JPS63369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明はシランの製造方法に関する。 シランは四塩化珪素を含むクロロシラン類から
つくることができる。例えば、エーテル反応媒質
中LiAlH₄とSiCl₄との反応からシランが生成する
ことは知られている。 発明の背景と概要 アレン（alane）、即ちアルミニウム三水素化物
即ちAlH₃は、過去においてはエーテル中で
LiAlH₄とAlCl₃との反応から製造された。またジ
メチル エーテル中で、NaAlH₄による触媒で
LiHとAlCl₃との反応からのアレン ジメチル
エーテル溶液の製造も知られている。 アミンは引き続く合成用にアミン アレンをつ
くるために使われる。例えば、LiAlH₄はトリア
ルキル アミンHCl錯体と反応させてLiClを沈澱
させそしてAlH₃NR₃（但しＲはアルキルである）
を生成することができる。 LiAlH₄と四弗化珪素との反応は報告された。
この反応の副生物は記載されなかつたが、それら
は多分Li₃AlF₆、Li₅Al₃F₁₄、等のような弗化リチ
ウム アルミニウム錯体をいくらかのAlF₃と共
に含むものと信じられる。AlF₃と比べると、こ
れらの弗化リチウム アルミニウムは最低の利用
性しかない低価値材料である。 他の方法では副生物はAlF₃と錯化弗化ナトリ
ウム アルミニウムの混合物を含んでいる。 本発明は錯化弗化アルカリ金属アルミニウムよ
りもさらに有用でありそして市場性のある共製造
物（coproduct）であるAlF₃のみを共に製造す
る。 特に本発明はアミン アレンと四弗化珪素即ち
SiF₄との反応からシランと三弗化アルミニウムを
製造する。もしも通常形成されるアミンを含まず
に錯体から三弗化アルミニウムがつくられるなら
ばこれは特に価値がある。AlF₃はアルミニウム
工業において電解質成分として製造および精製に
使われる。 本発明の方法においてはトリ低級アルキルアミ
ン・三水素化アルミニウム（AlH₃NR₃、但しＲ
＝低級アルキル）を四弗化珪素と反応させてシラ
ンと三弗化アルミニウムとを共に製造する。 本発明はシランと実質的にアミンを含まない三
弗化アルミニウムとを共に製造する方法から成
り、該方法は： (1) 不活性反応媒質中で(i)トリ低級アルキルアミ
ンによつて錯化した三水素化アルミニウムと(ii)
四弗化珪素とを反応させそれによつてガス状シ
ランと三弗化アルミニウムとの共製造物を製造
し； (2) ガス状シランを回収し；そして (3) 弗化アルミニウム共製造物からトリ低級アル
キルアミンを遊離化しそして除去し、これは好
ましくは三弗化アルミニウム共製造物を充分な
高温度（典型的には約250から約350℃までの範
囲）に熱してアミンを錯体から解放しそして不
活性ガス掃除または真空を用いて遊離したトリ
低級アルキルアミンを除去することから成る 諸段階を含んでいる。濃縮されたまたは精製さ
れた三弗化アルミニウム共製造物および、もしも
望むならば、遊離したトリ低級アルキルアミンの
回収はこのように容易に達成される。 工程中に使われるアミン アレン反応体はいく
つかの一般法の何れによつてもつくることができ
る；例えば：

【表】 溶剤
本発明に利用しうるアミンにはトリアルキル
アミン特にトリメチル アミンおよびトリエチル
アミンのようなトリ低級アルキル アミンを含ん
でいる。トリメチル アミンは室温においてはガ
スであり従つて上記のアミン アレンのあるもの
には使用が困難である。また、トリメチルアミン
はAlF₃と甚だ強力な錯体を形成するため、長時
間かつ高温度の加熱およびいくらかの望ましくな
い分解反応の発生なしにはAlF₃を分離すること
は困難である。 トリエチルアミンは本発明の最も好ましいアミ
ンである。これはAlF₃と弱錯体共製造物をつく
り少量のアミンがそこに錯化しているため穏やか
な加熱でアミンを蒸発させる。 同様に利用できるのは例えばトリ−ｎ−プロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジメ
チルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルプロピルアミン、等である。 種々の反応媒質はそれらがシランの製造に逆に
作用しない限り本発明のために使うことができ
る。液体媒質はたとえ反応体が媒質に可溶性でな
くても反応体のよりよい混合を可能にするので液
体反応媒質の使用は通常望ましい。 エーテルおよび炭化水素は共に好適な不活性反
応媒質である。芳香族炭化水素は好ましい種類の
媒質であり、トルエンは極めて望ましい媒質であ
る。AlH₃NMe₃のようなアミン アレンはトル
エン中でNaAlH₄とMe₃NHCl（共にトルエン中に
不溶である）とからその中でよく混合して水素ガ
スを発生させそして塩を沈澱させてつくることが
できる。その後、アミン アレンはその場でSiF₄
と反応してAlF₃、AlF₃NMe₃、およびシランの
混合物を生成することができる。 いま一つの不活性反応媒質の好適な群はアミン
類、好ましくは液体第三アミンである。より好ま
しい第三アミンはテトラメチルエチレンジアミン
である。AlH₃に対する錯生成剤として使用する
ものと同一のアミンが溶剤（反応媒質）として好
適である。最良の結果のためには、三弗化アルミ
ニウム共製造物が存在する三弗化アルミニウム・
トリ低級アルキルアミン錯体からアミンを自由化
するのに使用する温度一圧力下で三弗化アルミニ
ウム共製造物から留去することができる沸点をト
リ低級アルキルアミンは有すべきである。 これに関して、トリ低級アルキルアミンは工程
中で生成される三弗化アルミニウム共製造物とあ
る程度錯化するようになる。それにもかかわらず
上に指摘したように、第三アミンは「不活性」反
応媒質または反応希釈剤として首尾よく使用する
ことができる。ここで使用する術語「不活性」は
たとえば媒質または希釈剤が三弗化アルミニウム
共製造物と錯化されるようになつたとしても反応
媒質が望む反応（即ち、シランと三弗化アルミニ
ウム共製造物の製造）を妨害しないことを意味す
る。当然選ばれる媒質は容易に分解して三弗化ア
ルミニウムと遊離媒質を形成できないような錯化
合物を弗化アルミニウムと形成すべきではない。 生成物収量およびAlF₃からアミンを遊離させ
る困難度は個々のアミンによつてある程度異なる
であろう、しかし一般にトリ低級アルキルアミン
は工程中でAlH₃錯体としておよび、もしも使用
される條件下で液体である場合には、液体反応媒
質としても使うことができる。トリ低級アルキル
アミンが唯一の液体不活性反応媒質として使われ
る場合にはそれは系中に存在する水素化アルミニ
ウム系と錯化するのに要するものよりももちろん
過剰に存在するであろう。トリ低級アルキルアミ
ンと炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、メ
シチレン、エチルベンゼン、等）またはエーテル
（例えば、ジメチル エーテル、ジエチル エー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、等）と
の混合物もまた好適な不活性媒質である。 本発明のシラン形成反応は広い範囲に亘る温度
で実施することができる。ある場合には、液体窒
素浴中の低温度で凍結した他の反応体に対して
SiF₄ガスを凝縮させることができる。その後反応
体を温めると反応が進む。反応に対する好適な温
度範囲は０から100℃までである。好ましい範囲
は５から80℃までである。 シラン形成反応は大気圧を含めて広い範囲の圧
力に亘つて行なうことができる。ガス状SiFがア
ミン アレンを含有する液体反応媒質を通して撒
布される場合に好結果が達成され、不活性溶剤は
良好な撹拌のために混合物を充分流動状に保つた
めに役立つ。 エーテル媒質中で錯化したアミンなしでシラン
形成反応にAlH₃を使用するときは受容できる撹
拌を維持するために充分な希釈が必要である。エ
ーテルもまたそのような反応中に分解する傾向が
あり、そして生じた複雑混合物からのAlF₃の回
収は困難である。アミンをアレンと錯化する場合
は、溶解度は増加し、特に芳香族炭化水素を使用
