JPS6335626A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は弾性率が小さく、しかも吸水性の低い耐湿特性
の良好な耐熱性樹脂の製造方法に関するものである。そ
の目的とする所はイミド化した樹脂が、セリイミド樹脂
としての耐熱性、耐摩耗性、電気絶縁性、皮膜形成性、
可撓性、機械特性などが優れ、電子デバイス用材料、電
気絶縁材料被覆剤、塗料、成形品、積層品、繊維あるい
はフィルム材料などとして有用な耐熱性樹脂を提供する
にあるが、中でも特に電子デバイス用の半導体素子の表
面保護膜、眉間絶縁膜、ジャンクション保腫膜として有
用な耐熱性樹脂を提供するにある。

〔従来技術〕

従来、半導体素子の表面保護膜、Ｉ−聞納縁膜、ジャン
クシ讐ン保厖膜などには耐熱性が優れ、また卓越した電
気絶縁性、ｔａ械強度などを有する故にｄ　ＩＪイミド
が用いられているが、近年半導体素子の大型化、封止樹
脂ノクツケージの薄型化、小型化などの動きにより耐熱
サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があ
りこれまでのポリイミド樹脂では対応できずその保護効
果が薄れてきており、半導体装置の信頼性が充分とは言
えなくなってきた。

〔発明の目的〕

本発明はかかる欠点を克服すべく検討した結果、比較的
低分子量のシリコン系ジアミンと比較的高分子量のシリ
コン系ジアミンとをジアミン成分中の必須成分として、
有機テトラカルボン酸二無水物成分と有機極性溶媒中で
０〜２００℃の温度で反応させることにより耐熱性、耐
熱サイクル性、耐熱シ菅ツク性、耐湿性などが優れた耐
熱性樹脂が得られることを見出し本発明を完成するに至
ったものである。

〔発明の構成〕

本発明は（１）有機テトラカルボン酸二無水物成分と一
般式（１） （式中、Ｒ８はメチレン基、フェニレン基または置換フ
ェニレン基、Ｒ２はメチル基、フェニル基または置換フ
ェニル基、ｎはＲ１がフェニレン基もしくは置換フェニ
レン基の場合は１、メチレン基の場合は３または４の整
数である。）で示されるシリコン系ジアミンのうちシロ
キサン結合の数ｍが１〜１０の範囲にあるものが全ジア
ミン成分中０．０５〜２０モルチ、１１〜５００の範囲
におるものが０．０５〜３０モルチ含有されるジアミン
成分を必須成分とし、０〜２００℃の温度で反応させる
ことを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法である。

本発明で使用するジアミン成分としては上記のシリコン
系ジアミンの他に各種特性を附与する為に次の様な芳香
族ジアミンも勿論併用することができる。

例、ｔ　ｌｄ　ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルプロノξン
、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、
４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４＋４”／アミノジフェニルエーテル
、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、４＋４”−
ジアミノ−ｐ−テルフェニル、２，６−ジアミツピリジ
ン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシト、
ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１．
５−ジアミノナフタレン、３．３’−ジ゛メチルー４．
４′−シアばノビフェニル、３．３’−ジメトキシベン
ジジン、２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）−ト
ルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−７’チルフエニル
）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミンぜメチ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミ
ツインチル）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンなどである。

また本発明で使用する有機テトラカルボン酸二無水物成
分は一種類でも、二ｗ１類以上の混合物でもかまわない
が用いられるテトラカルボン酸二無水物としてはピロメ
リット醗二無水物、３．３’、４．４’−ペンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２゜３．６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２’、　３
．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２１３
１３’１４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３．３７で４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、１．２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシジ
フェニル）−プロノぐンニ無水物、３．４．９．１０−
−？リレンテトラカルボン醜二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシジフェニル）エーテルニ無水物、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１゜２、４．
５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル
−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒトロナフタレンー
１．２，５．６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−
シクロロナフタレンー１．４．５．８−テトラカルボン
酸二無水物、２，７−シクロロナフタレンー１，４゜５
．８−テトラカルボン酸二無水物、２．３１４．７−チ
トラクロロナフタレンー１．４１５１８−テトラカルボ
ン酸二ｍ水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テ
トラカルボン酸二無水物、シクロインタン−１，２゜３
．４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３
，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン２、３
．５．６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（
２，５−ジカルボキシフェニル）フロノ２ンニ無水物、
１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、１ｔｌ−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタンニ無水物、ビス（３Ｉ４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホンニ無水物、ベンゼン−１＝２ｔ３ｔ４
−テトラカルボン酸二無水物、１．２，３．４−ブタン
テトラカルボン酸二無水愉、チオ７エンー２．３．４．
５−テトラカルボン酸二無水物などである。

