JPS6335676B2 - - Google Patents
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- JPS6335676B2 JPS6335676B2 JP55064502A JP6450280A JPS6335676B2 JP S6335676 B2 JPS6335676 B2 JP S6335676B2 JP 55064502 A JP55064502 A JP 55064502A JP 6450280 A JP6450280 A JP 6450280A JP S6335676 B2 JPS6335676 B2 JP S6335676B2
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- anhydride
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- carboxyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、靭性に富む塗膜を形成しうる粉末状
塗料用組成物、更に詳しくは、エチレン―酢酸ビ
ニル共重合物をケン化して得られる水酸基含有重
合物のカルボキシル変性体と分子内に２個以上の
エポキシ基を含有する化合物とを含有してなる粉
末状塗料用組成物に関する。 （従来技術及び問題点） 従来、アクリル酸またはメタアクリル酸と他の
重合性ビニルモノマーとを共重合して得られるカ
ルボキシル基含有ポリマーとエポキシ化合物とか
らなる粉体塗料（たとえば特開昭49−40344号公
報など）、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートと他の重合性ビニルモノマーとを共
重合して得られるポリマーにジカルボン酸無水物
を付加させたカルボキシル基含有ポリマーとエポ
キシ化合物とからなる粉末状の組成物（たとえ
ば、特開昭50−22830号公報など）が知られてい
る。しかしながら、これらを粉体塗料として用い
るためには、ポリマーの融点を適切に設定する必
要があり、その要件を充足させようとすると、塗
膜の靭性、柔軟性あるいは耐衝撃性の低下が避け
られない。また、最近エチレン／ビニルエステル
共重合体のケン化物あるいは、そのカルボキシル
変性体とε―カプロラクタムなどのブロツク剤で
保護された有機ポリイソシアネートとを混合して
なる粉末状塗料用組成物が提案されているが、こ
れら組成物は焼付時にブロツク剤が揮散するた
め、空気汚染など環境衛生上の問題が生じ、これ
に代る組成物の出現が要望されている。 （発明の構成） 本発明者らは、かかる事情に鑑み、種々研究を
重ねた結果、特定のカルボキシル基含有重合物と
エポキシ化合物とからなる組成物が粉末状の塗料
用組成物として要求される諸条件を具備している
ことを知り、また焼き付けにより強靭な物性、特
に、卓越した耐衝撃性を有すると共に、すぐれた
耐薬品性、耐水性を有する被膜を与え、しかも焼
付時にブロツク剤などの揮発性ガスを発生しない
ことを見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は、(A)エチレン―酢酸ビニル
共重合物をケン化して得られる水酸基含有重合物
のカルボキシル変性体と(B)分子内に２個以上のエ
ポキシ基を含有する化合物とを含有してなる粉末
状塗料用組成物である。 本発明のエチレン―酢酸ビニル共重合物をケン
化して得られる水酸基含有重合物のカルボキシル
変性体とは、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物
をケン化して得られる水酸基含有重合物に(a)たと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸な
どのカルボキシル基含有ビニルモノマーをグラフ
トさせて得られるカルボキシル基含有変性体、(b)
たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フ
マール酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、
無水エンデイツク酸、無水メチルエンデイツク
酸、無水クロレンド酸、無水フタール酸、無水ヘ
キサヒドロフタール酸、無水テトラヒドロフター
ル酸、無水メチルヘキサヒドロフタール酸、無水
メチルテトラヒドロフタール酸あるいは無水メチ
ルハイミツク酸など脂肪族、脂環族あるいは芳香
族の酸無水物を付加して得られるカルボキシル基
含有変性体、あるいは(c)カルボキシル基含有ビニ
ルモノマーをグラフトさせ、更に酸無水物を付加
させて得られるカルボキシル基含有変性体があげ
られる。そして、該カルボキシル変性体は、その
酸価が10〜200のものが好ましく、20〜150のもの
が更に好ましい。また、その軟化点がほぼ40℃以
上のものが便宜に使用しうる。 かかる変性体は、たとえば以下に説明する方法
により製造することができる。 まず、エチレン―酢酸ビニル共重合物をケン化
反応に付す。一般に両単量体の割合は、酢酸ビニ
ルがほぼ５〜50モル％に対し、エチレンがほぼ50