する場合は著しい。 錯化アミン アランをつくるためにNaAlH₄を
使う場合は、比較的純粋な供給源が望ましく特に
痕跡の金属が存在する場合にNaAlH₄が例えば
1900ppmチタニウム含有のアルミニウムからつく
られる場合にはNaAlH₄は再結晶させることが望
ましい。そうでなければ、もしも粗製混合物を熱
しまたは長期間放置すればアランの自己分解が起
るであろう。粗製NaAlH₄はもしもAlH₃NR₃の
生成物溶液が副生塩およびその他の不純物から濾
別されるならば首尾よく使うことができる。 本発明の反応混合物はしばしばゲル状外観を呈
するが、スラリーの撹拌および濾過は比較的容易
である。 AlF₃共製造物は加熱によつて錯化アミンから
容易に分離することができる。好ましくはヘリウ
ム、水素、アルゴン、窒素、等のような不活性ガ
スを加熱中の固体共製造物上に流してアミンを凝
縮器またはトラツプのような凝縮系に導きそこで
これを回収しそして、もしも望むならば再循環さ
せることができる。錯化アミンがトリエチルアミ
ンである場合は、加熱は極めて都合よくアミンを
気化させる。95℃においてはトリエチルアミン錯
体は著しくは作用されない；200℃においては短
時間後に少留分のアミンが遊離し；250℃におい
ては半分以上のアミンが除去されそして300℃ま
たはそれ以上で実質的に総てのアミンがAlF₃併
産物から分離される。 別法として、三弗化アルミニウム共製造物は減
圧下で加熱することができそれによつて遊離した
トリ低級アルキルアミンは残留三弗化アルミニウ
ム生成物から容易に分離することができる。 もしも清掃ガスまたは真空（減圧）を用いない
ときはAlF₃共製造物の加熱中にアミンの分解が
起こるであろう。 弗化アルミニウム共製造物からアミンを分離す
るためにはその他の方法を使うことができる。例
えば、水性HFを使用し引き続くエタノール抽出
はAlF₃生成物中の錯化Et₃Nの含量を20％から12
％に減じる。濃HClに続くCHCl₃による抽出もま
たアミン含量を下げる。HCl／Et₃N比が1.2およ
び３のときに保持されたアミンは20からそれぞれ
の17.7および４％に低下した。１当量のHBrを含
むエタノールはEt₃Nを20から４％に減じたが、
共製造物AlF₃のあるものはまたアルコールと反
応した。 以下の実施例は、総ての％を重量で表わしそし
て本発明を実施するための申請者が知つている最
良の具体例を証するのに説明しそして役立てる。
これらの実施例においてはアミン アレンをつく
るための反応は乾燥窒素下で実施しそしてシラン
形成反応は精製水素環境中で実施した。 実施例 １ 65c.c.球形不錆鋼反応器に0.60ｇ（0.0067モル）
の三水素化アルミニウム トリメチルアミン錯体
（AlH₃NMe₃）および12.0ｇの乾燥トルエン溶剤
を装入した。反応器にはニードル弁を取りつけそ
してガス集取装置に結合した。ガス装置は排気し
そして反応器の周囲に液体窒素を置いた。次いで
ニードル弁を開いて反応器とその凍結した内容物
を排気した。ニードル弁を閉じそしてSiF₄ガスを
ガス装置の検量した部分中に流した。ニードル弁
を再開しそして0.0049モルのSiF₄をAlH₃NMe₃お
よびトルエン中に凝縮させた。ニードル弁を再び
閉じそして過剰のSiF₄ガスを移送ラインの外にポ
ンプで取出した。反応器中のSiF₄の量は検量した
部分中の圧力変化と温度から決定した。反応器を
40℃に温ためそして磁気撹拌を開始した。反応器
の接続を断ちそして１時間の反応時間の中途でよ
く振とうした。１時間後に排気し検量した部分に
ガス抜きをする前にドライアイス／アセトンのス
ラツシユ（slush）によつて反応器を冷却した。
凝縮性物質を蓄積するために液体窒素トラツプを
使つた。反応器を約0゜から４℃までに温ためそし
て存在するガスを測定するために検量した部分に
移した。生成ガスの分析はAlH₃NMe₃に対して
73％のシラン収率（SiF₄に対して74.5％）を示し
た。約12.53ｇのトルエン スラリーが反応器か
ら回収された。残渣スラリーを濾過すると6.94ｇ
の濾液を与えた。濾過ケーキを真空中（１−２ト
