JPS6335624A - オキシカルボニルラクタム基を有する重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は反応性重合体として、塗料、架橋剤、及び高分
子量単量体としての用途を持つ、オキシカルボニルラク
タム基を有する重合体の製造方法である。

〈従来技術） Ｎ−クロロカルボニルラクタムと末端にヒトロキシ基を
有する重合体とを反応させ、オキシカルボニルラクタム
基を有する重合体を得る方法としては特開昭６０−１）
２８２５号公報、同６０−１３７９３０号公報、同６０
−１７９４２３号公報、同６０−２５００２９号公報等
に示されている。

これら公知文献中には、末端にオキシカルボニルラクタ
ム基を有する重合体を得る方法として、Ｎ−クロロカル
ボニルラクタムと末端にヒトロキシ基を有する重合体と
を、単に混合し加温して反応させる方法、３級アミンな
どの脱塩酸剤の存在下反応させる方法が示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしこれら従前の方法の内、末端にヒトロキシ基を有
する重合体とＮ−クロロカルボニルラクタムとを単に混
合加温して反応させる方法では、生成するオキシカルボ
ニルラクタム基ヲ有する重合体の平均分子量及び分子量
分布が再現性なく増大し、均質なオキシカルボニルラク
タム基を有する重合体が得られないことがある。

また上記反応時に、脱塩酸剤を存在させれば、分子量分
布の再現性がある程度改良されるが充分でなく、その上
生成したオキシカルボニルラクタム基を有する重合体の
なかに、塩酸を捕持した脱塩酸剤が混入し、該重合体の
使途において着色の原因となり好ましくない。

（問題を解決するための手段） かかる問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討し
たところ、反応により副生ずる塩化水素の反応液中での
濃度が、生成するオキシカルボニルラクタＡＭを有する
重合体の平均分子量及び分子量分布に影響を及ぼすこと
を見い出し本発明に至った。

すなわち本発明は末端にヒトロキシ基を有する重合体と
Ｎ−クロロカルボニルラクタムとを絶対圧０．７Ｋｇ／
ｃｍ”以下の減圧下で反応させることを特徴とするオキ
シカルボニルラクタム基を有する重合体の製造方法であ
る。

本発明で用いられる、末端にヒトロキシル基を有する重
合体は数平均分子量が３００〜５００００、好ましくは
５００〜２００００であり、反応時の温度で液状であり
その時の粘度が５０Ｏポアズ以下のものが望ましい。

数平均分子量が３００未満では、反応中に重合体の一部
が揮散するので好ましくなく、数平均分子量が５ｏｏｏ
ｏを超えると、製品のオキシカルボニルラクタム基を有
する重合体において、オキシカルボニルラクタム基の濃
度が低すぎるため、充分な機能を発揮できず好ましくな
い。

また反応時の粘度が５００ポアズより高いと反応中に発
生する泡の除去が困難となるので好ましくない。

この重合体の具体的化合物名としては、ポリオキシアル
キレンポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、ポ
リオレフィンポリオール、及びポリシロキサンポリオー
ルがあげられる。

ここでポリオキシアルキレンポリオールとは一般式 ％式％） （式中、Ｒ１はアルコール残基またはヒトロキシ基、Ｒ
８は脂肪族炭化水素残基、ｎは自然数、ｐは整数を示す
、） で表わされ、好ましくはｐが２以上である、つまりヒト
ロキシ基を１分子中に２個以上有するポリオールである
。

Ｒ１としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、１．４−ブタンジオール、１．３−プロパンジオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、グリセリン、ブタントリオー
ル、エリスリトール、アドニトール、アラビトール、キ
シリトール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニト
ール、ソルビタンなどのアルコール残基またはヒトロキ
シ基である。

Ｒｚとしては、炭素数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖
状、側鎖状の脂肪族残基である。

これらポリオキシアルキレンポリオールは、水またはア
ルコールを出発物質として、環状エーテルをアルカリ開
環重合またはカチオン開環重合する方法によって得られ
る。

詳しくは三枝武夫著「開環重合（■）」化学同人刊（１
９７１年）　１）３〜１８ｏページに記されている。

またこれらポリオキシアルキレンポリオールは多数市販
品があり、これらを用いても良い。

脂肪族ポリエステルポリオールとは 一般式　　　Ｒ”−（−−Ｅ　　ＯＨ）　Ｐ（式中、Ｒ
３は２価以上の炭化水素残基、Ｅは脂肪族ポリエステル
残基、Ｐは２以上の整数を表わす、）で表わされる。

