２表に示す温度にて、同様な方法
で反応を行い、結晶スラリーを得た。この結晶に
つき、Ｘ線回折分析としたところ、その結晶型は
第２表に示す通りであつた。
【表】
【表】
比較例 11〜13
実施例１の方法におて、触媒を使用することな
く、第３表に示す温度にて、同様な方法で反応を
行い、結晶スラリーを得た。この結晶につきＸ線
回折分析をしたところ、その結晶型は第３表に示
す通りであつた。
く、第３表に示す温度にて、同様な方法で反応を
行い、結晶スラリーを得た。この結晶につきＸ線
回折分析をしたところ、その結晶型は第３表に示
す通りであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 石灰原料と珪酸原料よりなる水性スラリーを
水熱反応させてゾノトライト系珪酸カルシウムを
製造する方法において、触媒として、Fe、Ti、
Ｖ、Co、Cr、Mn及びNiから選ばれた少なくと
も１種の金属又はその化合物を、石灰原料と珪酸
原料の和に対して５〜100重量％添加し、230〜
400℃の温度で反応させることを特徴とするゾノ
トライト系珪酸カルシウムの製造方法。 ２ 触媒が、Fe、Ti、Ｖ、Co、Cr、Mn、及び
Niから選ばれた少なくとも１種の金属、合金又
は酸化物である特許請求の範囲第１項記載のゾノ
トライト系珪酸カルシウムの製造方法。 ３ 石灰原料と珪酸原料の使用割合が、Ca／Si
モル比として、0.8〜1.4である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載のゾノトライト系珪酸カルシ
ウムの製造方法。 ４ 水熱合成反応の温度が、240〜280℃である特
許請求の範囲第１項乃至第３記載のいずれかに記
載のゾノトライト系珪酸カルシウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5770582A JPS58176117A (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | ゾノトライト系珪酸カルシウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5770582A JPS58176117A (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | ゾノトライト系珪酸カルシウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58176117A JPS58176117A (ja) | 1983-10-15 |
| JPS6335568B2 true JPS6335568B2 (ja) | 1988-07-15 |
Family
ID=13063350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5770582A Granted JPS58176117A (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | ゾノトライト系珪酸カルシウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58176117A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2669650B2 (ja) * | 1988-07-07 | 1997-10-29 | 豊田工機株式会社 | 駆動力伝達装置 |
| EP1277826A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-01-22 | ATOFINA Research | Hydrogenation and dehydrogenation processes and catalysts therefor |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3001882A (en) * | 1957-12-30 | 1961-09-26 | Owens Corning Fiberglass Corp | Thermal insulating material and method of making same |
| JPS5854086B2 (ja) * | 1974-12-30 | 1983-12-02 | 日本セメント株式会社 | 水熱反応用添加剤 |
| JPS5243494A (en) * | 1975-10-03 | 1977-04-05 | Riken Keiki Kk | Multiple point gas detecting and alarming system |
| JPS5345200A (en) * | 1976-10-06 | 1978-04-22 | Sopia Giken Kk | Device for hitting tag pin |
-
1982
- 1982-04-07 JP JP5770582A patent/JPS58176117A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58176117A (ja) | 1983-10-15 |
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