必須成分であるシリコン系ジアミンの使用量は全ジアミ
ン成分に対して０．１〜５０モルチが好ましい。

このうちシロキサン結合（０−５ｉ）の数ｍが１０以下
の比較的低分子量のシリコン系ジアミンの使用量は全ジ
アミン成分に対して０１０５〜２０１０５ル２０ の表面保護膜、層間絶縁膜、ジャンクション保護膜など
に用いる場合、Ｓｉ，　５ＩＯ２、プラズマ窒化珪素膜
等の無機物に対する密着性を向上させ、半導体素子の耐
湿信頼性を維持するために必要な成分ではあるが全ジア
ミン成分に対して２０モルチを越えると硬化皮膜が脆く
なりクラックが発生し易。

くなるので好ましくないし、０．０５モルチ以下では密
着性向上効果が得られないので好ましくない。

またｍが１１〜５００の比較的高分子量のシリコン系ジ
アミンの使用量は全ジアミン成分に対して０．０５〜３
０モルチが好ましい。これは半導体素子への熱サイクル
、熱ショック等で発生する応力を緩和するために弾性率
の低い柔らかな樹脂にする必要があるが、０．０５モル
チ以下では弾性率の低下効果が得られないので好ましく
ないがまた逆に３０モルチを越えると耐熱性が著しく低
下し、ヒリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなるので
好ましくない。またシリコン系ジアミンのシロキサン結
合（−０−Ｓｉ　−　）の数、ｍは１〜５００であるの
が好ましい。

ｍの数が５００を越える長鎖シリコン系ジアミンを使用
するとテトラカルボン酸二無水物との反応が定せ的に進
行しにくくなシ、未反応物として系に残存し分子量が大
きくならないばかシか、可撓性を低下させクラックが発
生し易くなるので好ましくない。

本発明におけるジアミン類とテトラカルボン酸二−水物
類との反応は、出来る限υ等モルで行なう方が好ましく
、重合度も大きくなる。何れか一方の原料が５モルチ以
上多くなると、重合度が著しく低下し、皮膜形成性の悪
い低分子量物が出来る様になるので注意を要する。通常
、一方の原料をＯ〜３モルチ多く用いることが、作業性
・加工性を良くする上で良く行なわれる。

本発明における反応系の溶媒はその官能基がテトラカル
ボン酸二無水物またはジアミン類と反応しない有機極性
溶媒である。系に対して不活性でｓｂ、かつ生成物に対
して溶媒であること以外に、この有機極性溶媒は反応成
分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して良溶媒で
なければならない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ．Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン等が６にれらの溶媒は単独又は組合せて使用される。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒が、
原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒
の揮ｉ調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

本発明は一般に無水の条件下で行うことが好ましい。

これはテトラカルボン酸二無水物が水によシ開環し不活
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。

また本発明は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好
ましい。

これはジアミン類の酸化防止と空気中の炭酸ガスとの反
応を防ぐためである。

不活性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明における反応の方法は、次の様な種々の方法で行
なわれる。

（１）ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を予め混
合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に攪拌しながら
添加する。この方法は、ｙｔ？　リイミド樹脂の様な発
熱反応においては比較的有利である。

（２）これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸二
無水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添加する方法も
ある。

（３）一般によ〈行なわれる方法はジアミン類だけを溶
剤にとかしておき、これに反応速度をコントロールでき
る割合でテトラカルボン酸二無水物を加える方法である
。

（４）ま九ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を別
々に溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの
溶液を加えることもできる。

（５）更には予めジアミン類過剰のぼりアミック酸生成
物とテトラカルボン酸二無水物過剰のｄ　ＩＪアミック
酸生成物を作っておき、これを反応中で更に反応させる
こともできる。

（６）マたジアミン類の内、１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物をはじめに反応させた後残シの
ジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆の方
法もある。

（７）この他、ジアミン類の内の１部のシアきン化合物
とテトラカルボン酸二無水物を反応させ丸ものと、残り
のジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応さ
せたものとを、使用前に混合する方法もある。

反応温度はＯ℃〜２００℃で行なう。０℃以下だと反応
が遅く、また２００℃以上で反応を行なうと、加水分解
等の副反応が活発となシ、重合度の高いものが得られな
くなる。