脂肪族ポリエステル残ｉＥは 一般式　　＋０−＾−Ｒ’＋ （式中、Ｒ４は炭素数２以上の脂肪族残基、ｎは自然数
）または、 （式中、Ｒ％及びＲ−は炭素数２以上の脂肪族残基、ｍ
は自然数）で表わされる。

これらの脂肪族ポリエステルポリオールは脂肪族ラクト
ンをアルコールまたはそれらの金属塩で開環重合するか
、もしくはジカルボン酸の酸ハライドと２価アルコール
を２価アルコール小過剰で重縮合することによって得ら
れる。

Ｒ３はラクトンを開環１合する際の開始剤である２価以
上のアルコールに起因する残基である。

これらは公知の方法で行うことができる。

例えば、三枝武夫著、開環重分（ＩＩ）、９７〜１３１
ページ（化学同人刊）　、ＰＪ、Ｍｏｒｇａｎ。

Ｃｏｖｄｅｎｓａｔｉｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　　：
　　Ｂｙ　　ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌａｎｄＳｏｌｕｔ
ｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ、　　３２５〜３９３　（Ｉｎ
ｔｅｒｓｃ−１ｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｌｓｈｅｒｓ）に示
されている。

好ましく用いられる脂肪族ポリエステルを具体的に例示
すると、ポリ　（を−カプロラクトン）、ポリ　（δ−
バレロラクトン）、ポリ　（β−プロピオラクトン）、
ポリ　（エチレンアジペート）、ポリ　（ブチレンアジ
ペート）、ポリ　（エチレンセパセード）、ポリ　（ブ
チレンセパセード）、またはこれらの共重合体を挙げる
ことができ、特に好ましくはポリ（ａ−カプロラクトン
）である。

ポリオレフィンポリオールとは末端にヒトロキシ基を有
するポリブタジェン、ポリイソプレンなどのポリジエン
類、エチレン、プロピレンなどのポリエン類、それらの
共重合体及びその他ビニル単量体との共重合体である。

末端にヒトロキシ基を有するポリジエン類は、液状ゴム
としてよく知られているものに属する。

これらポリオレフィンポリオールの製造方法としては多
数の方法が公知であり、例えば大河原信、三枝武夫、東
村敏延纒「オリゴマー」　（１９７６年講談社刊）に示
されている。

また同着にも示されている市販品を用いてもよい。

ポリシロキサンポリオールとは末端にヒトロキシ基を有
するポリシロキサンのうちでも一般式　　　　　　　　
　　Ｒ曾 ＨＯ−Ｒ’＋　　Ｏ−３ｉ　　二）−ｒ　　ＯＲ’　−
ＯＨ（式中、Ｒｅ　、Ｒ１、Ｒｅはフェニル基またはア
ルキル基、ｎは自然数）で表わされる化合物が一般に用
いられる。

この化合物の製造法の例としては平衡開環重合反応を用
いた方法が日本化学会第４９春季年会予稿集（１））１
２１６ページに示されている。

またこれらの市販品を用いてもよい。

本発明発明方法で用いられるＮ−クロロカルボニルラク
タムとしては ＾ （式中、Ｒ−はＣ８〜Ｃ１８の脂肪族炭化水素残基）で
表わされる化合物をあげることができ、好ましくはＮ−
クロロカルボニルカプロラクタム、Ｎ−クロロカルボニ
ルピロリデイノンなどを挙げることができる。

Ｎ−クロロカルボニルラクタムは、ラフチムニ−チルと
ホスゲンを第三級アミン存在下反応させたのち、塩化水
素ガスで処理することにより合成する方法ディマクロモ
レカラトセミー（Ｄｌａ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌ−ｅｋｕ
ｌａｒｅＣｈａｍｉａ　　１２７，３４−５３　　（１
９６９））、ラクタムとホスゲンとを第三級アミン存在
下に反応させて合成する方法（西ドイツ特許Ｄ３１６７
０７６７号公報）などがある。

