JPS6335641A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −明の　　・ 難燃性エチレン共重合体材料は難燃性の分野では艮い間
研究の対象であり、多数の難燃技術を用いて多数の材料
が開発されてきた。

このような材料の酸部類は、強い熱又は高温度に暴露さ
れた時に分解して多数の気泡（ｃｅｌｌ）から成るセラ
ミック性の灰の硬質な発泡体を形成することにより、難
燃性及び火炎遮断保護を達成している。該気泡は熱の伝
達に対する遮断性を提供する。更にかような材料は、分
解及び気泡形成の間に、火炎の拡大を遅延させるのに役
立つ水蒸気を開放するように処方されている。

ペブルセン（Ｐ　ｅｄｅｒｓｅｎ　）の米国特許第４，
５４３゜２８１号に記載されているような材料は、エチ
レン共重合体アルミナ三水和物及び炭酸カルシウム又は
炭酸カルシウム−マグネジツムを含むエチレン共重合体
基材又はマトリックスからなる。周囲条件ではこれらの
材料は普通の耐荷力性、及び溶融加工性の熱可塑性樹脂
である。高熱又は火災の条件下では、組成物は火炎遮断
材のように作用し、低い燃料値（ｆｕｅｌｌ　　ｖａｌ
ｕｅ）及び低い発煙性を備えている。材料が分解又は燃
焼する時に、Ａ１及びＣａ成分は気泡構造を有するセラ
ミック性の灰（ｃｅｒａｍｉｃ　　ａｓｈ）を発泡する
。セラミックめ灰が構成する気泡形状のために、灰は断
熱材となる。可能性ある用途は、高温の回路の保存性が
要求される電線及びケーブル構造物中の断熱導線管とし
て、及び構造用鋼の■ビーム用の保護材のような他の多
くの用途における火炎停止材（ｆｉｒｅ　　５ｔｏｐ）
にある。

五又」！ｌＩ室 メラミン／ホルムアルデヒド樹脂の添加により、燃焼に
際してこれらの材料の膨張が少なくなり、該８１ｍが存
在しない組成物よりはセラミック灰における気泡の生成
がより小さく、且つより均一になることが今や見出ださ
れた。

はｌ吐へ１１ メラミン／ホルムアルデヒド樹脂の存在によって気泡構
造物が小さく、且つ膨張体積の一層低いセラミック灰の
生成が引き起こされる。一般に本発明の材料から生じる
灰中の気泡の大すさば、約１−２　μ論の範囲にあろ、
気泡構造物が小さいことは、構造物の破損の機会が少な
い故に有利である。

好適な具体化において、本発明の組成物は（ａ）　　１
０−４０重量％の少なくとも一種のエチレン共重合体か
ら成るマトリックス、 （ｂ）　　組成物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に基いて３
５−８９重量％の （ｉ）　　アルミナ三水和物及１ （ｉｉ）　　炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム−カ
ルシツム又はその両者の混合物、該混合物は（ｉ）及び
（ｉｉ）を３０／７０ないし７０／３０の重量％比で含
有する、 並びに （ｃ）組成物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に基いて１−２
５重景％のメラミン／ホルムアルデヒド から成る難燃性及び火炎遮断性材料である。

本発明の組成物中に使用されるエチレン共重合体マトリ
ックスは約４０−９５重量％、好適には４５−９０％、
及ＶＲも好適には６０−８５％のエチレンから成ってい
る。コモノマー又はコモ／マーの混合物が組成物の残余
部分を占めている。

コモノマーの例は、２−１８炭素原子のカルボン酸のビ
ニルエステル、例えば酢酸ビニル；４−１８炭素原子の
不飽和カルボン酸又は二塩基性酸のエステル、例えばメ
タクリレート又はアクリレート；及び３−１２炭素原子
のアルファーオレフィン類を含んでいる．更に少量の他
の重合体単位、例えば−酸化炭素（ＣＯ）が存在するこ
とができる。

共重合体の例はエチレン／酢酸ビニル、エチレン／エチ
ルアクリレート、エチレン／プロピレン、エチレン／オ
クテン、エチレン／メチルアクリレートを含んでいる。

随時、例えばアクリレートコモノマーと共に、最高１５
重量％のＣＯが存在することができる。

共重合体のメルＦ・インデックスは一般に０。

１−１５０　ｇ／１０分の開、好適には０．３−５０ｙ
／１０分、及び最も好適には０．７−１０ｇ／１０分の
間である。更に、共重合体の混合物も用いることができ
る。存在するエチレン共重合体の量はｍ酸物の約１０−
４０１１％の開で、好適には１５−３５％、及び最も好
適には１８−３０％の開である。