ヒリアミック酸の重合度は計画的にコントロールできる
。

重合度をコントロールするために、フタル醗無水物や７
＝　ＩＪンで末端封鎖したシ、水を添加して酸無水物基
の一方を開環し不活性化することもできる。

本発明の方法により製造されたダリアミック讃生成物は
、使用するにあたって各種のシランカップリング剤、ボ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加え
てもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬
化剤、ピリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アきン
等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴムやヒリサ
ルファイド、コリエステル、低分子エゴキシ等の可撓性
賦与剤及び粘度調整剤、メルク、クレー、マイカ、長石
粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤、カーボ
ンブラック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラ
ブロモフェニルメタン、トリブチルフォスフェート等の
難燃剤、三酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム等の難燃
助剤の少量を加えてもよく、これらを添加することによ
シ多くの用途が開かれる。

本発明の方法によって製造された樹脂フェスは、加熱あ
るいは脱水剤によジイミド化を完結し硬化する。加熱温
度は通常５０℃〜４００℃の範囲で行なうが、徐々に昇
温しても良いし、８０℃、１５０℃、２５０℃、３５０
℃でそれぞれ数分から数十分保持する等のステップ加熱
法にすることもできる。

この場合の雰囲気は空気中でもさしつかえない場合もあ
るが、減圧ないしは不活性ガスといった非酸化性状態下
の方が好ましい場合が多い。後者の脱水剤としては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの無水カ
ルボン酸がよく用いられるが、これらは特にピリジン、
キノリン等の塩基性物質の共存下に使用すると効果が大
きい。又、固形の脱水剤としてはゼオライト系のモレキ
エラーシープやシリカゲル、活性アルミナなどがあシ、
これ等は少々加温して使用する方が効果的である。

〔発明の効果〕

本発明による重合体は耐熱性、耐熱サイクル性、耐熱シ
ョック性、耐湿性などが優れた耐熱性樹脂である。

即ち本発明の重合体は、シロキサン結合単位が１〜１０
の低分子量シリコンジアミンと１１〜５００の高分子量
シリコンジアミンの併用によシＳｌ、　５（０２、プラ
ズマ窒化珪素等の無機物への接着性に優れた低弾性率の
樹脂とすることが可能となった。また通常の全芳香族イ
リイミド樹脂に比べ主鎖中に含まれる極性の高いイミド
環の密度を下げたことによシ、得られる重合体の吸水性
も低くすることが可能となった。

本発明が用いられる用途を具体的にあげると、先ず各種
電子機材の表面を保護するコート用塗膜として、又その
上に多層配線を行う耐熱絶縁膜として用いられる。

例えば半導体、トランジスター、リニアー■Ｃ１ハイブ
リットＩＣ，発光ダイオード、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの
電子回路用配線構造体である。

その低高温用のコーチイングツニスとして、電線被覆、
マグネットワイヤ、各種電気部品の浸漬コーティング、
金属部品の保護コーティングなどとして用いられると共
に含浸ワニスとしても、ガラスクロス、溶融石英クロス
、グラファイト繊維やボロン繊維の含浸に使用し、レー
ダードーム、プリント基板、放射性廃棄物収納容器、タ
ービン翼、高温性能と優れた電気特性を要する宇宙船、
その他の構造部品に使われ、またマイクロ波の防止用放
射線の防止用としてコンピューターなどの導波管、原子
機器、レントゲン機器の内装材としても使用される。

また成形材料としてもグラファイト粉末、グラファイト
繊維、二硫化モリブデンやピリ四フッ化エチレンを添加
して自己潤滑性の摺動面の裏作に用い、ピストンリング
、弁座、ベアリング、シール用などに用いられまた、ガ
ラス繊維、グラファイト繊維もポロン繊維を添加して、
ジェットエンジン部品、高強度の構造用成形部品などが
作られ以下実施例を示して更に具体的に説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、原料仕込口及び乾燥窒素ガス導入口を
備えた四ツロセ／ζラブルフラスコに４，４′−ジアミ
ノジフエニルエーテル１９．０２Ｆ（９５モルチ）、 １．２４Ｆ（０，５モル％）、 １７．４６Ｆ（４，５モル％） をと９、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドンを全
仕込原料中の固形分割合が１５重量優になるだけの童を
加えて溶解した。次いで０〜５０℃の水浴中にフラスコ
を浸漬し、発熱を抑制しながら、精製したピロメリット
酸二無水物２１．８１Ｐ（０、１モル、１００モルチ）
を投入した。テトラカルボン酸二無水物が溶解した後、
系の温度を２０℃に保ち、１０時間反応を続けた。尚乾
燥窒素ガスは反応の準備段階よ）生成物の取り出しまで
の全行程にわたシ流しておいた。得られた生成物は淡黄
色の粘稠な溶液であシ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンα
５１１ｆ％溶液の固有粘度は１．１０（３０℃）であっ
た。またこの溶液をガラス基板上に塗布したのち、１５
０℃、２５０℃、３５０℃で各３０分加熱処理してイリ
イミド皮膜を形成し、赤外吸収スイクトルを測定したと
ころ、７２０ｃｔ！ｔ”および１７８０ｍ−’にイミド
基に基づくゝＣ＝０Ω吸収が認められた。またこのフェ
スから同様の加熱処理を経て、厚さ約２０師フイルムを
形成し引張シ試験と吸水性試験を実施し、第２表の結果
を得た。