〜95モル％の範囲のものが好適である。また、そ
の共重合物の分子量は、ほぼ2000〜1000000のも
のがよい。該共重合物のケン化反応は、それ自体
公知の方法（たとえば米国特許第2386347号明細
書など）によつて行なうことができる。たとえ
ば、メタノール、エタノール、プロパノールなど
の低沸点アルコールとナトリウムメチラート、水
酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒よりなる系で
行うこともできるし、また、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン等の有機溶媒の存在下に行な
つてもよい。ケン化率は10〜100％程度が好まし
い。ケン化反応の条件は、希望のケン化率により
多少異なつてくるが、通常10〜100℃の温度で10
分〜180分間で行なうことができる。 このようにして得られた水酸基含有重合物は、
次いでカルボキシル変性反応に付される。カルボ
キシル変性反応は、前述のごとくして得られた水
酸基含有重合物に、たとえばカルボキシル基含有
ビニルモノマーを反応させるか、または／および
酸無水物を反応させる方法がある。カルボキシル
基含有ビニルモノマーをグラフトさせる場合、か
かる反応は通常、適宜の溶媒（たとえばヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭
素、トリクレン、パークレン、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、その他のブタノール、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジオキサン、シクロヘキサノンなど）の存在下ま
たは不存在下にラジカル形成物質を添加し、加熱
することによつておこなわれる。ここで、ラジカ
ル形成物質とはグラフト重合の実施温度で容易に
分解してラジカルを形成することのできる物質で
あり、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化ジクミルなどの有機過酸化物やα，
α′―アゾビスイソブチロニトリルなどの含窒素化
合物などが挙げられる。これらのラジカル形成物
質は、水酸基含有重合物に対して約0.05〜３重量
％好ましくは約0.1〜１重量％の量で用いられる。
上記の反応において加熱温度は用いられるカルボ
キシル基含有不飽和モノマーあるいは溶媒の種類
などによつて一概にはいえないが、およそ50〜
150℃であり、加熱時間は約0.1〜５時間である。
なお、カルボキシル基含有ビニルモノマーの量は
水酸基含有重合物に対してほぼ２重量％以上であ
るが、更に酸無水物で変性する場合は0.1重量％
以上であつてもよい。 また、酸無水物を反応させる場合、かかる反応
は適宜の溶媒の存在下または不存在下に約50〜
150℃で約0.1〜５時間加熱することによつておこ
なわれる。酸無水物の量は、水酸基含有重合物に
対してほぼ２重量％以上である。上記の反応で酸
無水物はケン化物中に含有されるOH基により開
環して
塗料用組成物、更に詳しくは、エチレン―酢酸ビ
ニル共重合物をケン化して得られる水酸基含有重
合物のカルボキシル変性体と分子内に２個以上の
エポキシ基を含有する化合物とを含有してなる粉
末状塗料用組成物に関する。 （従来技術及び問題点） 従来、アクリル酸またはメタアクリル酸と他の
重合性ビニルモノマーとを共重合して得られるカ
ルボキシル基含有ポリマーとエポキシ化合物とか
らなる粉体塗料（たとえば特開昭49−40344号公
報など）、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートと他の重合性ビニルモノマーとを共
重合して得られるポリマーにジカルボン酸無水物
を付加させたカルボキシル基含有ポリマーとエポ
キシ化合物とからなる粉末状の組成物（たとえ
ば、特開昭50−22830号公報など）が知られてい
る。しかしながら、これらを粉体塗料として用い
るためには、ポリマーの融点を適切に設定する必
要があり、その要件を充足させようとすると、塗
膜の靭性、柔軟性あるいは耐衝撃性の低下が避け
られない。また、最近エチレン／ビニルエステル
共重合体のケン化物あるいは、そのカルボキシル
変性体とε―カプロラクタムなどのブロツク剤で
保護された有機ポリイソシアネートとを混合して
なる粉末状塗料用組成物が提案されているが、こ
れら組成物は焼付時にブロツク剤が揮散するた
め、空気汚染など環境衛生上の問題が生じ、これ
に代る組成物の出現が要望されている。 （発明の構成） 本発明者らは、かかる事情に鑑み、種々研究を
重ねた結果、特定のカルボキシル基含有重合物と
エポキシ化合物とからなる組成物が粉末状の塗料
用組成物として要求される諸条件を具備している
ことを知り、また焼き付けにより強靭な物性、特
に、卓越した耐衝撃性を有すると共に、すぐれた
耐薬品性、耐水性を有する被膜を与え、しかも焼
付時にブロツク剤などの揮発性ガスを発生しない
ことを見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は、(A)エチレン―酢酸ビニル