アルミナ三水和物は式Ａ１□Ｏ，・３Ｈ２０を有し、好
適には平均粒子寸法が１−２　μ箇である。それより粒
子が大きいと燃焼の際に体積の膨張が大さくなる傾向が
あり、その結果セラミック灰はその分だけ弱化する。そ
れより粒子が小さいと、特に０．５　μｌ以下であると
、組成物溶融物の粘度を増大させる傾向があり、加工の
容易性が減少する。

炭酸カルシウム又は炭酸マグネムーカルシウムの粒子寸
法は直径１−３　μｍであることが好適である。それよ
り粒子が大きいとセラミック焼結に利用できる表面が少
なくなるので、灰構造物が結果として弱化する傾向があ
る。それより小さい粒子、特に直径０．０７　μｍ以下
の粒子は硬質のセラミック灰を生じるが、燃焼の際の発
泡が低（・組成物の粘度が高くなる傾向がある。

一般にアルミナ三水和物対カルシウム化合物の比率は重
量比で３０／７０ないし７０／３０の間であり、好適に
は４０／６０ないし６０／４０で、最も好適には４５１
５５ないし５５／４５の間である。組成物中の両者の全
量は一般に組成物の３５−８９重量％の間であり、好適
には５０−８３重量％、最も好適には６０−７８重量％
の間である。

メラミン／ホルムアルデヒド樹脂は組成物の柔軟性を増
大させ、加工粘性を減少させる。思いがけないことには
、燃焼の際、該樹脂はセラミック灰に均一な、小さい気
泡構造物を生じさせるように作用する。使用できる樹脂
の量は、組成物に対し１ないし２５重量％の間、好適に
は１ないし１５重量％の間、最も好適には４ないし１０
重量％の間である。メラミン／ホルムアルデヒド樹脂は
メラミンとホルムアルデヒドから製造される。それらは
分子中に３個の炭素原子と３個の窒素原子を含む環を有
し、環の炭素原子に結合したーＮＨＣＨ，ＯＨ基を有す
るトリメチロールメラミン、Ｃ，Ｎ、（ＮＨＣＨ，ＯＨ
）、の生成により製造できる。

この分子は、窒素に結合した水素原子及び他の分子のＯ
Ｈ基から水が離脱することにより、更に他の同種の分子
と結合することができる。もし過剰のメラミン又は過剰
のホルムアルデヒドが存在すれば、それらもトリメチロ
ールメラミン又はその重合体と反応することができ、従
って分子鎖の成長及び架情結合の無限の可能性がある。

性質及び重合度はｐＨに依存するが、硬化には熱が必要
である。

重合体の溶融物中に諸成分を単に混合することによって
組成物を製造することができる。市販の寸法のパッチ型
のパンバリ（Ｂ　ａｎｂｕｒｙ）　ミキサー又は同等の
強力なミキサーが本発明の組成物を製造するのに適当し
ている。乾燥した諸成分が普通の方法で装入される。多
くの場合、この種の装置で広〈実施されている使用法に
よって、混合室中にメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を
直接射出することが便利である。

随時組成物はセラミック灰を硬くするために硼珪酸ガラ
スを含むこともできる。

更に組成物は、組成物の剛性を増強するために、細断し
たプラス繊維ストランドを含むことができる。

ステアリン酸のような脂肪族カルボン酸界面活性剤を、
Ｃａ−Ａｌ混合物の分散の助剤として添加することもで
きる。界面活性剤はまた伸びを増強し、メルト・インデ
ックスを増加させると考えられる。

実」１例− ミキサー中で下記の配合物を９１造した。溶融物に対し
て、ミキサーの内部容積の約７０−８０％に達する水準
に主で、総ての成分を混合室に添加した。温度を１６０
−１９０℃の間に保つように調節された回転速度で、約
５−１０分間各成分を混合した。次いで冷却後材料を取
り出し、次いで試験に適当な形状に１５０°Ｃで圧縮成
形した。

四種類の配合物を！！！遺した。各々に存在する成分は
、測定された諸性質と共に第１表に表示されている。

比較試料Ａ、Ｂ及びＣは米国特許第４，５４３゜２８１
号に教示された、無機物を充填したエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）の例であり、又“通常”の可塑剤
を含んでいる。

血止１ぼりＩＬ 成分： １、ＥＶＡ共重合体（２５重量％酢酸ビニル２．０１　
　Ｍｌ） ２、“ハイドラール（Ｈｙｄｒａｌ）”７１０　：アル
コア（Ａ　Ｉｃｏａ）から市販のアルミナ三水和物；呼
称粒子寸法直径１　μ鵠。

３、′アトマイト（Ａ　ｔｏ＋５ｉｔｅ）”−トンプソ
ンーワイネマン（Ｔ　ｈｏｍｐｓｏｎ　−Ｗ　ｅ　ｉｎ
ｅｍａｎ　）社市販のＣａ　Ｃ０３；直径１−３　μ論
の粒子寸法。