末端にビトロキシ基を有する重合体とＮ−クロロカルボ
ニルラクタムとのモル比は、末端にヒトロキシ基を有す
る重合体のヒトロキシ基１に対して、Ｎ−クロロカルボ
ニルラクタムは理論量の１で良い。

Ｎ−クロロカルボニルラクタムがあまり不足すると、末
端にオキシカルボニルラクタム基を有する重合体の収率
が低くなり、あまり過剰だと未反応のＮ−クロロカルボ
ニルラクタムが多量に残るため好ましくない。

本発明方法における、Ｎ−クロロカルボニルラクタムと
末端にヒトロキシ基を有する重合体との反応における、
反応圧力は絶対圧で０．７Ｋｇ／ｃｍ”以下であり、好
ましくは０．５ＫＢ７ｃｍ”以下である。

０．７Ｋｇ／ａｍ”よりも高い圧力では、反応系中の塩
化水素濃度を低減せしめることができず本発明の効果を
充分に発現させることができない。

圧力は低い程、反応系中の塩化水素濃度はより低減させ
得るがあまり低いと、反応物が揮敗し生成物の収率が低
下するので、使用する末端にヒトロキシ基を存する重合
体によって適宜設定する。

また反応温度が高ければ、圧力は高目に設定してもよい
。

逆に反応温度を低くする際は、より低い圧力にするのが
望ましい。

反応温度は、０℃以上２００℃以下、好ましくは１０℃
以上１００℃以下である。

上記反応温度が０℃未満では著じるしく反応速度が遅く
なり、２００℃を超えると分解反応がおこるため好まし
くない。

この反応系に溶媒は用いても用いなくてもよい。

末端にヒトロキシ基を有する重合体とＮ−クロロカルボ
ニルラクタムとの反応は、概ね１０時間以内に完了する
。

必要に応じ、引続き減圧下でイナートガスを流したりも
しくは洗浄することによって反応系中に残存している塩
化水素を除く。

溶媒を用いた場合は、蒸発、蒸留といった公知の方法で
それらを除く。

本発明方法によって得られた製品のオキシカルボニルラ
クタム基を有する重合体は充分な純度を有し、そのまま
用いられる。

更に水による洗浄、デ過による浮遊物質の除去などの精
製も行ってもよい。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、オキシカルボニルラクタム基を
有する重合体の平均分子量及び分子量分布を制御するこ
とができる。

つまり、本発明の反応によって副生する塩化水素の作用
による多量化反応、重合体主鎖の切断、架橋反応を抑制
することができ、所望の比率の二量化物を含有した重合
体を得ることが可能である。

本発明方法により製造されたオキシカルボニルラクタム
基を有する重合体は、塗料として、または高分子単量体
、高分子架橋剤として用いられる。

とりわけ、高分子単量体として、ラクタムとアニオン重
合触媒によりブロック共重合させることによって得られ
るポリアミドブロック共重合体を製造するのに遺してい
る。

〈実施例〉 本実施例において、出発物としてポリプロピレングリコ
ールを用いた場合の、製品のオキシカルボニルラクタム
基を有する重合体の組成は、重合体をゲルパーミニ−シ
ランクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）法において示差
屈折検出器を用いて得られたクロマトグラムを、ピーク
分割法により単量化物、二量化物、それ以上の多量化物
に分け、それぞれの面積を求めることにより重量比で表
わした。

また本実施例で示した各種重合体の粘度はＢ型粘度計に
より求め、物性測定は２３℃５ｏ％ＲＨでの平衡吸水状
態において、Ａ３７Ｍ規格に準じて行なった。

実施例１ ２００ｍｊ！のガラス製丸底フラスコにスター状ポリプ
ロピレングリコール（特開昭６０−１３７９３０号公報
実験例に示された方法でペンタエリスリトールを出発物
質として得た。数平均分子量：５０００）５０ｇを仕込
み、８０℃に昇温し撹拌を開始した。

次いで反応フラスコに粗Ｎ−クロロカルボニルカプロラ
クタム（純度９５％）８．４３ｇを仕込んだ均圧滴下ｒ
斗を取り付け、真空ポンプで反応装置内を絶対圧０．１
３Ｋｇ／ｃｍ”まで減圧した。

反応は０．１３Ｋｇ／ａｍ”の絶対圧、３００ｒｐｍの
攪拌回転数、８０℃の温度を保ちながらＮ−クロロカル
ボニルカプロラクタムを３０分間かけて滴下し、更に４
．５時間熟成することにより終了した。