共重合物をケン化して得られる水酸基含有重合物
のカルボキシル変性体と(B)分子内に２個以上のエ
ポキシ基を含有する化合物とを含有してなる粉末
状塗料用組成物である。 本発明のエチレン―酢酸ビニル共重合物をケン
化して得られる水酸基含有重合物のカルボキシル
変性体とは、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物
をケン化して得られる水酸基含有重合物に(a)たと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸な
どのカルボキシル基含有ビニルモノマーをグラフ
トさせて得られるカルボキシル基含有変性体、(b)
たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フ
マール酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、
無水エンデイツク酸、無水メチルエンデイツク
酸、無水クロレンド酸、無水フタール酸、無水ヘ
キサヒドロフタール酸、無水テトラヒドロフター
ル酸、無水メチルヘキサヒドロフタール酸、無水
メチルテトラヒドロフタール酸あるいは無水メチ
ルハイミツク酸など脂肪族、脂環族あるいは芳香
族の酸無水物を付加して得られるカルボキシル基
含有変性体、あるいは(c)カルボキシル基含有ビニ
ルモノマーをグラフトさせ、更に酸無水物を付加
させて得られるカルボキシル基含有変性体があげ
られる。そして、該カルボキシル変性体は、その
酸価が10〜200のものが好ましく、20〜150のもの
が更に好ましい。また、その軟化点がほぼ40℃以
上のものが便宜に使用しうる。 かかる変性体は、たとえば以下に説明する方法
により製造することができる。 まず、エチレン―酢酸ビニル共重合物をケン化
反応に付す。一般に両単量体の割合は、酢酸ビニ
ルがほぼ５〜50モル％に対し、エチレンがほぼ50
〜95モル％の範囲のものが好適である。また、そ
の共重合物の分子量は、ほぼ2000〜1000000のも
のがよい。該共重合物のケン化反応は、それ自体
公知の方法（たとえば米国特許第2386347号明細
書など）によつて行なうことができる。たとえ
ば、メタノール、エタノール、プロパノールなど
の低沸点アルコールとナトリウムメチラート、水
酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒よりなる系で
行うこともできるし、また、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン等の有機溶媒の存在下に行な
つてもよい。ケン化率は10〜100％程度が好まし
い。ケン化反応の条件は、希望のケン化率により
多少異なつてくるが、通常10〜100℃の温度で10
分〜180分間で行なうことができる。 このようにして得られた水酸基含有重合物は、
次いでカルボキシル変性反応に付される。カルボ
キシル変性反応は、前述のごとくして得られた水
酸基含有重合物に、たとえばカルボキシル基含有
ビニルモノマーを反応させるか、または／および
酸無水物を反応させる方法がある。カルボキシル
基含有ビニルモノマーをグラフトさせる場合、か
かる反応は通常、適宜の溶媒（たとえばヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭
素、トリクレン、パークレン、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、その他のブタノール、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジオキサン、シクロヘキサノンなど）の存在下ま
たは不存在下にラジカル形成物質を添加し、加熱
することによつておこなわれる。ここで、ラジカ
ル形成物質とはグラフト重合の実施温度で容易に
分解してラジカルを形成することのできる物質で
あり、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化ジクミルなどの有機過酸化物やα，
α′―アゾビスイソブチロニトリルなどの含窒素化
合物などが挙げられる。これらのラジカル形成物
質は、水酸基含有重合物に対して約0.05〜３重量
％好ましくは約0.1〜１重量％の量で用いられる。
上記の反応において加熱温度は用いられるカルボ
キシル基含有不飽和モノマーあるいは溶媒の種類
などによつて一概にはいえないが、およそ50〜
150℃であり、加熱時間は約0.1〜５時間である。
なお、カルボキシル基含有ビニルモノマーの量は
水酸基含有重合物に対してほぼ２重量％以上であ
るが、更に酸無水物で変性する場合は0.1重量％
以上であつてもよい。 また、酸無水物を反応させる場合、かかる反応
は適宜の溶媒の存在下または不存在下に約50〜
150℃で約0.1〜５時間加熱することによつておこ
なわれる。酸無水物の量は、水酸基含有重合物に
対してほぼ２重量％以上である。上記の反応で酸
無水物はケン化物中に含有されるOH基により開
環して
【式】となつているものと推定
される。
本発明のカルボキシル変性体(A)は上記水酸基含
