JPS6335977B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6335977B2 JPS6335977B2 JP17344480A JP17344480A JPS6335977B2 JP S6335977 B2 JPS6335977 B2 JP S6335977B2 JP 17344480 A JP17344480 A JP 17344480A JP 17344480 A JP17344480 A JP 17344480A JP S6335977 B2 JPS6335977 B2 JP S6335977B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- fluorine
- photosensitive
- photosensitivity
- electrophotographic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
- G03G5/087—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and being incorporated in an organic bonding material
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、二酸化チタンを感光層成分として含
有する電子写真感光材料に関し、更に詳しくは、
光感度、耐湿性の改良された二酸化チタンを含有
する電子写真感光材料に関する。 二酸化チタンを感光性粉末として感光層に含有
する電子写真感光材料についてはよく知られてい
る。しかしながら、二酸化チタンが電子写真感光
材料として広く実用されるに到つていないのは、
他の無機感光性粉末であるZnOやCdSなどに比べ
て光感度が劣ることによる。 二酸化チタンの光感度を向上させる方法につい
ては、種々の提案がなされているが、その中には
特開昭51−118434のように鉱酸で処理する方法に
ついても提案されている。しかしながら、HCl、
H2SO4などの鉱酸で処理した場合、処理後充分
水洗することは通常行なわれているにも拘らず、
Cl-、SO2- 4などの陰イオンがわずかに残存し、こ
れが、湿分によつて導電性を増し、暗保持性を低
下させ、いわゆる耐湿性に欠点を生じ、必ずしも
よい方法とは言えない。 ところが、発明者らは、弗酸や弗素化合物で二
酸化チタンを処理したところ、意外にも光感度特
に前露光後の光感度について良好な改良が行われ
るばかりでなく、耐湿性をも改良される知見を得
た。そして、その場合処理された二酸化チタンに
は、弗素が結合して含有されていることを見出
し、更に広汎な検討を進めて本発明を完成するに
到つた。 すなわち、本発明は無機感光性粉末と結合剤と
を主成分として含有する感光層を導電性基材上に
積層してなる電子写真感光材料において、前記無
機感光性粉末が弗素を0.01〜0.2%含む二酸化チ
タンを主成分とすることを特徴とする電子写真感
光材料である。 本発明に用いられる二酸化チタンは、種々の方
法で製造されたもの、例えば四塩化チタン又は硫
酸チタンを加水分解して得られる水和酸化チタン
を〓焼したり、四塩化チタンを酸素含有ガスで気
相酸化したり、アンモニウムチタニルサルフエー
トを熱分解したりして製造されたものでよく、光
感度を低下させるようなAl、Fe、Ni、Mn、V、
Pなどの不純物を多く含まないものであることが
好ましい。一方、特開昭51−118434に記載されて
いるような、二酸化チタンの電子写真特性を改良
するZn、Li、Mg、Ca、Sr、或いはBaなどの添
加剤をドープしたものであつても差支えない。 本発明の感光材料に用いられる無機感光性粉末
は、前記の弗素含有二酸化チタンを主成分とする
が、それ以外に例えばZnOやCdSなどの他の無機
感光性粉末を混用したものであつてもよく、弗素
含有二酸化チタンを50%以上含有するのが好まし
い。また、増感色素や、その他の添加剤を必要に
応じて併用することも差支えないし、本発明の二
酸化チタンに金属石鹸を表面処理するなどの方法
を適用するのも差支えない。 本発明に用いられる弗素を0.01〜0.2%含む二
酸化チタンは、通常水溶性であつて弗素イオンを
放出する弗素化合物を水に溶解させて、0.001〜
35%の濃度でかつPHが3以下である水溶液とし
て、この中に上記の二酸化チタンを加えて撹拌し
て処理し、処理後過、水洗した後、乾燥、粉砕
して得ることができる。 水溶性であつて弗素イオンを放出する弗素化合
物としては、例えば弗化アンモニウム、弗化カリ
ウム、弗化リチウム、弗化亜鉛、弗化水素などが