４、Ｍサンデックス（Ｓ　ｕｎｄｅｘ）”７９０：サン
・オイル社（Ｓｕｎ　　Ｏｉｌ　　Ｃｏ、　）市販の芳
香族系プロセス油。

５、″サーコソル（Ｃｉ　ｒｅｏｓｏ　ｌ　）″’４２
４０：サン・オイル社のす７テン系プロセス油。

６、ＤＯＰ：クオクチル７タレート可塑剤。

７、′サイレズ（Ｃｙｒｅｚ）″９３３：アメリカン・
シアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｙａｎａｍｉｄｅ
）社市販のメラミン　ホルムアルデヒド 試験法： ８、応カー歪：ＡＳＴＭ−Ｄ−１　７０８、２インチ／
分；呼祢寸法０．１　２　５インチ（３２７１１）圧縮
成形ブラック。

９、メルト・インデックス：ＡＳＴＭ−１２３８条件Ｅ
。

１０、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ−７　９０：呼称寸法
０．１　２　５インチ（３２１β）圧縮成形ブラック。

１１、体積増加（燃焼時）：圧縮成形ブラックＩＸ３Ｘ
０．２５インチ（２．５４Ｘ７，６２Ｘ０。

６３／ＩＮ）を冷えたマツフル炉中に入れる。電源を入
れ、４５分ないし１時間内に設定温度１０００℃に達す
る．試料を合計３時間の間炉に入れて置く。寸法（長さ
、幅、及び高さ）をキャリパ−を用いて燃焼前及び後に
測定する。体積の増加を初めの体積の増加％として計算
する。

１２、圧潰強さくＣ　ｒｕｓｂ　　ｓｔｒｅｎｇｔｌ＋
）：上記の燃焼からのセラミック灰試料を下記のように
圧縮強度について試験する。インストロン引っ張り試験
機の頂部クロスヘツド上に、直径１インチ（２，５４Ｃ
ＪＩ）のロッドを取り付け、下を向かせる。クロスヘツ
ドの速度を２インチ／分として、灰を貫通して押すロッ
ドへの抵抗を測定する。

ロッドが試料の上部２／３の高さを貫通して押す間に、
圧潰に対する抵抗を測定する。力で表示されたチャート
の読みをロッドの末端の表面積（０゜７８５平方インチ
）で割る。

１３、熱伝導性試験：　４．５Ｘ４．５Ｘ０．２インチ
（１１，４Ｘ１１，４Ｘ０．５１　　ｃｙｔ　）の圧縮
成形ブラックを、該ブラックの底部表面を覆う温度１０
００℃の火炎を持った“フィッシャー（Ｆ　１ｓｈｅｒ
）″実験室バーナーの上方の環状のスタンド及ゾ針金の
格子上に支持する。ブラックの頂部表面温度を、該ブラ
ックの上方１２インチ（３０ＣＪ＋　）に支持された“
オメ、７（０ｍ＋４ａ）″赤外高温計を用いて監視する
。相対的断熱能力は燃焼の３０分後の温度で指示される
。

１４、極限Ｉ！！！素指数：ＡＳＴＭ−Ｄ−２８６３、
顕微鏡写真によれば実施例１の試料については均一な小
さい寸法の気泡を示すが、比較例Ａ−Ｃの試料について
はそうではない。切り取った試料から２×拡大の顕微鏡
写真を調製し、最大の空隙又は気泡を測定した。比較例
Ａ−Ｃの試料の気泡は直径の平均寸法が３．５ないし４
．５１１ｉＩであるが、実施例１の試料は直径１ないし
２　ｘｙｉの間であった。

実施例１の生成物は： １、良好な熱可塑性、例えば、伸び、Ｍ、１．、柔軟性
を示す。

２、極限酸素指数（ＬＯＩ）により示されるように易燃
性（ｆｌａ＋ｕｉａｂｉｌｉｔｙ）が低い。

３、高温度で燃焼した時に、断熱性の灰を生じる。

４、及び燃焼に際し、思いがけなくも、抑制された低容
積の膨張を示す。

これは試料Ａ−Ｃよりも一段と微細な気泡ｖｔ造を有す
る自己支持性の灰を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （ａ）１０−４０重量％の少なくとも一種のエチレン共
   重合体から成るマトリックス、 （ｂ）組成物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に基いて３５−
   ８９重量％の （ｉ）アルミナ三水和物及び （ｉｉ）炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム−カルシ
   ウム又はその両者の混合物、該 混合物は（ｉ）及び（ｉｉ）を３０／７０ないし７０／
   ３０の重量％比で含有する、 並びに （ｃ）組成物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に基いて１−２
   ５重量％のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、 から成ることを特徴とする難燃性材料。 ２、更に融解温度の低いガラスを含有することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、更に細断されたガラス繊維を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１又は２項記載の組成物。