また上記フェスをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で
１２重量％溶液に希釈したものをＳｉウェハー及びアル
ミ配線を有するモデル素子上にそれぞれスピンナーを用
いて塗布し、１５０℃、２５０℃、３５０℃で各３０分
間ずつ加熱し、厚さ３μの皮膜を形成した。Ｓｉウェハ
ー上に塗布したものについてはセロテープによる基盤目
引き剥しテスト（ＪＩＳ　−Ｄ　−０２０２）を実施し
、樹脂の密着性を評価し第２表の結果を得た。樹脂を塗
布したモデル素子についてはリードフレームにマウント
し金線ボンディング後エピキシ樹脂成形材料で１６ｐｉ
ｎ　ＤＩＰの形にモールドした。このサンプルについて
耐熱ショック試験と腐食性試験を実施し第２表の結果を
得た。耐熱ショック試験は１６　ｐｉｎＤＩＰを液体窒
素中で２分間保持した後１５０℃のオイルバスに２分間
漬けるという操作を１サイクルとして５００サイクル後
にモールド樹脂を開封してアルミ配線のズレを測定した
。腐食性試験はＰＣＴ　（プレッシャークツカーテスト
；１２５℃、２．３気圧下飽和水蒸気中の加圧試験）５
００時間を行ない、テスターによシアルミ配線の腐食に
よるオープン不良を調べた。試験はサンプル／２ターン
数２０で行ない、１０００時間後のオープン不良のノミ
ターン率をチで表わした。

実施例２〜６および比較例１〜６ 酸無水物、ジアミンの反応組成並びに反応条件は第１表
のように設定し、実施例１と同様の装置並びに操作で反
応を実施した。これらの反応によって得られたポリイミ
ド前躯体フェスの樹脂分濃度、溶液粘度、固有粘度等の
特性は第１表記載の通シであった。またこれらのフェス
を実施例１と同様の加熱処理を施した後各種特性試験を
して得られた結果は第２表に示した通シであった。

第２衣の結果からも明らかな様に、本発明により得られ
る実施例１〜６の耐熱性樹脂は弾性率が小さいため、半
導体素子の表面保護膜として用いた場合、熱ストレスに
よって発生する応力を緩和する効果が極めて大きい。ま
た吸水性が低く、密着力も大きいため素子のＭ回路の腐
食を防止する効果も併せ有することがわかる。また比較
例１については高分子量のシリコンジアミンが含有され
ていないため弾性率が大きく、吸水率も大きいので耐熱
ショック性、耐湿性が劣っている。比較例２では逆に低
分子ｔジアミンが含有されていないため密着性が悪く、
耐湿性が劣っている。比較例３は低分子量のシリコンジ
アミンが２５モルチと多く、皮膜が脆弱となり、耐熱シ
ョック性、耐湿性を低下させている。一方比較例４は高
分子量のシリコンジアミンが３５モルチと多くなり比較
例３の場合と同様な結果となっている。比較例５はシリ
コンジアミンの分子量があまりにも大きく、皮膜として
の特性が発揮できなくなったために耐湿性が劣っている
。比較例６はシリコンジアミンが全く含有されていない
ために皮膜強度は大きいが弾性率も大きいためストレス
緩和効果も密着性も劣シ耐熱ショック性、耐湿性例れも
良好な結果が得られていない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼………（１） （式中、Ｒ＿１はメチレン基、フェニレン基または置換
   フェニレン基、Ｒ＿２はメチル基、フェニル基または置
   換フェニル基、ｎはＲ＿１がフェニレン基もしくは置換
   フェニレン基の場合は１、メチレン基の場合は３または
   ４の整数である。）で示されるシリコン系ジアミンのう
   ちシロキサン結合の数ｍが１〜１０の範囲にあるものが
   全ジアミン成分中０．０５〜２０モル％、１１〜５００
   の範囲にあるものが０．０５〜３０モル％含有されるジ
   アミン成分を必須成分とし、０〜２００℃の温度で反応
   させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。