挙げられる。また、弗化水素のように容易に気相
状態で存在しうる化合物の場合は、これを気相で
二酸化チタンに作用させて処理することもでき
る。例えばKHF2を約250℃に加熱して弗化水素
ガスを発生させ、これを二酸化チタンの充填層に
導いて処理する方法なども適用される。二酸化チ
タンに含有される弗素の量は、二酸化チタンの比
表面積、OH基密度、処理条件などによつて一概
にいえないが、望ましくは0.01〜0.2%である。
弗素処理時の水溶液の濃度が0.001%より低いと
所望量の弗素処理が望めず、また35%を越えると
二酸化チタン自体が水溶液に溶解したり、不経済
であるため好ましくない。処理時間は通常数分〜
5時間である。 本発明に用いられる導電性基材は、紙、プラス
チツクス、シートなどに導電性塗料を塗布したも
の、金属を蒸着したもの、金属箔をラミネートし
たもの或いは金属板など通常電子写真に用いられ
る導電性基材を用いることができ、また感光層を
形成する結着剤としては、アクリル樹脂、アルキ
ツド樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂など通
常電子写真感光材料に用いられるものが使用でき
るが、電子写真特性には結着剤として適当なもの
を適宜選択して用いることが好ましい。どのよう
な結着剤が好ましいかは、使用目的によつて重視
される性能が異なるので、試行によつて好ましい
結着剤をよく評価して選定して用いるようにする
のが好ましい。 本発明は改良された光感度及び耐湿性を有する
電子写真感光材料を得ることにあり、そのために
は、二酸化チタンが弗素を含む必要がある。この
原因について理論的に解明されるに至つていない
が、二酸化チタンの表面に塩素や硫酸根のような
陰イオンが存在すると、湿分によつて遊離の陰イ
オンとなり易く、そのため導電性を増して暗保持
性を低下させると考えられるのに対し、弗素の場
合は弗素が二酸化チタンの表面に存在するOH基
と置換して強固に結合するため、弗素が陰イオン
となつて遊離することが少なく、また二酸化チタ
ンの表面のOH基の数が減少することによつて二
酸化チタン表面への水分の吸着性が低減されるた
めであろうと推定される。 以下の実施例によつて更に詳細に説明する。 実施例 1〜5 四塩化チタンを気相法で酸化分解して得た高純
度のTiO2(酸化チタンNo.1)を、表−1に示す所
定の濃度の弗酸液(PH3以下)中にて1時間浸
漬、撹拌し、これを過、水洗し、300℃で乾燥
した後、粉砕して弗酸処理したTiO2を得た。次
いでこのTiO2に増感色素として、ジブロムフル
オレツセイン及び、1−(2−カルボキシエチル)
−4−〔3−(3−エチルベンゾチアゾリン−2−
イリデン)−1−プロペン−1−イル〕キノリニ
ウムヨージドをTiO2に対してそれぞれ0.03%を
被着処理した。 前記色素被着TiO216g、ナフテン酸亜鉛(Zn
として8%のもの)0.6g、アロセツト5804×
C12.7g、パラーtert−ブチルカテコール3.3mg、
キシレン14.4ml、ガラスビーズ50gを140mlのガ
ラス容器に入れ、レツドデビルペイントコンデイ
シヨナーで20分間振盪した後、ガラスビーズを分
離除去して、ペーストを得た。上記ペーストを、
アルミ蒸着した合成紙上に30μドクターブレード
で塗布した後、100℃で10分間乾燥して感光材料
を得た。これを暗所にて48時間デシケータ中に保
存した後測定に供した。また比較のため、弗酸処
理を行わない以外は前記と同様にして比較例1の
サンプルを作成した。それぞれのサンプルについ
て暗保持率及び光感度を測定した結果を表−1に
示す。
有する電子写真感光材料に関し、更に詳しくは、
光感度、耐湿性の改良された二酸化チタンを含有
する電子写真感光材料に関する。 二酸化チタンを感光性粉末として感光層に含有
する電子写真感光材料についてはよく知られてい
る。しかしながら、二酸化チタンが電子写真感光
材料として広く実用されるに到つていないのは、
他の無機感光性粉末であるZnOやCdSなどに比べ
て光感度が劣ることによる。 二酸化チタンの光感度を向上させる方法につい
ては、種々の提案がなされているが、その中には
特開昭51−118434のように鉱酸で処理する方法に
ついても提案されている。しかしながら、HCl、
H2SO4などの鉱酸で処理した場合、処理後充分
水洗することは通常行なわれているにも拘らず、
Cl-、SO2- 4などの陰イオンがわずかに残存し、こ
れが、湿分によつて導電性を増し、暗保持性を低
下させ、いわゆる耐湿性に欠点を生じ、必ずしも
よい方法とは言えない。 ところが、発明者らは、弗酸や弗素化合物で二
酸化チタンを処理したところ、意外にも光感度特
に前露光後の光感度について良好な改良が行われ