有重合物にアクリル酸などのカルボキシル基含有
ビニルモノマーをグラフトさせて得られるカルボ
キシル変性体と前述の酸無水物からなる組成物で
あつてもよく、このものは焼付時に酸無水物に基
づくカルボキシルを生成する。 次に本発明にいう分子内に２個以上のエポキシ
基を含有する化合物としては、たとえばビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、た
とえばネオペンチルグリコールのジグリシジルエ
ーテルなどポリアルキレングリコールのポリグリ
シジルエーテルのごときグリシジルエーテル系の
エポキシ樹脂、たとえばトリグリシジルイソシア
ヌレート、フタール酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタール酸ジグリシジルエステルのご
ときポリカルボン酸のポリグリシジルエステルな
どのグリシジルエステル系エポキシ樹脂、あるい
は、たとえば３，４―エポキシシクロヘキシルメ
チル（３，４―エポキシシクロヘキサン）カルボ
キシレート、ビス（３，４―エポキシ―６―メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジペートのごとき環
状脂肪族型エポキシ樹脂などがあり、このほかこ
れらエポキシ樹脂とポリエステルポリカルボン酸
とを反応して得られるエポキシ基含有樹脂、ポリ
エステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル、あるいはポリエステルポリオールのポリグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。上記ポリエス
テルポリカルボン酸あるいはポリエステルポリオ
ールとしては、たとえば（無水）マレイン酸、
（無水）コハク酸、アジピン酸、フマール酸、（無
水）フタール酸、テレフタール酸、イソフタール
酸、（無水）メチルテトラヒドロフタール酸、（無
水）テトラヒドロフタール酸、セバシン酸、ドデ
カンニ酸、アゼライン酸、グルタル酸、（無水）
トリメリツト酸、（無水）ヘキサヒドロフタール
酸などのポリカルボン酸（またはその無水物）と
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、プチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４―
シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４―
シクロヘキサンジオール、水添ビスフエノールＡ
などの多価アルコールとを通常の方法を用いてエ
ステル化して得られるポリエステルポリカルボン
酸あるいはポリエステルポリオールを意味し、特
にポリカルボン酸として、たとえばコハク酸、ア
ジピン酸、ヘキサヒドロフタール酸、テトラヒド
ロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタール酸、
また多価アルコールとして、たとえばネオペンチ
ルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステル、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール、水添ビスフエノールＡを用いて、
これらをエステル化反応に付して得られるポリエ
ステルは本発明の好ましいエポキシ基含有化合物
のベースである。 上記エポキシ樹脂のうち、固形状のものが本発
明のエポキシ基を含有する化合物として使用でき
るが、液体のエポキシ樹脂であつても、これを上
記ポリエステルポリカルボン酸と反応させること
により、固形のエポキシ化合物として得ることが
でき、かかるエポキシ化合物は本発明で好適に用
いることができる。また、たとえば水添ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタール
酸のジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコ
ールのジグリシジルエーテルなどと前記のポリエ
ステルポリカルボン酸との反応により得られるエ
ポキシ基含有化合物は、固形であるため粉体のブ
ロツキングの発生はなく、かつ耐光性、外観の光
沢などすぐれた塗膜性能を有する組成物となり得
る。なお、上記のごとき分子内に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物のほかに、必要に応じて、
たとえば１個のエポキシ基を有する化合物を併用
してもよい。 カルボキシル変性体とエポキシ基含有化合物の
混合割合は、通常カルボキシル基／エポキシ基が0.2〜5
.0に なるように選ぶのがよく、特に0.3〜2.0が好まし
い。また、必要により助剤、フイラー、レベリン
グ剤、消泡剤、界面活性剤、ブロツキング防止
剤、触媒、酸化防止剤、顔料、染料等を添加する
ことができる。 さらに必要によりカルボキシル基含有化合物を
添加してもよい。このようなカルボキシル基含有
化合物は通常の水酸基を含有するアクリルポリオ
ール、ポリエステルポリオールにジカルボン酸無