ル）中で95℃において溶剤を放散させた。約0.66
ｇの乾燥固体を得た。それらをNMRで分析しそ
してAlF₃に錯化した20.5％Me₃Nを含むことが判
つた。約0.50ｇの固体をマツフル炉中で250℃に
熱した。約１時間後に重量は0.45ｇになつた；２
時間後に重量は0.44ｇであつた。炉中で24時間後
に、アミン含量は6.6％に減少した。 実施例 ２ 三水素化アルミニウムとトリエチルアミンの錯
体を次の反応に従つてつくつた： 3NaAlH₄＋AlCl₃＋4Et₃N→4AlH₃NEt₃ ＋3NaCl この操作において約0.45ｇ（0.0033モル）の
AlCl₃を12.0ｇの乾燥トルエンに加え次に1.35ｇ
（0.0133モル）のEt₃Nを徐々に加えた。固体
AlCl₃はほとんど完全に消滅したが約５分後に凝
集塊が現れた。約0.61ｇ（0.01モル）のNaAlH₄
（88.5％純度）を混合物に加え次いでこれを少し
く加熱して一晩かきまぜた。生成物スラリーを濾
しそしてケーキを２ｇの乾燥トルエンでゆすい
だ。合体した濾液は透明であつた。 次に次式反応によつてシランをつくつた： 3SiF₄＋4AlH₃NEt₃→3SiH₄＋4AlF₃ ＋4Et₃N この操作では50mlの三つ口、丸底フラスコ反応
器に実施例１で参照したガス集収装置を接続して
使用した。ガス状SiF₄（0.0091モル）を反応器中
のAlH₃NEt₃トルエン力溶液中に吹き込んだ。ゲ
ル−類似固形物が現れそして反応混合物は少しく
発泡した。シラン収量はSiF₄に対して55％であつ
た。低収率はAlH₃NEt₃錯体の不完全形成のため
であつた。 実施例 ３ 約1.80ｇ（0.0135モル）のAlCl₃を45ｇの乾燥
トルエンと混合しそして次に5.40ｇ（0.0534モ
ル）のトリエチルアミンを加えた。固形物が消減
してほとんど透明なAlCl₃NEt₃の溶液を生じ、こ
れに2.56ｇ（0.042モル）のNaAlH₄（88.5％純度）
を徐々に加えた。混合物は温かくなつた。これを
２時間かきまぜそして濾過前に一晩静置した。透
明濾液は46.4ｇの重量がありそして10.65％
AlH₃NEt₃と分析された。濾過ケーキをトルエン
で洗いそして95℃で真空乾燥して主としてNaCl
の固体2.61ｇを回収した。 50ml三つ口、円底フラスコに約16.4ｇ（0.0133
モル）の10.65％AlH₃NEt₃溶液を入れそしてフラ
スコをガス集社装置に接続した。次いで0.010モ
ルのSiF₄を1/8インチ ポリテトラフルオロエチ
レン ラインを通して約46℃でAlH₃NEt₃と反応
させるためにフラスコに供給した。ガスクロマド
グラフイー／質量分光分析によつて測定してシラ
ン収率はSiF₄を基にして91.5％であつた。生成物
固体を分析しそして19.5％のEt₃Nを含むことを
見出した。 実施例 ４ トルエン中の18.0ｇ（0.0146モル）の10.65％
AlH₄NEt₃溶液および約42から48℃までで反応さ
せるため吹き込んだ約0.010モルSiF₄によつて実
施例３の手順に従つた。シラン収率はSiF₄に対し
て97％であつた。濾過した併産物をトルエンでゆ
すぎそして95℃で真空乾燥して1.22ｇの固体を与
えたがこれはNMR分析によつて18.3％のEt₃Nを
含むことが示された。 実施例 ５ 乾燥トルエン45ｇの2.25ｇ（0.0167モル）の
AlCl₃と6.73ｇ（0.0667モル）のEt₃Nから実施例
２のようにしてAlH₃NEt₃のバツチをつくつた。
ほとんど総ての固体は溶解しそして混合物を75℃
の油浴で１時間かきまぜた。混合物を広範囲にガ
ス処理した。45ｇのトルエン中の２回目の2.25ｇ
部分のAlCl₃を第２の6.73ｇ分のEt₃Nに加えてほ
とんど透明な溶液を与えた。これに3.07ｇの
NaAlH₄を加えたがこれは88.5％純度（0.0501モ
ル）であつた。混合物の温度は約45℃に上りこの
時点で氷浴を適用してさらに熱せられるのを防い
だ。30分後浴を外しそして混合物を室温でさらに
約3.5時間かきまぜた。ガラス繊維濾紙を通して
３回濾すと溶液は極めて透明になり46.0ｇの重量