るばかりでなく、耐湿性をも改良される知見を得
た。そして、その場合処理された二酸化チタンに
は、弗素が結合して含有されていることを見出
し、更に広汎な検討を進めて本発明を完成するに
到つた。 すなわち、本発明は無機感光性粉末と結合剤と
を主成分として含有する感光層を導電性基材上に
積層してなる電子写真感光材料において、前記無
機感光性粉末が弗素を0.01〜0.2%含む二酸化チ
タンを主成分とすることを特徴とする電子写真感
光材料である。 本発明に用いられる二酸化チタンは、種々の方
法で製造されたもの、例えば四塩化チタン又は硫
酸チタンを加水分解して得られる水和酸化チタン
を〓焼したり、四塩化チタンを酸素含有ガスで気
相酸化したり、アンモニウムチタニルサルフエー
トを熱分解したりして製造されたものでよく、光
感度を低下させるようなAl、Fe、Ni、Mn、V、
Pなどの不純物を多く含まないものであることが
好ましい。一方、特開昭51−118434に記載されて
いるような、二酸化チタンの電子写真特性を改良
するZn、Li、Mg、Ca、Sr、或いはBaなどの添
加剤をドープしたものであつても差支えない。 本発明の感光材料に用いられる無機感光性粉末
は、前記の弗素含有二酸化チタンを主成分とする
が、それ以外に例えばZnOやCdSなどの他の無機
感光性粉末を混用したものであつてもよく、弗素
含有二酸化チタンを50%以上含有するのが好まし
い。また、増感色素や、その他の添加剤を必要に
応じて併用することも差支えないし、本発明の二
酸化チタンに金属石鹸を表面処理するなどの方法
を適用するのも差支えない。 本発明に用いられる弗素を0.01〜0.2%含む二
酸化チタンは、通常水溶性であつて弗素イオンを
放出する弗素化合物を水に溶解させて、0.001〜
35%の濃度でかつPHが3以下である水溶液とし
て、この中に上記の二酸化チタンを加えて撹拌し
て処理し、処理後過、水洗した後、乾燥、粉砕
して得ることができる。 水溶性であつて弗素イオンを放出する弗素化合
物としては、例えば弗化アンモニウム、弗化カリ
ウム、弗化リチウム、弗化亜鉛、弗化水素などが
挙げられる。また、弗化水素のように容易に気相
状態で存在しうる化合物の場合は、これを気相で
二酸化チタンに作用させて処理することもでき
る。例えばKHF2を約250℃に加熱して弗化水素
ガスを発生させ、これを二酸化チタンの充填層に
導いて処理する方法なども適用される。二酸化チ
タンに含有される弗素の量は、二酸化チタンの比
表面積、OH基密度、処理条件などによつて一概
にいえないが、望ましくは0.01〜0.2%である。
弗素処理時の水溶液の濃度が0.001%より低いと
所望量の弗素処理が望めず、また35%を越えると
二酸化チタン自体が水溶液に溶解したり、不経済
であるため好ましくない。処理時間は通常数分〜
5時間である。 本発明に用いられる導電性基材は、紙、プラス
チツクス、シートなどに導電性塗料を塗布したも
の、金属を蒸着したもの、金属箔をラミネートし
たもの或いは金属板など通常電子写真に用いられ
る導電性基材を用いることができ、また感光層を
形成する結着剤としては、アクリル樹脂、アルキ
ツド樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂など通
常電子写真感光材料に用いられるものが使用でき
るが、電子写真特性には結着剤として適当なもの
を適宜選択して用いることが好ましい。どのよう
な結着剤が好ましいかは、使用目的によつて重視
される性能が異なるので、試行によつて好ましい
結着剤をよく評価して選定して用いるようにする
のが好ましい。 本発明は改良された光感度及び耐湿性を有する
電子写真感光材料を得ることにあり、そのために
は、二酸化チタンが弗素を含む必要がある。この
原因について理論的に解明されるに至つていない
が、二酸化チタンの表面に塩素や硫酸根のような
陰イオンが存在すると、湿分によつて遊離の陰イ
オンとなり易く、そのため導電性を増して暗保持
性を低下させると考えられるのに対し、弗素の場
合は弗素が二酸化チタンの表面に存在するOH基
と置換して強固に結合するため、弗素が陰イオン
となつて遊離することが少なく、また二酸化チタ
ンの表面のOH基の数が減少することによつて二
酸化チタン表面への水分の吸着性が低減されるた
めであろうと推定される。 以下の実施例によつて更に詳細に説明する。 実施例 1〜5 四塩化チタンを気相法で酸化分解して得た高純
度のTiO2(酸化チタンNo.1)を、表−1に示す所
定の濃度の弗酸液(PH3以下)中にて1時間浸
漬、撹拌し、これを過、水洗し、300℃で乾燥
した後、粉砕して弗酸処理したTiO2を得た。次
いでこのTiO2に増感色素として、ジブロムフル