水物を付加して得られたものでもよく、アクリル
酸、メタアクリル酸等を共重合して得られるカル
ボキシル基含有ポリマー、末端カルボキシル基の
ポリエステル樹脂等も用いることができる。これ
らの樹脂を添加することにより本願発明の特色で
ある塗膜の強靭性を保持し、更に樹脂硬度を向上
させ得ることができる。 粉体塗料の調製は自体公知の方法が用いられ
る。たとえばカルボキシル変性体とエポキシ基含
有化合物及び各種添加剤をエキストルーダーにて
溶融混練後、粉砕又は必要により冷凍粉砕するこ
とにより粉体塗料を得ることができる。また、加
熱ロールで混練後、粉砕してもよい。さらに、溶
媒中で各成分を溶解または分散混合した後、噴霧
乾燥、冷凍乾燥により粉末化するか加熱減圧下に
溶剤を除去し、粉砕してもよい。さらにまた、各
成分を粉末化し、これを混合して粉体塗料とする
こともできる。粉砕後の粉体の粒径は、通常５−
500ミクロンのものが用いられる。粒度分布を小
さくするために篩別して粒子径の大きなもの、ま
たは小さなもの、または大きなものと小さなもの
と除去して使用することもできる。粉体を被塗物
表面に塗布するのも自体公知の方法が用いられ、
たとえば静電粉体塗装々置、電界カーテン式粉体
塗装々置等を用いて塗装することができる。ま
た、流動浸漬法、熔射法を用いることもできる。
塗装後加熱炉中で加熱すると硬化被膜が形成され
る。焼付条件は、触媒の有無により異るが、通常
被塗物温度で130〜220℃、10〜60分程度が用いら
れる。更に高温で焼き付ける場合は焼付時間を短
縮することもできる。 本発明による粉体塗料用組成物は、金属、ガラ
ス、コンクリート、セラミツク、亙等種々な分野
に適用される。脂肪族、脂環族系のエポキシを用
いた場合得られる塗膜はすぐれた接着性、耐候
性、耐水性、耐薬品性とすぐれた耐衝撃性を有す
ることから、特にガードレール、屋外遊具、フエ
ンス、炭酸飲料用ガラスビンの破壊防止用コーテ
イング等、芳香族系のエポキシ樹脂を用いた場
合、得られる塗膜はすぐれた耐薬品性、耐衝撃
性、接着性を有し、鉄管等の防食用樹脂ライニン
グ、鉄骨の防錆用、コーテイング、室内用品等に
特に好適である。 実施例 １ エチレン―酢酸ビニル共重合物〔酢酸ビニル含
量28重量％、メルト・インデツクス（MI）
150g／10分〕を加水分解して得られた水酸基含
有樹脂（ケン化率90％、MI85）100gをキシレン
200gに溶解し、これにヘキサヒドロ無水フター
ル酸25.7gを添加して、100〜105℃にて60分間反
応させた。次いで、反応液に500gのメタノール
を添加し、反応生成物を析出させ、析出物を過
後減圧乾燥した（MI45.2，mp94〜97℃，酸価
70.6）。得られた樹脂100gに対し、水添ビスフエ
ノールＡ、ヘキサヒドロ無水フタール酸を反応さ
せて得られた酸価75.1の末端に酸を有するポリエ
ステル75部と水添ビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル50部を反応させて得られたエポキシ基
含有樹脂100gを溶融混合した後、冷凍粉砕して
平均粒径98μの粉体を得た。この粉末状組成物を
鉄板上に静電塗装後、200℃、30分間焼付炉内に
入れて硬化させた。得られた被膜の物性は次の通
りである。 硬度（鉛筆） 4B ゴバン目試験 100/100 衝撃試験 1/4″，１Kg，50cmパス 折 曲 ２m/mパス エリクセン ８m/mパス 酢酸エチルスポツトテスト 異常なし ウエザオメーター（1000時間） 異常なし 耐水性テスト（80℃，24時間） 異常なし 膜 厚 100μ また、ガラス板に塗装後焼付硬化（200℃，30
分）させると無色透明の光沢を有する樹脂被膜が
得られた。 実施例 ２ エチレン―酢酸ビニル共重合物（酢酸ビニル含
量28重量％、MI150g／10分）を加水分解して得
られた水酸基含有樹脂（ケン化率90％、MI85）
100gに対し、実施例１と同様の方法で無水フタ
ール酸49gを反応させた。得られた樹脂（酸価
127）100部に対しエピクロルヒドリン―ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量475）（エ
ピコート1001）25部およびベンジルジメチルア
ミン0.1部を溶融混合した後、冷凍粉砕し、この
粉末状組成物をブリキ板上に塗装して180℃，30
分焼付硬化させた。柔軟性に富んだ被膜が得られ
た。 破断強度 254Kg／cm2 伸 び 190％ 実施例 ３ エチレン―酢酸ビニル共重合物（酢酸ビニル含
量28重量％、MI150g／10分）を加水分解（ケン
化率85％）して得られた水酸基含有樹脂にアクリ
ル酸0.5重量％をグラフトさせた。得られた樹脂
100部にヘキサヒドロ無水フタール酸25部、実施
例１で用いたエポキシ基含有樹脂50部を溶融混合
した後、冷凍粉砕して平均粒径110μの粉末を得
た。これをガラス瓶に塗装し、200℃、30分焼付
けたところ透明な樹脂被覆ガラス瓶を得た。次に
内圧3.5Kg／cm2をかけ、衝撃を加えてビンを破壊
させたところ、ビンは破裂したがガラスの破片は
八方に飛び散る事なく、ビンはほぼ原型を保つ
た。 実施例 ４ エチレン―酢酸ビニル共重合物（酢酸ビニル含