であつた。分析は14.4％AlH₃NEt₃溶液を示した。
約12.12グラムのこの溶液（0.0133モルAlH₃）を
ガス集収装置に結合した反応器に装入しそして
SiF₄ガスをこれに供給した。シラン収率は97％で
あつた。 実施例 5A 実施例５のようにしてつくつたトルエン中の
49.8ｇ（0.066モル）のAlH₃NEt₃の溶液を100ml、
三つ口丸底でガス集収装置に接続したフラスコに
装入した。約0.05モルのSiF₄を約38から52℃まで
において１時間15分間に亘る反応のために反応器
中に装入した。この実施例においてはシラン生成
物はガス抜きをなしそして併産物AlF₃の回収の
ために反応スラリーを加工した。スラリーは３cm
直径のガラス繊維濾紙を通して濾した。濾液は
43.12ｇそして濡れたケーキは8.09ｇの重量であ
つた。ケーキは95℃の真空下で４時間溶剤を放散
させた。乾いたケーキは6.22ｇの重さがありそし
て水に可溶性であつた。ケーキの一部分のNMR
分析は19.8％残留Et₃Nを示した。回収した固形
物の重量と分析に基づけば、AlH₃NEt₃の収率は
少なくとも93％であつた。 実施例 ６ Et₃N（21.7％）と錯化したAlF₃の一部分を実施
例5Aの場合と同様の方法でつくつた。AlF₃NEt₃
を入れ、加熱浴中に浸し、そして揮発部分を液体
N₂で冷却したトラツプ中に回収するために掃き
出すことができるようにしたガラス装置をつくつ
た。加熱浴にはシリコーン1000cs油を使つた。ガ
ラス装置は長さ３インチ直径18mmの管であつた。
装置に1.78ｇのAlF₃（0.39ｇのEt₃Nを含む）を装
入しそして一端をヘリウム シリンダーに接続し
そして他端を小型のコイル型トラツプに接続し、
そこから油バブラー（bubbler）に導いた。極め
て緩いヘリウムの流れを350℃の油浴に浸した装
置に通した。トラツプはデワー（Dewar）フラ
スコ中の液体N₂中に浸した。装置中の固形物は
30分間320から350℃に保ち、次いで油浴から取出
して冷やした。トラツプ中の揮発分は少時温ため
そして分析のために試料瓶中に掃き出した；
CH₄、C₂H₄またはC₂H₆は検出されなかつた。管
内の固体試料はこのとき1.45ｇの重量があり0.33
ｇの正味減量であつた。装置出口の透明液体小滴
をCH₂Cl₂ですすぎ出して分析した。全重量減は
0.40ｇであつた。装置からの加水分解した固形物
のNMR分析は僅かに1.3％Et₃Nまたは94％の
Et₃N除去を示した。液滴はEt₃Nおよび痕跡量の
高沸点有機フルオロシリコンを示した。 トラツプからの凝縮物質の分析はH₂O、トル
エンおよびC₂H₅Clを伴なう主としてEt₃N（99.4
％）を示した。AlF₃は鋭いＸ線回折格子を有し
たがこれは公知のAlF₃相のものと一致しなかつ
た。 実施例 6A 清掃ガスとして精製H₂を使用して実施例６の
手順を繰り返した。トラツプ用にドライ アイ
ス／アセトン浴を使用した。出発固体は21.7％の
Et₃Nを含んでいた；最終固体AlF₃生成物は
NMR分析によれば僅かに0.45％Et₃Nを含んでい
た。重量減は0.46ｇ（即ち2.02ｇ引く1.56ｇ）で
ありこれは22.8％を表わす。集めて分析した揮発
分は99.8面積％Et₃Nおよび0.16％トルエンを含ん
でいた。 実施例 ７ この実施例はアミン反応媒質の使倫を立証す
る。約0.90ｇの（0.0067モル）AlCl₃を18.0ｇの新
たに蒸留した（LiAlH₄中で）テトラメチルエチ
レンジアミン（TMEDA）に加えその際その混
合物を加熱すると（発熱反応）不溶性黄−白色錯
体を生じた。１時間後に1.13ｇ（0.020モル、96
％再結晶したもの）NaAlH₄を加えた。混合物を
窒素環境において室温で一晩撹拌した。微細白色
沈澱を濾去すると15.45ｇの濾液が残つた。濾液
を分析するとTMEDA中に溶解した錯体の収率
は約66％であつた。溶液はいく分曇つてきたので
前の実施例で記載したガス集収装置を使用した。
約11.66ｇのAlH₃ TMEDA溶液を上に記載した
溜めから供給したSiF₄と反応させた。 SiF₄に対するシラン収率は81％または総合で54