オレツセイン及び、1−(2−カルボキシエチル)
−4−〔3−(3−エチルベンゾチアゾリン−2−
イリデン)−1−プロペン−1−イル〕キノリニ
ウムヨージドをTiO2に対してそれぞれ0.03%を
被着処理した。 前記色素被着TiO216g、ナフテン酸亜鉛(Zn
として8%のもの)0.6g、アロセツト5804×
C12.7g、パラーtert−ブチルカテコール3.3mg、
キシレン14.4ml、ガラスビーズ50gを140mlのガ
ラス容器に入れ、レツドデビルペイントコンデイ
シヨナーで20分間振盪した後、ガラスビーズを分
離除去して、ペーストを得た。上記ペーストを、
アルミ蒸着した合成紙上に30μドクターブレード
で塗布した後、100℃で10分間乾燥して感光材料
を得た。これを暗所にて48時間デシケータ中に保
存した後測定に供した。また比較のため、弗酸処
理を行わない以外は前記と同様にして比較例1の
サンプルを作成した。それぞれのサンプルについ
て暗保持率及び光感度を測定した結果を表−1に
示す。
【表】
【表】
上記表−1の結果より明らかなように、本発明
の感光材料は比較例1に比べて、暗保持率、及び
青色、緑色、及び赤色の各色分光共光感度、特に
前露光後の光感度が改良されている。 実施例6及び7 使用するTiO2として、酸化チタンNo.1を下記
の酸化チタンNo.2及びNo.3に代えること、弗酸処
理時の弗酸濃度を18%に代えること、増感色素を
ジブロモフルオレツセインと1−(2−カルボキ
シエチル)−4−〔5−(3−エチルベンゾチアゾ
リン−2−イリデン)−1,3−ペンタジエン−
1−イル〕キノリニウムヨージドに代えること及
び色素被着処理前に弗酸処理したTiO2にナフテ
ン酸亜鉛をZnとして0.3%相当量を被覆すること
以外は実施例1〜5の場合と同様にして感光材料
を作成した。またそれぞれのTiO2について、弗
酸処理をしない以外は前記と同様にして比較例
2、及び3のサンプルを作成した。それぞれのサ
ンプルについて暗保持率及び光感度を測定した結
果を表−2に示す。 酸化チタンNo.2……チタニル硫酸水溶液を熱加
水分解して得られる水和二酸化チタンを
焼成する工程に、Znを1モル%存在さ
せて作成した。 酸化チタンNo.3……四塩化チタンの水溶液を熱
加水分解して得られる水和二酸化チタン
を焼成する工程に、Znを1モル%存在
させて作成した。
の感光材料は比較例1に比べて、暗保持率、及び
青色、緑色、及び赤色の各色分光共光感度、特に
前露光後の光感度が改良されている。 実施例6及び7 使用するTiO2として、酸化チタンNo.1を下記
の酸化チタンNo.2及びNo.3に代えること、弗酸処
理時の弗酸濃度を18%に代えること、増感色素を
ジブロモフルオレツセインと1−(2−カルボキ
シエチル)−4−〔5−(3−エチルベンゾチアゾ
リン−2−イリデン)−1,3−ペンタジエン−
1−イル〕キノリニウムヨージドに代えること及
び色素被着処理前に弗酸処理したTiO2にナフテ
ン酸亜鉛をZnとして0.3%相当量を被覆すること
以外は実施例1〜5の場合と同様にして感光材料
を作成した。またそれぞれのTiO2について、弗
酸処理をしない以外は前記と同様にして比較例
2、及び3のサンプルを作成した。それぞれのサ
ンプルについて暗保持率及び光感度を測定した結
果を表−2に示す。 酸化チタンNo.2……チタニル硫酸水溶液を熱加
水分解して得られる水和二酸化チタンを
焼成する工程に、Znを1モル%存在さ
せて作成した。 酸化チタンNo.3……四塩化チタンの水溶液を熱
加水分解して得られる水和二酸化チタン
を焼成する工程に、Znを1モル%存在
させて作成した。
【表】
【表】
上記表−2の結果より明らかなように、本発明
の感光材料は、それぞれ比較例2或は3と比較し
て、暗保持率及び光感度が改良されている。 実施例8及び9 弗酸処理時の弗化物及び濃度を下記表−3のよ
うに代えること以外は実施例7の場合と同様にし
て感光材料を作成した。それぞれのサンプルにつ
いて暗保持率及び光感度を測定した結果を表−3
に示す。
の感光材料は、それぞれ比較例2或は3と比較し
て、暗保持率及び光感度が改良されている。 実施例8及び9 弗酸処理時の弗化物及び濃度を下記表−3のよ
うに代えること以外は実施例7の場合と同様にし
て感光材料を作成した。それぞれのサンプルにつ
いて暗保持率及び光感度を測定した結果を表−3
に示す。
【表】
上記表−3の結果から明らかなように、本発明
の感光材料は比較例3のサンプルに比べて暗保持
率及び光感度が改良されている。 実施例 10 ナフテン酸亜鉛に代えて、オクチル酸ジルコニ
ウムをZrとして0.3%相当量をTiO2に被覆処理す
ること以外は実施例6の場合と同様にして感光材
料を作成した。また、弗酸処理しないこと以外は