量28重量％、MI150g／10分）を加水分解して得
られた水酸基含有樹脂（ケン化率70％）にアクリ
ル酸４重量％をグラフトさせ、カルボキシル変性
体（MI65）を得た。得られた樹脂100部と水添ビ
スフエノールA3mol、メチルヘキサヒドロ無水
フタール酸2molからなるポリエステルのジグリ
シジルエーテル30部を溶融混合した後、冷凍粉砕
した。次いでこの粉末状組成物をガラス板に静電
塗装し、これを180℃，30分焼付け硬化させた。
被膜の性能は次の通りである。 塗膜外観 無色透明 硬度 ＜6B 伸び 205％ 破断強度 230Kg／cm2 熱水浸漬（90℃，２時間）異常なし
有重合物にアクリル酸などのカルボキシル基含有
ビニルモノマーをグラフトさせて得られるカルボ
キシル変性体と前述の酸無水物からなる組成物で
あつてもよく、このものは焼付時に酸無水物に基
づくカルボキシルを生成する。 次に本発明にいう分子内に２個以上のエポキシ
基を含有する化合物としては、たとえばビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、た
とえばネオペンチルグリコールのジグリシジルエ
ーテルなどポリアルキレングリコールのポリグリ
シジルエーテルのごときグリシジルエーテル系の
エポキシ樹脂、たとえばトリグリシジルイソシア
ヌレート、フタール酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタール酸ジグリシジルエステルのご
ときポリカルボン酸のポリグリシジルエステルな
どのグリシジルエステル系エポキシ樹脂、あるい
は、たとえば３，４―エポキシシクロヘキシルメ
チル（３，４―エポキシシクロヘキサン）カルボ
キシレート、ビス（３，４―エポキシ―６―メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジペートのごとき環
状脂肪族型エポキシ樹脂などがあり、このほかこ
れらエポキシ樹脂とポリエステルポリカルボン酸
とを反応して得られるエポキシ基含有樹脂、ポリ
エステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル、あるいはポリエステルポリオールのポリグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。上記ポリエス
テルポリカルボン酸あるいはポリエステルポリオ
ールとしては、たとえば（無水）マレイン酸、
（無水）コハク酸、アジピン酸、フマール酸、（無
水）フタール酸、テレフタール酸、イソフタール
酸、（無水）メチルテトラヒドロフタール酸、（無
水）テトラヒドロフタール酸、セバシン酸、ドデ
カンニ酸、アゼライン酸、グルタル酸、（無水）
トリメリツト酸、（無水）ヘキサヒドロフタール
酸などのポリカルボン酸（またはその無水物）と
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、プチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４―
シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４―
シクロヘキサンジオール、水添ビスフエノールＡ
などの多価アルコールとを通常の方法を用いてエ
ステル化して得られるポリエステルポリカルボン
酸あるいはポリエステルポリオールを意味し、特
にポリカルボン酸として、たとえばコハク酸、ア
ジピン酸、ヘキサヒドロフタール酸、テトラヒド
ロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタール酸、
また多価アルコールとして、たとえばネオペンチ
ルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステル、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール、水添ビスフエノールＡを用いて、
これらをエステル化反応に付して得られるポリエ
ステルは本発明の好ましいエポキシ基含有化合物
のベースである。 上記エポキシ樹脂のうち、固形状のものが本発
明のエポキシ基を含有する化合物として使用でき
るが、液体のエポキシ樹脂であつても、これを上
記ポリエステルポリカルボン酸と反応させること
により、固形のエポキシ化合物として得ることが
でき、かかるエポキシ化合物は本発明で好適に用
いることができる。また、たとえば水添ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタール
酸のジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコ
ールのジグリシジルエーテルなどと前記のポリエ
ステルポリカルボン酸との反応により得られるエ
ポキシ基含有化合物は、固形であるため粉体のブ
ロツキングの発生はなく、かつ耐光性、外観の光
沢などすぐれた塗膜性能を有する組成物となり得
る。なお、上記のごとき分子内に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物のほかに、必要に応じて、