％であつた。水素清掃を使用しそして350℃で加
熱した同一回収手順は褐色昇華および凝縮を与え
た（Me₃NまたはEt₃N組成物による白色または
無色凝縮物とは対照的に）。残留固形物は褐色で
あつた。残留固形物の分析はAlF₃からの
TMEDAの分離と回収はMe₃NまたはEt₃Nに対
するほど全く良好ではなかつたことを示した。 上の実施例で使用した総てのNaAlH₄は
1900ppmのチタニウムを含有するアルミニウムか
らつくつた。チタニウムはそれからつくつた
AlH₃の分解を触媒するものと思われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シランと三弗化アルミニウムとを共に製造す
   る方法において、その方法がトリ低級アルキルア
   ミン・三水素化アルミニウム錯体（AlH₃NR₃、
   但しＲ＝低級アルキル）を四弗化珪素と反応させ
   ることを特徴とする方法。 ２ 前記のアミンがトリメチルアミンおよびトリ
   エチルアミンから選ばれる特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ その大部分が炭化水素、芳香族炭化水素、ト
   ルエン、エーテル、第三アミン、トリエチルアミ
   ン、またはＮ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル−エ
   チレンジアミンである液体不活性反応媒質中でそ
   の反応が実施される特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４ 三弗化アルミニウム共製造物が三弗化アルミ
   ニウム・トリ低級アルキルアミン錯体を含みそし
   て該共製造物の少なくとも一部が該錯体からトリ
   低級アルキルアミンを解放するのに充分な高温度
   にまで加熱される特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ５ 加熱された三弗化アルミニウム共製造物から
   解放されたトリ低級アルキルアミンを分離しそし
   て分離されたアミンを回収する段階をさらに含む
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 三弗化アルミニウム共製造物が不活性ガスの
   流れの下で加熱される特許請求の範囲第４項に記
   載の方法。 ７ 約５から約80℃までの範囲の温度において実
   施される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ (1) 主として芳香族炭化水素を含む不活性反
   応媒質中で(i)トリ低級アルキルアミンによつて
   錯化した三水素化アルミニウムを(ii)四弗化珪素
   と反応させそれによつてガス状シランと三弗化
   アルミニウムとの共製造物を製造し；そして (2) ガス状シランを回収する段階を含み；さらに (3) 反応混合物から不活性反応媒質および錯化し
   ないトリ低級アルキルアミンを回収しそれによ
   つて主として錯化しない三弗化アルミニウムと
   トリ低級アルキルアミンによつて錯化した三弗
   化アルミニウムとから成る固形物の混合物を残
   し； (4) 三弗化アルミニウム・トリ低級アルキルアミ
   ン錯体からトリ低級アルキルアミンを遊離させ
   るのに充分な高温度において固形混合物を加熱
   し；そして (5) 遊離したトリ低級アルキルアミンを回収する
   段階をさらに含む シランとトリ低級アルキルアミンを含まない三
   弗化アルミニウムを共に製造するための特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ９ 芳香族炭化水素が主としてトルエンである特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ トリ低級アルキルアミンを第(4)段階で使用
   した温度および圧力條件において蒸発させる特許
   請求の範囲第８項に記載の方法。