次いで攪拌回転数、絶対圧は変えず、温度を１２０℃に
昇益し、同時に乾燥窒素を４ｍ１／ｍｉｎの流速で反応
液中をくぐらせることにより、反応液中残存している塩
化水素を除去した後、常温まで冷却し５６．６ｇのオキ
シカルボニルラクタム化ポリオキシプロピレンを得た。

粘度、組成の測定結果を表１に示した。

実施例２ ３１のガラス製丸底フラスコを用い、実施例１で使用し
たものと同じポリプロピレングリコール、Ｎ−クロロカ
ルボニルカプロラクタムを、それぞれ２２００ｇ、３７
１ｇ用いた他は実施例１に従って行ない、オキシカルボ
ニルラクタム化ポリオキシプロピレン２４９１ｇを得た
。

粘度、組成の測定結果を表１に示した。

実施例３ 容量２０（ｌのグラスライニング反応器に実施例１と同
じポリプロピレングリコール１００Ｋｇを仕込み、８０
℃に昇温し、１５０ｒｐｍで攪拌を開始した。

次いで反応系内を真空ポンプで絶対圧０．　１３Ｋｇ／
ｃｍ”まで減圧した。

滴下ノズルを通じて実施例１と同じＮ−クロロカルボニ
ルカプロラクタム１６．８６Ｋｇを、３０分かけて、攪
拌回転数、温度及び絶対圧を保ちながら添加し、更に４
．５時間熟成した。

実施例１と同様に乾燥窒素の流量を０．７ｍ’／　ｈ　
ｒとして残存塩化水素を除き、オキシカルボニルラクタ
ム化ポリオキシプロピレン１）２Ｋｇを得た。

粘度、組成は表１に示した。

比較例１ 常圧で反応を行なった他は実施例１と同様に行いオキシ
カルボニルラクタム化ポリオキシプロピレンを得た。

粘度、組成を表１に示した。

表　　１ 実施例４ ポリシロキサンジオール（平均分子量１９００、信越化
学工業■製Ｘ−２２−１６０Ａグレード）５０ｇとＮ−
クロロカルボニルカプロラクタム９．７２ｇを用いた他
は実施例１と同様にしてオキシカルボニルラクタム化ポ
リシロキサン５７．２ｇを得た。

オキシカルボニルラクタム化ポリシロキサンの分子量は
２２００であった。

曇れはオキシカルボニルラクタム化されたことによる分
子１増に相当している。

実施例５ ポリブタジェンジオール（平均分子量２２００、出光石
油化学（社）製Ｒ４５−ＨＴグレード）５０ｇとＮ−ク
ロロカルボニルカプロラクタム８．４０ｇを用いた他は
実施例１と同様にしてオキシカルボニルラクタム化ポリ
ブタジェン５６．３ｇを得た。

分子量は２４５０であった。

これはオキシカルボニルラクタム化されたことによる分
子愛憎に相当している。

比較例２ 実施例４と同様なポリオキシロキサンジオール、Ｎ−ク
ロロカルボニルカプロラクタムを同量用い、今度は比較
例１に従ってオキシカルボニルラクタム化ポリシロキサ
ン５６．９ｇを得た。

製品重合体のＧＰＣクロマトダラムから求めた分子量は
、原料のポリシロキサンジオールの約２倍となったこと
を示唆している。

参考例１〜６ ポリアミドブロック共重合体の製造 カプロラクタムマグネシウムアイオダイド２．２ｇと８
−カプロラクタム８３ｇを混合溶解したものと、実施例
１〜５、比較前へ合成したオキシカルボニルラクタム化
重合体２４．８ｇを８０℃で混合し、１６０℃に加温さ
れた３ｍｍＸ２００ｍｍｘ２００ｍｍの金型キャビティ
ー中に注入した。

それぞれ第２表に示された固化時間で板状樹脂が得られ
、その物性を第２表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端にヒトロキシ基を有する重合体とＮ−クロロ
   カルボニルラクタムとを混合し、絶対圧で０．７Ｋｇ／
   ｃｍ＾２以下の減圧下で反応させることを特徴とするオ
   キシカルボニルラクタム基を有する重合体の製造方法。