たとえば１個のエポキシ基を有する化合物を併用
してもよい。 カルボキシル変性体とエポキシ基含有化合物の
混合割合は、通常カルボキシル基／エポキシ基が0.2〜5
.0に なるように選ぶのがよく、特に0.3〜2.0が好まし
い。また、必要により助剤、フイラー、レベリン
グ剤、消泡剤、界面活性剤、ブロツキング防止
剤、触媒、酸化防止剤、顔料、染料等を添加する
ことができる。 さらに必要によりカルボキシル基含有化合物を
添加してもよい。このようなカルボキシル基含有
化合物は通常の水酸基を含有するアクリルポリオ
ール、ポリエステルポリオールにジカルボン酸無
水物を付加して得られたものでもよく、アクリル
酸、メタアクリル酸等を共重合して得られるカル
ボキシル基含有ポリマー、末端カルボキシル基の
ポリエステル樹脂等も用いることができる。これ
らの樹脂を添加することにより本願発明の特色で
ある塗膜の強靭性を保持し、更に樹脂硬度を向上
させ得ることができる。 粉体塗料の調製は自体公知の方法が用いられ
る。たとえばカルボキシル変性体とエポキシ基含
有化合物及び各種添加剤をエキストルーダーにて
溶融混練後、粉砕又は必要により冷凍粉砕するこ
とにより粉体塗料を得ることができる。また、加
熱ロールで混練後、粉砕してもよい。さらに、溶
媒中で各成分を溶解または分散混合した後、噴霧
乾燥、冷凍乾燥により粉末化するか加熱減圧下に
溶剤を除去し、粉砕してもよい。さらにまた、各
成分を粉末化し、これを混合して粉体塗料とする
こともできる。粉砕後の粉体の粒径は、通常５−
500ミクロンのものが用いられる。粒度分布を小
さくするために篩別して粒子径の大きなもの、ま
たは小さなもの、または大きなものと小さなもの
と除去して使用することもできる。粉体を被塗物
表面に塗布するのも自体公知の方法が用いられ、
たとえば静電粉体塗装々置、電界カーテン式粉体
塗装々置等を用いて塗装することができる。ま
た、流動浸漬法、熔射法を用いることもできる。
塗装後加熱炉中で加熱すると硬化被膜が形成され
る。焼付条件は、触媒の有無により異るが、通常
被塗物温度で130〜220℃、10〜60分程度が用いら
れる。更に高温で焼き付ける場合は焼付時間を短
縮することもできる。 本発明による粉体塗料用組成物は、金属、ガラ
ス、コンクリート、セラミツク、亙等種々な分野
に適用される。脂肪族、脂環族系のエポキシを用
いた場合得られる塗膜はすぐれた接着性、耐候
性、耐水性、耐薬品性とすぐれた耐衝撃性を有す
ることから、特にガードレール、屋外遊具、フエ
ンス、炭酸飲料用ガラスビンの破壊防止用コーテ
イング等、芳香族系のエポキシ樹脂を用いた場
合、得られる塗膜はすぐれた耐薬品性、耐衝撃
性、接着性を有し、鉄管等の防食用樹脂ライニン
グ、鉄骨の防錆用、コーテイング、室内用品等に
特に好適である。 実施例 １ エチレン―酢酸ビニル共重合物〔酢酸ビニル含
量28重量％、メルト・インデツクス（MI）
150g／10分〕を加水分解して得られた水酸基含
有樹脂（ケン化率90％、MI85）100gをキシレン
200gに溶解し、これにヘキサヒドロ無水フター
ル酸25.7gを添加して、100〜105℃にて60分間反
応させた。次いで、反応液に500gのメタノール
を添加し、反応生成物を析出させ、析出物を過
後減圧乾燥した（MI45.2，mp94〜97℃，酸価
70.6）。得られた樹脂100gに対し、水添ビスフエ
ノールＡ、ヘキサヒドロ無水フタール酸を反応さ
せて得られた酸価75.1の末端に酸を有するポリエ
ステル75部と水添ビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル50部を反応させて得られたエポキシ基
含有樹脂100gを溶融混合した後、冷凍粉砕して
平均粒径98μの粉体を得た。この粉末状組成物を
鉄板上に静電塗装後、200℃、30分間焼付炉内に
入れて硬化させた。得られた被膜の物性は次の通
りである。 硬度（鉛筆） 4B ゴバン目試験 100/100 衝撃試験 1/4″，１Kg，50cmパス 折 曲 ２m/mパス エリクセン ８m/mパス 酢酸エチルスポツトテスト 異常なし ウエザオメーター（1000時間） 異常なし 耐水性テスト（80℃，24時間） 異常なし 膜 厚 100μ また、ガラス板に塗装後焼付硬化（200℃，30
分）させると無色透明の光沢を有する樹脂被膜が
得られた。 実施例 ２ エチレン―酢酸ビニル共重合物（酢酸ビニル含
量28重量％、MI150g／10分）を加水分解して得
られた水酸基含有樹脂（ケン化率90％、MI85）
100gに対し、実施例１と同様の方法で無水フタ
ール酸49gを反応させた。得られた樹脂（酸価
127）100部に対しエピクロルヒドリン―ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量475）（エ
ピコート1001）25部およびベンジルジメチルア
ミン0.1部を溶融混合した後、冷凍粉砕し、この
粉末状組成物をブリキ板上に塗装して180℃，30
分焼付硬化させた。柔軟性に富んだ被膜が得られ
た。 破断強度 254Kg／cm2 伸 び 190％ 実施例 ３ エチレン―酢酸ビニル共重合物（酢酸ビニル含
量28重量％、MI150g／10分）を加水分解（ケン