上記の場合と同様にして比較例4の感光材料を作
成した。この感光材料をそれぞれ相対湿度が30℃
で30〜80%の空気中に30分放置した後、暗保持性
を測定した。その結果を表−4に示す。
の感光材料は比較例3のサンプルに比べて暗保持
率及び光感度が改良されている。 実施例 10 ナフテン酸亜鉛に代えて、オクチル酸ジルコニ
ウムをZrとして0.3%相当量をTiO2に被覆処理す
ること以外は実施例6の場合と同様にして感光材
料を作成した。また、弗酸処理しないこと以外は
上記の場合と同様にして比較例4の感光材料を作
成した。この感光材料をそれぞれ相対湿度が30℃
で30〜80%の空気中に30分放置した後、暗保持性
を測定した。その結果を表−4に示す。
【表】
上記表−4の結果から明らかなように、本発明
の感光材料は、比較例4に比べて、広い相対湿度
の範囲にわたつて、暗保持率が高く、耐湿性がす
ぐれている。
の感光材料は、比較例4に比べて、広い相対湿度
の範囲にわたつて、暗保持率が高く、耐湿性がす
ぐれている。
Claims (1)
- 1 無機感光性粉末と結着剤とを主成分として含
有する感光層を導電性基材上に積層してなる電子
写真感光材料において、前記無機感光性粉末が弗
素を0.01〜0.2%含む二酸化チタンを主成分とす
ることを特徴とする電子写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17344480A JPS5796352A (en) | 1980-12-09 | 1980-12-09 | Electrophotography photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17344480A JPS5796352A (en) | 1980-12-09 | 1980-12-09 | Electrophotography photosensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5796352A JPS5796352A (en) | 1982-06-15 |
| JPS6335977B2 true JPS6335977B2 (ja) | 1988-07-18 |
Family
ID=15960581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17344480A Granted JPS5796352A (en) | 1980-12-09 | 1980-12-09 | Electrophotography photosensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5796352A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01113799U (ja) * | 1988-01-22 | 1989-07-31 | ||
| JPH0326210U (ja) * | 1989-07-15 | 1991-03-18 | ||
| JPH0357685U (ja) * | 1989-10-11 | 1991-06-04 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68919665T2 (de) * | 1988-12-28 | 1995-05-18 | Ishihara Sangyo Kaisha | Titandioxidaggregate, Verfahren zu ihrer Herstellung und elektrophotographisches, photosensibles Material, das diese Aggregate enthält. |
-
1980
- 1980-12-09 JP JP17344480A patent/JPS5796352A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01113799U (ja) * | 1988-01-22 | 1989-07-31 | ||
| JPH0326210U (ja) * | 1989-07-15 | 1991-03-18 | ||
| JPH0357685U (ja) * | 1989-10-11 | 1991-06-04 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5796352A (en) | 1982-06-15 |
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