化率85％）して得られた水酸基含有樹脂にアクリ
ル酸0.5重量％をグラフトさせた。得られた樹脂
100部にヘキサヒドロ無水フタール酸25部、実施
例１で用いたエポキシ基含有樹脂50部を溶融混合
した後、冷凍粉砕して平均粒径110μの粉末を得
た。これをガラス瓶に塗装し、200℃、30分焼付
けたところ透明な樹脂被覆ガラス瓶を得た。次に
内圧3.5Kg／cm2をかけ、衝撃を加えてビンを破壊
させたところ、ビンは破裂したがガラスの破片は
八方に飛び散る事なく、ビンはほぼ原型を保つ
た。 実施例 ４ エチレン―酢酸ビニル共重合物（酢酸ビニル含
量28重量％、MI150g／10分）を加水分解して得
られた水酸基含有樹脂（ケン化率70％）にアクリ
ル酸４重量％をグラフトさせ、カルボキシル変性
体（MI65）を得た。得られた樹脂100部と水添ビ
スフエノールA3mol、メチルヘキサヒドロ無水
フタール酸2molからなるポリエステルのジグリ
シジルエーテル30部を溶融混合した後、冷凍粉砕
した。次いでこの粉末状組成物をガラス板に静電
塗装し、これを180℃，30分焼付け硬化させた。
被膜の性能は次の通りである。 塗膜外観 無色透明 硬度 ＜6B 伸び 205％ 破断強度 230Kg／cm2 熱水浸漬（90℃，２時間）異常なし
Claims (1)
- １ (A)エチレン―酢酸ビニル共重合物をケン化し
て得られる水酸基含有重合物のカルボキシル変性
体と(B)分子内に２個以上のエポキシ基を含有する
化合物とを含有してなる粉末上塗料用組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6450280A JPS56159259A (en) | 1980-05-14 | 1980-05-14 | Composition for powder coating material |
| GB8114279A GB2075984B (en) | 1980-05-14 | 1981-05-11 | Powdery coating composition |
| DE3118709A DE3118709A1 (de) | 1980-05-14 | 1981-05-12 | Pulverlack |
| CA000377461A CA1169185A (en) | 1980-05-14 | 1981-05-13 | Powdery polymer blend coating composition |
| US06/454,552 US4471090A (en) | 1980-05-14 | 1982-12-30 | Powdery coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6450280A JPS56159259A (en) | 1980-05-14 | 1980-05-14 | Composition for powder coating material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56159259A JPS56159259A (en) | 1981-12-08 |
| JPS6335676B2 true JPS6335676B2 (ja) | 1988-07-15 |
Family
ID=13260033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6450280A Granted JPS56159259A (en) | 1980-05-14 | 1980-05-14 | Composition for powder coating material |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4471090A (ja) |
| JP (1) | JPS56159259A (ja) |
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| DE (1) | DE3118709A1 (ja) |
| GB (1) | GB2075984B (ja) |
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- 1980-05-14 JP JP6450280A patent/JPS56159259A/ja active Granted
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- 1981-05-13 CA CA000377461A patent/CA1169185A/en not_active Expired
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- 1982-12-30 US US06/454,552 patent/US4471090A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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